《生产脂肪酸酯的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生产脂肪酸酯的方法.pdf（18页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104321417 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104321417 A (21)申请号 201380025057.0 (22)申请日 2013.05.23 1210655.5 2012.06.15 GB C11C 3/00(2006.01) C11C 1/00(2006.01) (71)申请人 约翰逊马泰戴维技术有限公司 地址 英国伦敦 (72)发明人 罗伯特怀尔德 里克卡德尤姆伯尔多安德森 (74)专利代理机构 北京英赛嘉华知识产权代理 有限责任公司 11204 代理人 王达佐 安佳宁 (54) 发明名称 生产脂肪酸酯的方法 (57) 摘要 。
2、生产脂肪酸酯的方法， 包括 ： (a) 使脂肪酸或 脂肪酸混合物在维持酯化条件的酯化反应器中与 低级烷醇酯化， 形成包括相应的低级烷基酯或酯 类的流并获取该流 ； (b) 从酯化反应器获取包括 未反应的低级烷醇、 水以及包括一种以上低级烷 基酯和/或酸的重质有机成分的塔顶流 ； (c)使所 获取的塔顶流在第一蒸馏条件下运行的第一蒸馏 塔中经历蒸馏， 以将一部分低级烷醇与包括水、 剩 余低级烷醇和重质有机成分的流分离 ； (d) 获取 包括水、 剩余低级烷醇和重质有机成分的流 ； 以 及 (e) 使包括水、 剩余低级烷醇和重质有机成分 的流在第二蒸馏条件下运行的第二蒸馏塔中经历 蒸馏， 提供包括。
3、低级烷醇和至少大部分重质有机 成分的塔顶流和具有减少的重质有机成分和烷醇 成分的水流。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/GB2013/051351 2013.05.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/186526 EN 2013.12.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104321417 A CN 104321417。
4、 A 1/2 页 2 1. 生产脂肪酸酯的方法， 包括 ： (a) 使脂肪酸或者脂肪酸混合物在保持酯化条件的酯化反应器中与低级烷醇进行酯 化， 以形成包含相应的一种低级烷基酯或多种低级烷基酯的流， 并回收所述流 ； (b) 从酯化反应器回收塔顶流， 所述塔顶流包含未反应的低级烷醇、 水以及重质有机成 分， 所述重质有机成分包括一种或多种低级烷基酯和 / 或酸 ； (c) 使所回收的塔顶流在第一蒸馏条件下运行的第一蒸馏塔中经历蒸馏， 以将一部分 所述低级烷醇与包含所述水、 剩余的低级烷醇和所述重质有机成分的流分离 ； (d) 回收包含所述水、 所述剩余的低级烷醇和所述重质有机成分的流 ； 以及 。
5、(e) 使包含所述水、 所述剩余的低级烷醇和所述重质有机成分的流在第二蒸馏条件下 运行的第二蒸馏塔中经历蒸馏， 以提供包含低级烷醇和至少大部分所述重质有机成分的塔 顶流以及具有减少的重质有机成分和烷醇成分的水流。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述脂肪酸或者脂肪酸混合物与所述低级烷醇的 酯化在塔反应器内实现， 所述脂肪酸或者脂肪酸混合物以及低级烷醇以逆流方式通过所述 塔反应器。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中在所述酯化反应中供给的所述低级烷醇的含水量 小于约 5 摩尔， 并且选择反应条件以使得一种低级烷基脂肪酸酯或多种低级烷基脂肪酸 酯的流具有基于无低级烷醇计算的小于约。
