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1、(10)申请公布号 CN 104245807 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104245807 A (21)申请号 201280071308.4 (22)申请日 2012.03.16 C08J 9/00(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08K 5/01(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 陈勇 D王 JM雷戈 KG库默 KL沃尔顿 (74)专利代理机构 北京市嘉元知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 11484 代理人 张永新 (54) 发明名称 可发泡组合物、 泡沫体及其制品 (57。
2、) 摘要 本发明提供可发泡组合物, 其包含至少一种 烯烃嵌段共聚物、 烯烃共聚物、 油、 发泡剂和交联 剂。烯烃嵌段共聚物具有的 Mw/Mn 为 1.7 至 3.5, 且具有至少一个以摄氏度计的熔点 Tm, 和以克 / 立方厘米计的密度d, 其中Tm和d的数值符合下面 的 关 系 式 : Tm-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。 本发明也提供泡沫体, 由所述泡沫体制备的层压 件、 制品和湿式潜水服。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/CN2012/072418 2012.03.16 (87)PCT国际申请。
3、的公布数据 WO2013/134945 EN 2013.09.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 16 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书16页 (10)申请公布号 CN 104245807 A CN 104245807 A 1/1 页 2 1. 可发泡组合物, 其包含 : a) 一种或多种烯烃嵌段共聚物, 其 Mw/Mn 为 1.7 至 3.5, 且具有至少一个以摄氏度计的 熔点 Tm, 和以克 / 立方厘米计的密度 d, 其中 Tm和 d 的数值符合下面的关系式 : Tm-2002.9+4538.5(d)-2422.。
4、2(d)2; b) 一种或多种烯烃共聚物 ; c) 油 ; d) 交联剂 ; 和 e) 发泡剂。 2. 权利要求 1 的可发泡组合物, 其中所述一种或多种烯烃嵌段共聚物是中间相分离的 并且具有的共聚单体变化量大于 18.5 摩尔。 3. 权利要求 1 的可发泡组合物, 其中所述烯烃共聚物包括乙烯 - 丙烯 - 二烯单体橡胶 和 / 或乙烯 /- 烯烃共聚物。 4. 权利要求 3 的可发泡组合物, 其中 a) 所述烯烃嵌段共聚物的存在量为 5wt至 40wt, 优选为 10wt至 30wt, 更优选 为 10wt至 25wt ; b) 所述乙烯 - 丙烯 - 二烯单体橡胶的存在量为 5wt至 4。
5、0wt, 优选为 5wt至 30wt ; c) 所述矿物油的存在量为 15wt至 45wt, 优选为 20wt至 40wt, 更优选为 25wt至 35wt ; d) 所述交联剂的存在量为 1-6phr, 优选为 2-5phr。 e) 所述发泡剂的存在量为 1-8phr, 优选为 2-6。 5. 由权利要求 1 的可发泡组合物制备的泡沫体。 6. 权利要求 5 的泡沫体, 其密度为 0.05g/cc 至 0.2g/cc, 60模量为 0.60Kg/cm2至 1.50Kg/cm2, 和压缩变定为 15至 35。 7. 层压件, 其包括权利要求 5 的泡沫体。 8. 制品, 其包括权利要求 7 的。
6、层压件。 9. 制品, 其包括权利要求 5 的泡沫体。 10. 湿式潜水服, 其包括权利要求 5 的泡沫体。 权 利 要 求 书 CN 104245807 A 2 1/16 页 3 可发泡组合物、 泡沫体及其制品 技术领域 0001 本发明涉及包含聚烯烃共混物的泡沫体和制备该泡沫体的方法以及在各种应用 中使用该泡沫体的方法。 背景技术 0002 迄今已经用于潜游运动、 戴水肺潜水、 冲浪、 捕鱼、 皮艇运动和其他这类活动的常 规湿式潜水服通常是由下述材料制备, 该材料包括作为芯层的闭孔海绵片和在一个或两个 表面粘接于该片的弹力织物。 海绵片对于人体运动提供良好的热量保留性质和良好的可塑 性。氯。