6、 1 摩尔的低酸含量， 并且还具有基于无烷醇表 示的至少约 99 摩尔的酯含量。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的方法， 其中所述酯化反应在高达约 160的温 度， 或者约 80至约 140的温度， 或者约 100至约 125的温度中进行。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法， 其中所述酯化反应在约0.1巴至约25巴 的压力下进行。 6. 根据权利要求 1 至 5 中任一项所述的方法， 其中所述酯化在约 0.1hr-1至约 10hr-1 或者约 0.2hr-1至约 2hr-1的通过所述塔反应器的液时空速下进行。 7. 根据权利要求 1 至 6 中任一项所述的方法， 其中所述。
7、酯化在固体酯化催化剂的存在 下进行， 所述固体酯化催化剂是包含 SO3H 和 / 或 COOH 基团的粒状离子交换树脂。 8. 根据权利要求 1 至 6 中任一项所述的方法， 其中所述酯化是自催化的。 9. 根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的方法， 其中所述第一蒸馏塔在约 0.1 巴至约 5 巴的压力下运行。 10. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的方法， 其中所述第一蒸馏塔的塔顶温度为约 40至约 110。 11. 根据权利要求 1 至 10 中任一项所述的方法， 其中所述第一蒸馏塔的再沸器温度为 约 80至约 150。 12. 根据权利要求 1 至 11 中任一项所述的方法，。
8、 额外地包括在步骤 (c) 之后存在的分 解任何低级烷醇 / 水共沸混合物的步骤。 13. 根据权利要求 12 所述的方法， 其中所述共沸混合物是通过应用变压蒸馏或膜来分 解的， 以移除任何残余的水。 14. 根据权利要求 1 至 13 中任一项所述的方法， 其中所述第二蒸馏塔的塔顶温度为约 40至约 110。 权 利 要 求 书 CN 104321417 A 2 2/2 页 3 15. 根据权利要求 1 至 14 中任一项所述的方法， 其中所述第二蒸馏塔的再沸器温度为 约 80至约 150。 16. 根据权利要求 1 至 15 中任一项所述的方法， 其中将蒸汽添加至所述第二蒸馏塔。 17. 。
9、根据权利要求 1 至 16 中任一项所述的方法， 其中将所述具有减少的重质有机成分 和烷醇成分的水流再循环至脂肪分解段。 权 利 要 求 书 CN 104321417 A 3 1/13 页 4 生产脂肪酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及用于生产脂肪酸酯的方法。更具体地， 其涉及用于生产洗涤剂脂肪酸 酯的方法。在进一步布置方案中， 本发明涉及用于生产脂肪醇的方法。 背景技术 0002 脂肪醇 ( 或者有时称为高级醇 ) 是包含六个或更多个碳原子的一元脂族醇， 其源 自天然源或者是由石油原料合成的。它们通常根据其市场用途来分类。因为包含约 6 个至 约 11 个碳原子的伯醇的主要最终用途是。
10、生产增塑剂酯类， 所以这种醇通常称为增塑剂醇。 对于包含例如约11至约20个碳原子的高级醇来说， 主要用途是生产合成洗涤剂， 因此这种 醇通常称为洗涤剂醇。增塑剂醇和洗涤剂醇之间的区别在某种程度上是任意的， 并且洗涤 剂醇可以具有 10 个碳原子。此外， 存在一些由 C13“羰基合成” 醇生产酞酸酯类， 以及一些 例如由 C8 至 C10 醇生产非离子型表面活性剂。 0003 虽然存在一些包含酯类的天然产品， 该酯类能够被氢化以生产增塑剂范围内的醇 类， 但是这些更通常是由石油原料通过例如所谓的 “羰基合成” 法来合成生产的， 该方法还 称为羰化反应或者加氢甲酰化。另一方面， 洗涤剂范围的醇典。
11、型地是通过脂肪酸的低分子 量烷基酯类的氢化来生产的。这种酯类能够通过天然甘油三酯的酯基转移来生产， 或者通 过甘油三酯的水解而获得的脂肪酸的酯化来生产。 能够用作原材料的甘油三酯的实例包括 天然油， 诸如椰子油、 菜籽油和棕榈油 ； 以及动物脂肪， 如猪油、 牛油和鱼油。因为这种天然 原材料包含甘油三酯的混合物， 所以经氢化获得的醇类产物也是不同分子量的正构烷醇的 混合物。这种烷醇混合物是可接受的， 其用于生产洗涤剂， 而无需预先将烷醇彼此分离。 0004 用于实施酯化的一个方法描述于 US5536856 中， 其内容通过参考并入此处。在该 方法中， 脂肪酸的酯化是在塔反应器中实施的， 该塔反。
12、应器具有多个酯化托盘， 每个托盘具 有预定的持液量并且包括一定载量的固体酯化催化剂。 脂肪酸逆着向上流动的低级烷基醇 蒸气流 ( 诸如甲醇 ) 沿塔反应器向下流动。所供给的醇是相对干燥的， 将酯化的水从塔的 顶部的蒸气流中移除。从反应器的集液槽中回收产物酯。当液体沿托盘向下流动时， 其逐 渐碰到更干燥的醇， 这促使酯反应趋于100转化。 酯可以然后被供应至在液相条件下运行 的最终精制反应器。 一旦生产完成， 这些酯能够用作生物柴油， 或者它们能够被氢化成期望 的醇类。 0005 用于生产脂肪醇的供替代的方法描述于 US5157168 中。在该方法中， 脂肪醇通过 源自天然甘油三酯的脂肪酸的低级。
13、烷基酯类(尤其是甲酯)在使副产物烷烃和醚最小化的 条件下的氢化来生成。 氢化之后是提炼任何产生的含酯的氢化产物以生产基本上无酯的脂 肪醇。 0006 不管用于酯化的是那种方法， 通常都使用了过量的烷醇。因为在酯化反应期间会 产生水， 所以期望将过量的烷醇与酯化中所生成的水分离。 0007 用于实现该分离的一个现有技术方法示意地图示于图 1 中。将脂肪酸在线 1 中供 应至酯化反应器 2。在反应器 2 中， 向下流动的酸与在线 6 中添加至反应器 2 的向上流动的 说 明 书 CN 104321417 A 4 2/13 页 5 烷醇反应。在线 3， 将酯产物从反应器 2 移除。 0008 过量的。
14、烷醇移除以气态塔顶流 4 形式存在的大部分水。其然后被供应至烷醇回收 蒸馏塔 5， 在该塔 5 中将水和烷醇分离。回流在线 9 中返回蒸馏塔 5， 而轻质材料 (lights) 在线 8 中净化。烷醇在线 6 中被移除并且返回酯化反应器 2。在线 7 中添加新鲜的烷醇。 0009 在线 10 中移除废水。该废水流通常还包含一些或者所有的残余烷醇、 烷基酯以及 脂肪酸。大量脂肪酸以及甲酯能够以简单分离方式被回收， 因为它们与水不混溶。然而， 甚 至在该分离之后， 水流仍包含残余的有机成分， 这要求该流要通过废弃流出处理单元来处 理。 0010 该方法具有各种缺点以及缺陷。 首先， 该方法损失了有。
15、用的原料以及产物， 诸如烷 醇、 脂肪酸以及酯， 从而降低了系统的经济性。 然而， 主要问题是需要水处理过程， 从而降低 流出流的化学需氧量 (COD)。 0011 COD 通常用以间接测量水中的有机化合物量。COD 测试的原理是， 可以用强氧化剂 在酸性条件下将几乎所有的有机化合物完全氧化成二氧化碳。国际标准化组织在 ISO6060 中描述了用于测量 COD 的标准方法。许多政府提出了关于废水在返回环境之前废水中允许 的最大 COD 的法规。随着对环境关注的增加， 降低 COD 的需求进一步使用于流出流的处理 装置的构造及运行成本越来越大。 0012 对源自天然的洗涤剂范围的醇(诸如源自椰肉。