7、丁橡胶 ( 氯丁二烯橡胶 -CR) 是制备泡沫体的主要材料长达约 60 年, 是由于其优越 的柔软性、 挠性、 手感、 机械强度(例如低压缩变定)、 耐候性、 绝缘和防水性质。 具有拉伸性 的尼龙紧身运动衣或针织品为湿式潜水服提供良好的耐磨性。 层压件的外表面是光滑的或 压花的并且通常用提供防水性、 耐久性、 着色性等的聚氨酯膜粘性涂敷。 0003 有用的是, 提供较轻的无氯材料, 该材料适用于湿式潜水服, 特别是出为持续性原 因。 发明内容 0004 本发明提供适用于湿式潜水服和有关应用的组合物。特别地, 本发明提供可发泡 组合物, 其包含 : 一种或多种烯烃嵌段共聚物 ; 一种或多种烯烃共。
8、聚物 ; 油 ; 交联剂 ; 和发泡 剂。本发明也提供由可发泡组合物制备的泡沫体、 层压件、 制品和湿式潜水服。 具体实施方式 0005 “ 聚合物 “ 表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性 术语 “ 聚合物 “ 包括术语 “ 均聚物 “、 “ 共聚物 “、 “ 三元共聚物 “ 以及 “ 互聚物 “。 0006 “互聚物” 表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语 “互聚物” 包括术语 “共聚物” ( 其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物 ), 以及术语 “三元共聚物” ( 其通常用于表示由多于三种不同类型单体制备的聚合物 )。其也包括通过 使四。
9、种或更多种类型单体聚合制备的聚合物。 0007 如果使用, “结晶“是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转 变或结晶熔点 (Tm) 的聚合物或链段。该术语可以与术语 “ 半结晶 “ 互换使用。术语 “ 无 定形 “ 表示缺乏通过差示扫描量热法 (DSC) 或等价技术确定的结晶熔点的聚合物。 0008 本发明的泡沫体和可发泡组合物包含烯烃嵌段共聚物。术语 “烯烃嵌段共聚物” 或 “OBC” 是乙烯 /- 烯烃多嵌段共聚物并且包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的 - 烯烃共聚单体, 特征在于化学性质或物理性质相异的两种或更多种聚合的单体单元的 多个嵌段或链段。术语 “互聚物”。
10、 和 “共聚物” 在本申请可互换使用。在一些实施方式中, 多嵌段共聚物可以由下式表示 : 0009 (AB)n 说 明 书 CN 104245807 A 3 2/16 页 4 0010 其中 n 为至少 1, 优选为大于 1 的整数, 如 2、 3、 4、 5、 10、 15、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 或更高 ;“A” 表示硬嵌段或链段,“B” 表示软嵌段或链段。优选地, A 和 B 以线 形方式连接, 而非基本上支化或基本上星形的方式。在其它实施方式中, A 嵌段和 B 嵌段沿 着聚合物链无规分布。换言之, 多嵌段共聚物通常不具有如下的结构 。
11、: 在其它实施方式中, A 嵌段和 B 嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之, 多嵌段共聚物通常不具有如下的结构。 0011 AAA-AA-BBB-BB 0012 仍在其它实施方式中, 嵌段共聚物通常不具有第三类型的嵌段, 所述第三类型的 嵌段包含不同的共聚单体。再在其它实施方式中, 嵌段 A 和嵌段 B 中的每种具有在嵌段中 基本无规分布的单体或共聚单体。换言之, 嵌段 A 和嵌段 B 均不包括两种或更多种具有不 同组成的亚 - 链段 ( 或亚 - 嵌段 ), 例如末端链段 (tip segment), 所述末端链段具有与嵌 段其余部分基本不同的组成。 0013 优选地, 乙烯占整个嵌段共聚物的。
12、主要摩尔分数, 即, 乙烯占整个聚合物的至少 50 摩尔。 更优选地, 乙烯占至少60摩尔, 至少70摩尔, 或至少80摩尔, 整个聚合物的 实质剩余部分包含至少一种其它共聚单体, 该共聚单体优选为具有 3 个或更多个碳原子的 - 烯烃。对于很多乙烯 / 辛烯 嵌段共聚物, 优选的组合物包含的乙烯含量为大于整个聚 合物的 80 摩尔以及辛烯含量为整个聚合物的 10 至 15 摩尔、 优选为 15 至 20 摩尔。 0014 烯烃嵌段共聚物包括各种量的 “硬” 链段和 “软” 链段。 “硬” 链段是指这样的聚合 单元嵌段, 即其中基于聚合物的重量, 乙烯的存在量为大于约 95 重量, 并且优选为。