16、或者棕仁)的需求的增长促使期望 提供用于制造醇类和用于处理所产生的流出物的改进的方法。 发明内容 0013 通过以下令人惊讶的发现， 已解决了与诸如图示于图 1 的现有技术方法关联的问 题 ： 当废水流经历第二蒸馏步骤时， 重脂肪酸以及烷基酯组分作为塔顶流的一部分而被移 除， 产生更低 COD 的废水流。 0014 因而根据本发明， 提供了用于生产脂肪酸酯的方法， 包括 ： 0015 (a) 使脂肪酸或者脂肪酸混合物在保持酯化条件的酯化反应器中经历与低级烷醇 的酯化， 以形成包括相应的一种低级烷基酯或者多种低级烷基酯的流， 并回收该流 ； 0016 (b) 从酯化反应器回收塔顶流， 所述塔顶流。
17、包括未反应的低级烷醇、 水以及重质有 机成分， 所述重质有机成分包括一种或多种低级烷基酯和 / 或酸 ； 0017 (c) 使所回收的塔顶流在第一蒸馏条件下运行的第一蒸馏塔中经历蒸馏， 以将一 部分低级烷醇与包括水、 剩余的低级烷醇和重质有机成分的流分离 ； 0018 (d) 回收包括水、 剩余的低级烷醇和重质有机成分的流 ； 以及 0019 (e) 使包括水、 剩余的低级烷醇和重质有机成分的流在第二蒸馏条件下运行的第 二蒸馏塔中经历蒸馏， 以提供包括低级烷醇和至少大部分重质有机成分的塔顶流以及具有 减少的重质有机成分和烷醇成分的水流。 0020 不期望受任何理论的限制， 应认识的是， 可以在。
18、第二蒸馏区域中的烷醇和重质有 机成分之间形成共沸混合物， 从而允许至少大部分重质有机成分与水分离。鉴于重质有机 成分的组分的高沸点， 这是出人意料的。 0021 存在第二蒸馏塔以及在其中发生的分离提供了各种优势。 一个益处是烷醇的优化 回收。另一益处是脂肪物质的较大获取。更重要的是， 优化了从废水流出物移除 COD 值。 说 明 书 CN 104321417 A 5 3/13 页 6 0022 所回收的废水可以具有足够的纯度， 以使得水可以再循环。当在与分解原油或脂 肪的场地相同的场地实施本发明的方法时， 一些或者所有的废水可以再循环至发生分解的 反应器。 0023 术语 “ 低级烷基 “ 是。
19、指 C1- 至 C4- 烷基， 包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基和仲丁基。优选的低级烷基是甲基。类似地， 术语 “ 低级烷醇 “ 是指 C1- 至 C4- 烷 醇， 包括甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和仲丁醇。甲醇是优选的低级烷醇。 0024 术语 “ 脂肪酸 “ 是指直链饱和、 不饱和或者多元不饱和的脂族酸， 诸如直链烷基、 烯基或羟基烯基羧酸， 含有约 6 至约 26 个碳原子， 优选约 10 至约 20 个碳原子。这种脂肪 酸的实例是癸酸(羊蜡酸)、 十二烷酸(月桂酸)、 十四烷酸(肉豆蔻酸)、 十五烷酸、 十六烷 酸 ( 棕榈酸 )、 十七。
20、烷酸 ( 珍珠酸 )、 十八烷酸 ( 硬脂酸或异硬脂酸 )、 十八碳烯酸 ( 油酸、 亚 油酸或亚麻酸 )、 羟基十八烯酸 ( 蓖麻酸 )、 二十烷酸 ( 花生酸 ) 和二十二烷酸 ( 山嵛酸 )。 脂肪酸的混合物作为原材料是特别重要的， 用其制备用作氢化步骤的起始材料的低级烷基 脂肪酸酯。这种酸混合物能够通过天然存在的甘油三酯的水解获得， 诸如椰子油、 菜籽油、 棕榈油、 牛油、 猪油和鱼油。 如果期望， 这种酸混合物能够经历蒸馏， 移除沸点低于所选温度 的低沸酸从而产生酸的 “ 顶部 “ 混合物， 或者移除沸点高于第二所选温度的高沸酸从而产 生酸的“尾部“混合物， 或者移除低沸酸和高沸酸两。
21、者从而产生酸的 “顶部和尾部” 混合物。 0025 在本发明的优选方法中， 脂肪酸或者脂肪酸混合物与低级烷醇 ( 例如甲醇 ) 的酯 化是通过这样的程序实现的 ： 脂肪酸或者脂肪酸混合物以及低级烷醇以逆流方式通过塔反 应器， 所述塔反应器设置有 ： 多个酯化托盘， 托盘一个安装在另一个上方， 每个托盘适于保 持预定的液体体积和在其上的一定载量的固体酯化催化剂 ； 与每个酯化托盘关联的液体 下降管装置， 其适于允许液相从该酯化托盘向下经过塔反应器但保留其上的固体酯化催化 剂 ； 以及与每个酯化托盘关联的蒸气上升管装置， 其适于允许蒸气从下方进入该酯化托盘 并且搅动该托盘上的液体及固体酯化催化剂的。
22、混合物， 其中将脂肪酸或者脂肪酸混合物以 液相供给至所述多个酯化托盘中的最上方的一个托盘， 同时从所述多个酯化托盘中最下方 的一个托盘的下方以蒸气形式供给低级烷醇， 其中从塔反应器的上部回收包括低级烷醇及 酯化作用的水的蒸气， 并且其中从塔反应器的下部回收低级烷基脂肪酸酯或者低级烷基脂 肪酸酯混合物。 0026 在这种程序中， 供给至塔反应器的低级烷醇蒸气的含水量应小于约 5 摩尔， 应 选择酯化托盘的数量和反应条件以使一种低级烷基脂肪酸酯或者多种低级烷基脂肪酸酯 的流具有基于无低级烷醇计算的小于约 1 摩尔的低酸含量， 还具有基于无烷醇表示的至 少约 99 摩尔的酯含量。 0027 任何合适。
23、的反应条件能够用于酯化区域中的酯化。 塔反应器中使用的酯化条件通 常包括使用高达约 160的高温， 例如温度为约 80至约 140的范围， 优选约 100至约 125的范围。这种运行温度将由多种因素来确定， 诸如酯化催化剂的热稳定性、 酯化反应 动力学以及以相关入口压力供给至塔反应器底部的低级烷醇的蒸气温度。 塔反应器的蒸气 入口处的典型运行压力为约 0.1 巴至约 25 巴。可以使用的通过塔反应器的液时空速为约 0.1hr-1至约 10hr-1， 典型地约 0.2hr-1至约 2hr-1。 0028 塔反应器具有多个酯化托盘。虽然在一些情形下两个或者三个托盘是足够的， 但 典型的是需要在塔反。
24、应器中提供至少约 5 个至高达约 20 个或更多个酯化托盘。典型地， 每 说 明 书 CN 104321417 A 6 4/13 页 7 个酯化托盘设计成使液体在每个托盘上的停留时间为约 1 分钟至高达约 120 分钟， 优选约 5 分钟至约 60 分钟。 0029 脂肪酸或者脂肪酸混合物以液体形式、 或者以与低级烷醇的混合物的形式、 以在 再循环的酯产物中的溶液的形式、 或者以其惰性溶剂或稀释剂的溶液的形式， 供给至塔反 应器的上部。在引入至塔反应器之前可以使低级烷醇和脂肪酸或者脂肪酸混合物预先反 应。产生的反应混合物包含低级烷基脂肪酸酯或低级烷基脂肪酸酯混合物、 水以及低级烷 醇的混合物。。
25、 0030 固体酯化催化剂可以是包含 SO3H 和 / 或 COOH 基团的粒状离子交换树脂。该类 型的大孔型树脂是优选的。合适树脂的实例是以商标 “Amberlyst“、 “Dowex“、 “Dow“ 以及 “Purolite“ 销售的树脂， 诸如 Amberlyst13， Amberlyst66、 Dow C351 和 Purolite C150。 0031 可以在塔反应器的不同托盘上使用不同的固体酯化催化剂。而且， 可以在不同的 托盘上使用不同浓度的固体酯化催化剂。 0032 每个托盘上的固体微粒或者粒状酯化催化剂的载量典型地足以提供在该托盘上 的对应于例如至少约0.2w/v树脂浓度的催。