13、大于 约 98 重量。换句话说, 基于聚合物的重量, 硬链段中的共聚单体含量 ( 不同于乙烯的单 体的含量 ) 为少于约 5 重量, 或少于约 2 重量。在一些实施方式中, 硬链段包括全部或 基本全部的源自乙烯的单元。 “软” 链段是指这样的聚合单元嵌段, 即其中基于聚合物的重 量, 共聚单体含量 ( 不同于乙烯的单体的含量 ) 为大于 5 重量, 或大于 8 重量, 大于 10 重量, 或大于 15 重量。在一些实施方式中, 软链段中的共聚单体含量可以为大于 20 重 量, 大于 25 重量, 大于 30 重量, 大于 35 重量, 大于 40 重量, 大于 45 重量, 大 于 50 重量。
14、, 或大于 60 重量。 0015 术语 共聚单体变化量 表示烯烃嵌段共聚物的硬链段和软链段之间共聚单体摩 尔之差。在一些实施方式中, 共聚单体变化量大于 18.5 摩尔, 大于 20 摩尔或大于 30 摩尔。共聚单体变化量可以为 18.5 摩尔至 70 摩尔, 为 20 摩尔至 60 摩尔, 或为 30 摩尔至 50 摩尔。共聚单体变化量可以使用 13C NMR 测量, 例如以下和美国专利 7,947,793中所描述的。 术语“中间相分离“表示一种方法, 在这种方法中聚合的嵌段局部 分离以形成有序的域。乙烯链段在这些系统中的结晶主要受限于所得中间域, 并且这样的 系统可以称为“中间相分离的“。
15、。 这些中间域可以采取球体、 圆柱体、 薄片、 或嵌段共聚物已 知的其它形态的形式。 在本发明中间相分离的嵌段共聚物中, 域的最窄尺寸, 例如垂直于薄 片的平面的尺寸, 通常大于约 40nm。在一些实施方式中, 烯烃嵌段共聚物是中间相分离的。 0016 软链段在OBC中的存在量可以为OBC总重量的1wt至99wt, 或为OBC总重量的 5wt至 95wt、 10wt至 90wt、 15wt至 85wt、 20wt至 80wt、 25wt至 75wt、 30wt至 70wt、 35wt至 65wt、 40wt至 60wt、 或 45wt至 55wt。相反, 硬链段 的存在量可以在类似的范围内。软。
16、链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于由 DSC 或 NMR获得的数据计算。 这样的方法和计算公开于, 例如, 以Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt 说 明 书 CN 104245807 A 4 3/16 页 5 等人的名义并转让给 Dow Global Technologies Inc. 的美国专利 7,608,668, 其在 2006 年 3 月 15 日提交, 题为 “Ethylene/-Olefi n Block Inter-polymers” , 其公开内容完全 通过参考并入本申请。特别地, 硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可以按照 US 7,608。
17、,668 的第 57 栏至第 63 栏中描述的内容确定。 0017 烯烃嵌段共聚物是含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域 或链段 ( 称作 “嵌段” ) 的聚合物, 即, 含在化学上不同的单元的聚合物, 所述在化学上不同 的单元对于聚合乙烯官能团而言, 以首尾方式接合, 而不是以悬垂或接枝的方式接合。在 一种实施方式中, 所述嵌段在以下方面不同 : 结合的共聚单体的量或类型、 密度、 结晶度的 量、 可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、 立构规整度 ( 全同立构或间同立构 ) 的类 型或程度、 区域规整度或区域不规整度、 支化量 ( 包括长链支化或超 - 支化 )、 均一性或。
18、任 何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物, 包括通过顺序加入单体、 循变催化剂 (fluxional catalyst)、 或阴离子聚合技术制备的互聚物相比, 本发明的OBC的特征在于独 特的两种聚合物多分散性指数 (PDI 或 Mw/Mn 或 MWD) 的分布、 嵌段长度分布和 / 或嵌段数 目分布, 这在一种实施方式中归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂组合的效 果。 0018 在一种实施方式中, OBC 以连续法制备, 并且具有的多分散性指数 PDI 为 1.7 至 3.5, 或为 1.8 至 3, 或为 1.8 至 2.5, 或为 1.8 至 2.2。当用间歇法或半间歇。