26、化剂液体比， 树脂浓度为约2w/v至约20 w/v， 优选5w/v至10w/v， 这是以干树脂形式计算的。 应使用足够的催化剂以使在托盘 上、 在所选的停留时间内、 于相关运行条件下建立平衡或近似平衡条件。另一方面， 在托盘 上不应使用过多的催化剂， 否则会难以通过由从下方进入托盘的向上流动的蒸气所产生的 搅动来维持催化剂悬浮于托盘上的液体中。对于典型的树脂催化剂， 可以使用的树脂浓度 为约 2 v/v 至约 20 v/v， 优选 5 v/v 至 10 v/v。 0033 催化剂的粒径应足够大以利于经由网或者类似设备将催化剂保留在每个托盘上。 然而， 因为较大催化剂粒径更难以维持悬浮并且每克具。
27、有更低的几何表面积， 所以期望使 用不太大的催化剂粒径。合适的催化剂粒径为约 0.1mm 至约 5mm。 0034 在供替代的布置方案中， 反应可以是自催化的。 0035 一个或多个洗涤托盘可以设置在酯化托盘上方以防止从塔反应器损失产物、 溶剂 和 / 或试剂。 0036 本发明的方法利用低级烷醇的蒸气流带走酯化反应器中产生的酯化作用的水， 但 随其不携带有显著量的一种脂肪酸或多种脂肪酸或者一种低级烷基脂肪酸酯或多种低级 烷基脂肪酸酯。 一种脂肪酸或多种脂肪酸或者一种低级烷基脂肪酸酯或多种低级烷基脂肪 酸酯的携带可以更主要针对较短烷基链长度的一种脂肪酸或多种脂肪酸。 塔顶流可以包括 低级烷醇二。
28、烷基醚。总之， 从酯化中回收的塔顶流将包括 ： 约 5wt至约 40wt的水、 优选 约 15wt至约 30wt ； 约 50wt至约 90wt的烷醇， 优选约 60wt至约 85wt的烷醇 ； 约 0.5wt至约 20wt的二烷基醚， 优选约 1wt至约 10wt的二烷基醚 ； 约 0.01wt至 约 1wt的脂肪酸 ； 以及约 0.01wt至约 1wt的脂肪酯。 0037 塔顶流通过第一蒸馏塔， 在此处分离一部分烷醇。分离的烷醇部分优选再循环至 酯化反应器。供给至酯化塔的低级烷醇蒸气的含水量越低， 越能促使酯化平衡反应进一步 趋于 100转换成酯， 并且从塔反应器底部回收的含酯的产物的残余。
29、酸性越低。然而， 通常 需要在提供例如蒸发至塔反应器的基本干燥的低级烷醇的成本与另一方面提供和运行任 何额外的下游处理设施 ( 如果使用不太干燥的烷醇的话， 会需要该处理设施用来将酯产物 升级成所需的品质 ) 的成本之间进行平衡。这在低级烷醇间不同， 并将取决于水和低级烷 说 明 书 CN 104321417 A 7 5/13 页 8 醇之间的相互作用(例如共沸混合物形成)以及其对烷醇/水分离的效果。 如以上讨论的， 当存在烷醇 / 水共沸混合物时， 会需要提供额外的塔以通过使用例如变压蒸馏或者膜系统 来分解共沸混合物， 从而获得适当干度的烷醇流。 在任何情形下， 供给至反应器的低级烷醇 蒸气。
30、的含水量小于约 5 摩尔， 甚至更优选小于约 1 摩尔。 0038 第一蒸馏塔可以具有任何合适的构造。在一个布置方案中， 蒸馏塔运行的压力会 为约 0.1 至约 5 巴。塔顶温度 (top temperature) 可以是约 40至约 110的范围， 并且 可是约 70至约 80。再沸器温度可以是约 80至约 150的范围， 并且可是约 110至 约120。 在一个布置方案中， 蒸馏塔可以由不锈钢制造。 其将通常具有多个托盘或者规整 填料(structured packing)。 壳和管冷凝器可以用于塔顶。 塔顶流将包含不可冷凝的二烷 基醚、 氮以及低级烷醇。 0039 通常， 第一蒸馏塔中分。