19、法制备时, OBC 具有的 PDI 为 1.0 至 3.5, 或为 1.3 至 3, 或为 1.4 至 2.5, 或为 1.4 至 2。 0019 而且, 烯烃嵌段共聚物具有符合 Schultz-Flory 分布而非泊松分布的 PDI。本发 明的 OBC 同时具有嵌段尺寸的多分散的嵌段分布以及多分散分布。这导致形成具有改善和 可区分的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处之前已经在以下文献中 建模和讨论过 : Potemkin, Physical Review E(1998)57(6), pp.6902-6912, 和 Dobrynin, J.Chem.Phvs.(1997)107(。
20、21), pp 9234-9238。 0020 在一种实施方式中, 本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能的分布。在一 种实施方式中, 烯烃嵌段共聚物定义为具有 : 0021 (A) 具有 1.7 至 3.5 的 Mw/Mn、 至少一个以摄氏度计的熔点 Tm, 和以克 / 立方厘米 计的密度 d, 其中 Tm和 d 的数值符合下面的关系式 : 0022 Tm-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2, 和 / 或 0023 (B) 具有 1.7 至 3.5 的 Mw/Mn, 且其特征在于 T 和 H 的数值满足下 面的关系 式, 其中 H 是以 J/g 计的熔解热, T 是以摄。
21、氏度计的增量, 该增量被定义为最高 DSC 峰 与最高结晶分析分级 ( “CRYSTAF” ) 峰之间的温度差, 其中 T 和 H 的数值符合下面的关 系式 : 0024 当 H 大于 0 且至多 130J/g 时, T-0.1299(H)+62.81, 0025 当 H 大于 130J/g 时, T 48, 0026 其中所述CRYSTAF峰是利用至少5的累积聚合物确定的, 如果小于5的聚合物 具有可识别的 CRYSTAF 峰, 那么 CRYSTAF 温度为 30 ; 和 / 或 0027 (C) 当乙烯 /- 烯烃互聚物基本上不含交联相时, Re 和 d 的数值满足下面的关系 式, 其中R。
22、e是在300的应变和1个周期下针对乙烯/-烯烃互聚物的压塑膜测得的以 计的弹性回复率, d 是以克 / 立方厘米计的密度 : 说 明 书 CN 104245807 A 5 4/16 页 6 0028 Re14811629(d) ; 和 / 或 0029 (D)在利用TREF进行分级时, 具有在40与130之间洗脱的分子级分, 其特征在 于该级分所具有的共聚单体摩尔含量大于或等于量 (-0.2013)T+20.07, 更优选地大于或等 于量 (-0.2013)T+21.07, 其中 T 是以测得的 TREF 级分的峰值洗脱温度的数值 ; 和 / 或 0030 (E) 在 25时的储能模量 G(2。
23、5 ) 和在 100时的储能模量 G(100 ), 其中 G(25 ) 与 G(100 ) 之比为 1:1 至 9:1。 0031 烯烃嵌段共聚物也可以具有 : 0032 (F) 在利用 TREF 进行分级时具有至少一种在 40与 130之间洗脱的分子级分, 其特征在于该级分具有至少 0.5 且至多 1 的嵌段指数, 和大于 1.3 的分子量分布 Mw/Mn ; 和 / 或 0033 (G)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数, 及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。 应该理解, 烯烃嵌段共聚物可以具有性质 (A)-(G) 中的一个、 一些、 全部、 或任何组合。嵌段 指数可以按照美国专利 。
24、7,608,668 至详细描述的内容进行测定, 该专利针对这样的目的通 过参考并入本申请。测定性质 (A)-(G) 的分析方法公开于, 例如, 美国专利 7,608,668, 第 31 栏第 26 行至第 35 栏第 44 行, 该专利针对这样的目的通过参考并入本申请。 0034 用于制备本发明 OBC 的适宜单体包括乙烯和不同于乙烯的一种或多种可加成 聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有 3 至 30 个碳原子、 优选 3 至 20 个碳原子 的直链或支化的 - 烯烃, 例如丙烯, 1- 丁烯, 1- 戊烯, 3- 甲基 -l- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲 基 -1- 戊烯、 3- 。
25、甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二烯、 1- 十四烯、 1- 十六烯、 1- 十八 烯和 1- 二十烯 ; 具有 3 至 30 个碳原子、 优选为 3 至 20 个碳原子的环状烯烃, 例如环戊 烯, 环庚烯, 降冰片烯, 5- 甲基 -2- 降冰片烯, 四 - 环十二烯, 和 2- 甲基 -1,4,5,8- 二桥 亚甲基 -1,2,3,4,4a,5,8,8a- 八氢化萘 ; 二烯烃和聚烯烃, 例如丁二烯, 异戊二烯, 4- 甲 基-1,3-戊二烯, 1,3-戊二烯, 1,4-戊二烯, 1,5-己二烯, 1,4-己二烯, 1,3-己二烯, 1,3-辛 二烯, 1,4- 。
26、辛二烯, 1,5- 辛二烯, 1,6- 辛二烯, 1,7- 辛二烯, 乙叉降冰片烯, 乙烯基降冰 片烯, 二环戊二烯, 7- 甲基 -1,6- 辛二烯, 4- 乙叉 -8- 甲基 -1,7- 壬二烯, 和 5,9- 二甲 基 -1,4,8- 癸三烯 ; 和 3- 苯基丙烯, 4- 苯基丙烯, 1,2- 二氟乙烯, 四氟乙烯, 和 3,3,3- 三 氟 -1- 丙烯。 0035 烯烃嵌段共聚物的密度为 0.850g/cc 至 0.925g/cc, 或为 0.860g/cc 至 0.88g/ cc, 或为 0.860g/cc 至 0.879g/cc。OBC 的肖氏 A 值为 40 至 70, 优选。
27、为 45 至 65, 更优 选为 50 至 65。在一种实施方式中, 烯烃嵌段共聚物的熔体指数 (MI) 为 0.1g/10min 至 30g/10, 或 为 0.1g/10min 至 20g/10min,或 为 0.1g/10min 至 15g/10min,通 过 ASTM D 1238(190/2.16kg)测量。 烯烃嵌段共聚物的存在量为5wt至45wt, 优选为10wt至 30wt, 更优选为 10wt至 25wt。组合物可以包含多于一种烯烃嵌段共聚物。 0036 烯烃嵌段共聚物经由链穿梭法制备, 例如描述与美国专利 7,858,706 的方法, 其 通过参考并入本申请。特别地, 适宜。
28、的链穿梭剂和相关信息列于第 16 栏第 39 行至第 19 栏 第 44 行。适宜的催化剂描述于第 19 栏第 45 行至第 46 栏第 19 行, 适宜的助催化剂描述 于第 46 栏第 20 行至第 51 栏第 28 行。方法在整个文件中, 特别是在第 51 栏第 29 行至第 54 栏第 56 行。方法也描述于以下文献, 例如 : 美国专利 7,608,668 ; US 7,893,166 ; 和 US 7,947,793。 说 明 书 CN 104245807 A 6 5/16 页 7 0037 本发明的泡沫体和可发泡组合物也可以包括另一种烯烃共聚物。 本领域普通技术 人员已知的任何其它。
29、烯烃共聚物可以用于本申请公开的本发明。 烯烃共聚物的非限制性实 例包括源自乙烯和具有 3 个或更多个碳原子的单烯的共聚物。具有 3 个或更多个碳原子的 单烯的非限制性实例包括丙烯 ; 丁烯 ( 例如, 1- 丁烯, 2- 丁烯和异丁烯 ) 和烷基取代的丁 烯 ; 戊烯(例如, 1-戊烯和2-戊烯)和烷基取代的戊烯(例如, 4-甲基-1-戊烯) ; 己烯(例 如, 1- 己烯, 2- 己烯和 3- 己烯 ) 和烷基取代的己烯 ; 庚烯 ( 例如, 1- 庚烯, 2- 庚烯和 3- 庚 烯 ) 和烷基取代的庚烯 ; 辛烯 ( 例如, 1- 辛烯, 2- 辛烯, 3- 辛烯和 4- 辛烯 ) 和烷基。
30、取代 的 辛烯 ; 壬烯 ( 例如, 1- 壬烯, 2- 壬烯, 3- 壬烯和 4- 壬烯 ) 和烷基取代的壬烯 ; 癸烯 ( 例如, 1-癸烯, 2-癸烯, 3-癸烯, 4-癸烯和5-癸烯)和烷基取代的癸烯 ; 十二烯和烷基取代的十二 烯 ; 和丁二烯。 在一些实施方式中, 烯烃共聚物是乙烯/-烯烃(EAO)共聚物或乙烯/丙烯 共聚物 (EPM)。在一些实施方式中, 烯烃共聚物是均匀的基于乙烯的无规共聚物, 优选为乙 烯/-烯烃共聚物, 更优选为乙烯/辛烯共聚物。 这样的聚合物可按商业名称ENGAGE(The Dow Chemical Company)和EXACT(ExxonMobil Ch。