31、离出的用于再循环至酯化反应的低级烷醇的量在约 95wt 至约 99.8wt的范围内。 0040 低级烷醇可以从第一蒸馏塔的任何合适的点采集。在一个布置方案中， 其可以侧 馏分的形式被采集。 0041 塔通常将包括回流。还可以采集净化的轻质材料， 其可以大部分是二烷基醚。 0042 从第一蒸馏塔的底部或朝向该底部处获取流。该流将包含水、 剩余的低级烷醇和 重质有机成分。 该流中存在的低级烷醇的量将取决于返回至酯化区域的被移除的低级烷醇 的量。 0043 当存在低级烷醇 / 水共沸混合物时， 流可以经历分解共沸混合物的处理。该处理 可以是应用变压蒸馏或者通过应用膜以移除任何残余的水。 0044 随。
32、后， 该流能够通过第二蒸馏塔。第二蒸馏塔可以具有任何合适的构造。其可以 是与第一蒸馏塔相同或不同的构造。 0045 在一个布置方案中， 第二蒸馏塔可以经运行以使塔顶温度 (top temperature) 为 约 40至约 110且可为约 60至约 100， 再沸器温度为约 80至约 150且可为约 90至约 120。 0046 第一和第二蒸馏塔通常是分开的塔。但是， 它们也可以构造为同一壳中的分开的 区域。 0047 与水分离的低级烷醇以及重质有机成分将从第二蒸馏塔的塔顶流中移除。 水将从 第二蒸馏塔底部移除。塔顶流可以返回酯化反应器。 0048 应理解， 期望烷醇以及重质成分的量要尽可能地。
33、降低， 然而， 接收的水可以仍包含 一些烷醇和 / 或重质有机成分。因而对具有减少的重质有机成分的水的提及是指， 水流包 含比进入第二蒸馏塔的流更少的烷醇和 / 或重质有机成分。在一个布置方案中， 将从约 0.55wt总有机物降低至约 0.06wt以下。 0049 应理解， 对塔顶流的提及是指， 从塔顶部采集或塔的上方区域采集的流。类似地， 对从塔的底部采集的流的提及是指， 从塔基底或者塔的下方区域采集的流。 0050 可以将蒸汽供给至第二蒸馏塔以脱去烷醇以及脂肪组分。 这能够是新添加的流或 者是在处理中产生的流。 0051 具有减少的重质有机物和烷醇的水流可以再循环至脂肪分解段。 说 明 书。
34、 CN 104321417 A 8 6/13 页 9 附图说明 0052 现在将参考附图以例示方式描述本发明， 其中 ： 0053 图 1 是根据现有技术的方法的示意图 ； 0054 图 2 是本发明的方法的示意图 ； 以及 0055 图 3 是使用汽提法的第二蒸馏塔中的过程的示意图。 具体实施方式 0056 本领域的技术人员将理解， 附图是示意性的， 在商用装置中可以需要其他装备项 目， 诸如回流罐、 泵、 真空泵、 温度传感器、 压力传感器、 压力释放阀、 控制阀、 流量控制器、 液 位控制器、 收集罐、 储罐等。这种辅助装备项目的设置不形成本发明的一部分， 并且可以根 据常规化学工程实践。
35、来设置。 0057 图 2 示意地图示了本发明的流程图的简化版本。在经历反应器 12 中的酯化之前， 将脂肪酸或者脂肪酸混合物供给至线11。 酸与线16和17中的添加至酯化反应的向上流动 的烷醇进行反应。在线 13 中， 取出酯化反应的产物。酯化作用的产物可以经历任何后续处 理、 最终精制等。 0058 过量的烷醇移除作为气态塔顶流 14 存在的大部分水。然后将其供应至第一蒸馏 塔 15， 在线 16 中从第一蒸馏塔 15 分离并移除一定比例的烷醇， 并将其返回酯化反应器 12。 在线 17 中， 添加新的烷醇。在线 19 中， 使第一蒸馏塔 15 顶部的回流返回， 在线 18 中， 净化 轻。
36、质材料。 0059 将包括水、 剩余烷醇和重质有机成分的水流从第一蒸馏塔 15 底部移除， 并且通过 线20达到第二蒸馏塔21。 在该塔中， 至少大部分的剩余烷醇和重质有机成分以塔顶物形式 被移至线 22 中， 并且具有降低含量的烷醇和重质有机物的水被移至线 23 中。在供替代的 布置方案中， 可以将以塔顶物形式移至线 22 中的烷醇和重质有机成分返回酯化反应器 12。 0060 图 3 图示了用于第二蒸馏塔 21 的供替代的布置方案。经由线 20 将第一蒸馏塔的 底部流供应至第二蒸馏塔21。 将蒸汽添加入线25以辅助剩余烷醇和重质有机成分的汽提， 其在线 23 中离开第二蒸馏塔。回流系统 2。