31、emical Company)商购。 烯烃共聚物的密 度为 0.850g/cc 至 0.908g/cc、 优选为 0.850g/cc 至 0.900g/cc, 和肖氏 A 值为 40 至 70、 优 选为 45 至 65、 更优选为 50 至 65。烯烃共聚物的存在量可以为 0wt至 60wt, 15wt至 60wt, 优选为 20wt至 60wt, 更优选为 30wt至 55wt, 基于组合物的总重量。 0038 在一种实施方式至, 泡沫体或可发泡组合物包括乙烯 - 丙烯 - 二烯单体橡胶 (EPDM)。EPDM 材料是乙烯、 丙烯、 和非共轭二烯 ( 例如 1,4- 己二烯, 二环戊二烯,。
32、 或乙叉降 冰片烯 ) 的线型互聚物。具有本申请公开的性质的优选一类互聚物由乙烯、 丙烯、 和非共轭 二烯的聚合反应获得, 以制得 EPDM 弹性体。适宜的非共轭二烯单体可以是具有 6 至 15 个 碳原子的直链、 支链、 或环状烃二烯。适宜的非共轭二烯的实例包括但不限于直链脂族二 烯, 例如 1,4- 己二烯, 1,6- 辛二烯, 1,7- 辛二烯, 1,9- 癸二烯, 支链非环状二烯, 例如, 5- 甲 基 -1,4- 己二烯 ; 3,7- 二甲基 -1,6- 辛二烯、 3,7- 二甲基 -1,7- 辛二烯以及二氢月桂烯 (dihydromyricene) 和二氢罗勒烯 (dihydroo。
33、cinene) 的混合异构体 ; 单环脂环族二烯, 例 如, 1,3- 环戊二烯 ; 1,4- 环己二烯 ; 1,5- 环辛二烯和 1,5- 环十二碳二烯 ; 以及多环脂环族 稠合和桥连的环二烯, 例如, 四氢茚、 甲基四氢茚、 二环戊二烯、 二环 -(2,2,1)- 庚 -2,5- 二 烯 ; 烯基、 亚烷基、 环烯基和亚环烷基的降冰片烯, 例如 5- 亚甲基 -2- 降冰片烯 (MNB) ; 5- 丙烯基 -2- 降冰片烯, 5- 异丙叉 -2- 降冰片烯, 5-(4- 环戊烯基 )-2- 降冰片烯, 5- 环己 叉 -2- 降冰片烯, 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯, 和降冰片二烯。在通。
34、常用于制备 EPDM 的二烯中, 特别优选的二烯是 1,4- 己二烯 (HD), 5- 乙叉 -2- 降冰片烯 (ENB), 5- 亚乙烯基 -2- 降冰片 烯 (VNB), 5- 亚甲基 -2- 降冰片烯 (MNB), 和二环戊二烯 (DCPD)。特别优选的二烯是 5- 乙 叉 -2- 降冰片烯 (ENB) 和 1,4- 己二烯 (HD)。 0039 在一些实施方式中, EPDM聚合物具有的乙烯含量为50重量至75重量, 丙烯含 量为 20 重量至 49 重量, 和非共轭二烯含量为 1 重量至 10 重量, 所有重量均基于 聚合物的总重量。 可用的代表性EPDM聚合物的实例包括购自The D。
35、ow Chemical Company的 Nordel IP 3640、 Nordel IP4520和Nordel IP 4570, 购自ExxonMobil, Baton Rouge, LA的 Midland, MI, Vistalon 2504, 和购自 DSM Elastomers Americas, Addis, LA 的 Keltan4550。 0040 EPDM 聚合物也称为乙烯、 高级 - 烯烃和丙烯的弹性体共聚物, 其分子量为 20,000至2,000,000道尔顿或更大。 它们的物理形式变化范围可从蜡状材料到橡胶再到硬 说 明 书 CN 104245807 A 7 6/16 。
36、页 8 塑料状聚合物。它们具有的稀溶液粘度 (DSV) 为 0.5 至 10dl/g, 在 30在 0.1 克聚合物于 100cc 甲苯的溶液上测量。EPDM 聚合物也具有在 125的 10 至 100ML(1+4) 的门尼粘度, 优选为在 125的 10 至 70ML(1+4) 的门尼粘度或在 125的 10 至 50ML(1+4) 的门尼粘度。 EPDM 聚合物的密度为 0.850g/cc 至 0.90g/cc, 为 0.855g/cc 至 0.885g/cc 或为 0.860g/cc 至 0.880g/cc。 0041 在一些实施方式中, EPDM 通过 DSC 测量的结晶度小于 10,。