37、4 通常位于塔 21 的顶部。具有降低含量的烷醇 和重质有机物的水被移至线 23 中。 0061 现在参考以下实施例来描述本发明。 0062 实施例 1 0063 使用实验室规模的 1 英寸玻璃蒸馏塔进行实验。进料点位于塔的中部， 塔具有位 于上方和下方的四块规整填料。经由等温罩 (isomantle) 加热的 3 升三颈圆底烧瓶用作再 沸器， 等温罩的温度由烧瓶的表面温度来控制。 两个热电偶附接至塔的顶面段以及底面段， 将塔绝热以使任何热损失最小化。塔中上升的蒸气被冷凝， 然后作为液体被收集在回流罐 中。然后调节排出率以及回流返回率以维持液体水平。 0064 将2013g包括96.85wt水。
38、、 3.00wt甲醇、 0.10wt月桂酸甲酯以及0.05wt月 桂酸的进料装入圆底烧瓶中， 然后加热至100以生成蒸气运输。 返回塔的回流设定为离开 的塔顶物的大约十倍。采集十个 20 至 25g 的塔顶馏分。 0065 结果示于表 1。 0066 表 1 说 明 书 CN 104321417 A 9 7/13 页 10 0067 0068 实施例 2 0069 重复实施例 1， 但还移除了锅样本。还分析了最终锅样本的化学需氧量 (COD)。 0070 对于甲醇水测试工作， 使用卡尔费歇尔库伦分析仪来分析塔顶流的水。底部流 中的甲醇含量是使用火焰电离检测和恒定喷射体积由气相色谱法 (GC) 。
39、测定的。对于甲醇、 月桂酸甲酯以及水测试工作， 通过GC分析所有流中的甲醇和月桂酸甲酯， 还使用0.01摩尔 氢氧化钾溶液和酚酞指示剂通过滴定来分析所有流中的月桂酸。 0071 结果示于表 2 中。 0072 表 2 0073 说 明 书 CN 104321417 A 10 8/13 页 11 0074 实施例 3 0075 使用 COD 模型来预测本发明的 cod 值的降低。 0076 结果示于表 3 中。 0077 表 3 0078 说 明 书 CN 104321417 A 11 9/13 页 12 0079 说 明 书 CN 104321417 A 12 10/13 页 13 0080 。
40、以下表 4 将测量结果与预测结果相比较， 证实了该预测是合理的。 0081 0082 从上述实例能够看出， 塔顶物包括沸点为 261的高沸 C12酯和沸点为 299的 C12 酸， 但是分批蒸馏中锅温度没有到达 100以上。因而， 随着蒸馏的进行， 不仅移除了烷醇， 而且有机物水平也降低至废水可接受的低 COD 值。 0083 以下表 5 至 8 举例了使用除甲醇之外的烷醇， 并表明从水中移除了一部分重质有 机物以及烷醇。 0084 表 5 0085 0086 说 明 书 CN 104321417 A 13 11/13 页 14 0087 表 6 0088 乙醇、 水、 棕榈酸乙酯以及棕榈酸蒸馏的汇总。 0089 0090 表 7 0091 丁醇、 水、 月桂酸丁酯以及月桂酸蒸馏的汇总。 说 明 书 CN 104321417 A 14 12/13 页 15 0092 0093 表 8 0094 丙醇、 水、 棕榈酸丙酯以及棕榈酸蒸馏的汇总。 0095 说 明 书 CN 104321417 A 15 13/13 页 16 0096 说 明 书 CN 104321417 A 16 1/2 页 17 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104321417 A 17 2/2 页 18 图 3 说 明 书 附 图 CN 104321417 A 18 。