37、 优选大于 0至 10, 为 0.001至 10或为 0.001至 5。 0042 在一些实施方式中, EPDM 的存在量为 0wt至 50wt, 优选为 5wt至 40wt, 更 优选为 5wt至 30wt, 基于组合物的总重量。 0043 组合物也可以包括苯乙烯类嵌段共聚物。一般而言, 苯乙烯类嵌段共聚物包括至 少两个单链烯基芳烃嵌段、 优选为两个聚苯乙烯嵌段, 它们由饱和的共轭二烯、 优选为饱和 的聚丁二烯嵌段分隔。优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构, 但是支化或径向聚合物 或官能化的嵌段共聚物也是有用的化合物。苯乙烯类嵌段共聚物的总数均分子量优选为 30,000 至 250,000,。
38、 如果共聚物具有线型结构的话。这样的嵌段共聚物具有的平均聚苯乙 烯含量可以为 10 重量至 40 重量。适宜的含有不饱和橡胶单体的嵌段共聚物包括但 不限于, 苯乙烯 - 丁二烯 (SB), 苯乙烯 - 乙烯 / 丁二烯 (SEB), 苯乙烯 - 异戊二烯 (SI), 苯 乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯 (SBS), 苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯 (SIS), - 甲基苯乙烯 - 丁二 烯 - 甲基苯乙烯和 - 甲基苯乙烯 - 异戊二烯 - 甲基苯乙烯。苯乙烯类嵌段共聚物 的存在量可以为 0wt至 50wt, 优选为 5wt至 40wt, 更优选为 5wt至 30wt, 基于 组合物的总重量。。
39、 0044 组合物也可以包括丙烯腈 - 丁二烯橡胶、 硅橡胶或氯化聚乙烯橡胶, 它们的存在 量可以为 0wt至 50wt, 优选为 5wt至 40wt, 更优选为 5wt 至 30wt, 基于组合物 的总重量。 0045 组合物包括油。 油可以是芳族油, 矿物油, 环烷油, 链烷油, 基于甘油三酯的植物油 例如蓖麻油, 合成烃油例如聚丙烯油, 硅油, 或其任何组合。适宜的油的非限制性实例是以 商业名称550(Sonneborn) 出售的白色矿物油。油的存在量为 10wt 至 45wt, 优选为 20wt至 40wt, 更优选为 25wt至 35wt, 基于组合物的总重量。 0046 本申请公开。
40、的泡沫体可以由可发泡组合物制备, 所述组合物包含至少一种发泡 剂、 至少一种交联剂和至少一种上述聚烯烃和任选的至少一种其它添加剂或其组合。适宜 的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂, 交联催化剂, 发泡剂活化剂 ( 例如, 氧化 锌, 硬脂酸锌等), 活化助剂(例如, 氰尿酸三烯丙基酯, 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯), 增 塑剂, 着色剂或颜料, 稳定性控制剂, 成核剂, 填料, 抗氧化剂, 酸清除剂, 紫外线稳定剂, 阻 燃剂, 润滑剂, 加工助剂, 挤出助剂, 及其组合。 一些适宜的添加剂已经描述于Zweifel Hans et al.,“Plastics Additives Hand。
41、book,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition(2001), 其完全通过参考并入本申请。发泡剂的存在量为 1phr 至 8phr, 优选为 2phr 至 6phr。交联剂的存在量为 1phr 至 6phr, 优选为 2phr 至 5phr。当存在时, 发 泡剂活化剂的存在量可以大于 0phr 至 2.0phr, 优选为 0.05phr 至 1.0phr。当存在时, 填料 的存在量可以大于 0phr 至 20phr, 优选为 0.05phr 至 10phr。当存在时, 加工助剂的存在量 可以为0.1phr至2.0。
42、phr ; 抗氧化剂的存在量可以为0.1phr至1.0phr ; 以及UV稳定剂的存 说 明 书 CN 104245807 A 8 7/16 页 9 在量可以为 0.1phr 至 1.0phr。术语 “phr” 表示份每一百份树脂, 这是本领域公知的。 0047 本申请公开的泡沫体可以是基本上交联的。泡沫体是基本上交联的, 当泡沫体包 含多于 5的凝胶时, 根据 ASTM D-2765-84 方法 A。在一些实施方式中, 本申请公开的泡沫 体包含多于 5的凝胶, 多于 10的凝胶, 多于 15的凝胶, 多于 20的凝胶, 多于 25的 凝胶, 多于30的凝胶, 多于35的凝胶, 或多于40的凝。
43、胶, 根据ASTM D-2765-84方法A。 在其它实施方式中, 本申请公开的泡沫体包含少于 99的凝胶。在进一步的实施方式中, 本申请公开的泡沫体包含少于 85的凝胶。在进一步的实施方式中, 本申请公开的泡沫体 包含少于 75的凝胶。泡沫体可以具有 5的凝胶至 99的凝胶, 15的凝胶至 85的凝 胶, 或 25的凝胶至 75的凝胶。 0048 本申请公开的泡沫体或可发泡组合物的密度可以为 0.05g/cc 至 0.2g/cc, 优选为 0.06g/cc至0.16g/cc, 更优选为0.08g/cc至0.16g/cc, 根据ASTM 792测量。 泡沫体的60 模量可以为 0.60kg/c。
44、m2至 1.50kg/cm2, 优选为 0.60kg/cm2至 0.8kg/cm2, 更优选为 0.65kg/ cm2至 0.75kg/cm2。泡沫体的压缩变定可以为 15至 35, 优选为 15至 30。 0049 本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以是闭孔的或开孔的。如本申请公开, 泡 沫体是闭孔的, 当泡沫体包含 80或更多闭孔或小于 20开孔时, 根据 ASTM D2856-A。 0050 适于制备本申请公开的泡沫体的发泡剂可以包括但不限于, 无机发泡剂, 有机发 泡剂, 化学发泡剂及其组合。一些发泡剂公开于 Sendijarevic et al.,“Polymeric Foams A。
45、nd Foam Technology,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 第 2 版, 第 18 章, 第 505-547 页 (2004), 其通过参考并入本申请。 0051 适宜的无机发泡剂的非限制性实例包括二氧化碳, 氮气, 氩气, 水, 空气, 氮气, 和 氦气。适宜的有机发泡剂的非限制性实例包括具有 1-6 个碳原子的脂族烃, 具有 1-3 个 碳原子的脂族醇, 以及具有 1-4 个碳原子的完全和部分卤化的脂族烃。适宜的脂族烃的非 限制性实例包括甲烷, 乙烷, 丙烷, 正丁烷, 异丁烷, 正戊烷, 异戊烷, 新戊烷等。适宜。
46、的脂 族醇的非限制性实例包括甲醇, 乙醇, 正丙醇, 和异丙醇。适宜的完全和部分卤化的脂族 烃的非限制性实例包括氟烃、 氯烃、 和氯氟烃。适宜的氟烃的非限制性实例包括甲基氟、 全氟甲烷、 乙基氟、 1,1- 二氟乙烷 (HFC-152a)、 1,1,1- 三氟乙烷 (HFC-143a)、 1,1,1,2- 四 氟乙烷 (HFC-134a)、 五氟乙烷、 二氟甲烷、 全氟乙烷、 2,2- 二氟丙烷、 1,1,1- 三氟丙烷、 全 氟丙烷、 二氯丙烷、 二氟丙烷、 全氟丁烷、 全氟环丁烷。适宜的部分氢化的氯烃和氯氟烃 的非限制性实例包括甲基氯、 亚甲基氯、 乙基氯、 1,1,1- 三氯乙烷、 1,。
47、1- 二氯 -1- 氟乙烷 (HCFC-141b)、 1- 氯 -1,1- 二氟乙烷 (HCFC-142b)、 1,1- 二氯 -2,2,2- 三氟乙烷 (HCFC-123) 和 1- 氯 -1,2,2,2- 四氟乙烷 (HCFC-124)。适宜的完全氢化的氯氟烃的非限制性实例包括 三氯一氟甲烷(CFC-11)、 二氯二氟甲烷(CFC-12)、 三氯三氟乙烷(CFC-113)、 1,1,1-三氟乙 烷、 五氟乙烷、 二氯四氟乙烷 (CFC-114)、 氯七氟丙烷、 和二氯六氟丙烷。适宜的化学发泡剂 的非限制性实例包括偶氮二碳酰胺 (dicarbonamide)、 偶氮二异丁腈、 苯磺酰肼、 4。
48、,4- 氧基 苯磺酰基 - 氨基脲、 对 甲苯磺酰基氨基脲、 偶氮二羧酸钡、 N,N- 二甲基 -N,N- 二硝基甲 磺邻苯二甲酰胺 (soterephthalamide)、 和三肼基三嗪。在一些实施方式中, 发泡剂是偶氮 二碳酰胺、 异丁烷、 CO2、 或其混合物。优选地, 发泡剂的分解温度为 150至 210。 0052 泡沫体的交联可以通过使可发泡组合物至的交联剂活化诱发。 交联剂可以通过使 其暴露于高于其分解温度的温度而活化。 可替换地, 交联剂可以如下活化 : 使其暴露于导致 说 明 书 CN 104245807 A 9 8/16 页 10 从交联剂产生自由基的辐射下。类似地, 本申请公开的泡沫体的发泡和膨胀可以通过使可 发泡组合物中的发泡剂活化而诱发。在一些实施方式中, 发泡剂通过使其暴露于高于其活 化温度的温度而活化。通常, 交联和发泡的活化可以同时进行或顺序进行。在一些实施方 式中, 活化可以同时发生。 在其它实施方式中, 首先进行交联的活化, 接着进行发泡的活化。 在进一步的实施方式中, 首先进行发泡的活化, 接着进行交联的活化。 0053 可发泡组合物可以在小于 150的温度制备或加工以防止发泡剂和交联剂的分 解。 当使用辐射交联时, 可发泡组合物可以在小于160的温度制备或加工以防止发泡剂的 分解。在一。