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1、(10)申请公布号 CN 104311824 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104311824 A (21)申请号 201410534892.3 (22)申请日 2014.10.11 C08G 73/04(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 (72)发明人 任丽霞 于小龙 袁晓燕 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物及 其制备方法 ； 利用线性和支。
2、化聚乙烯亚胺为大分 子反应物， 后修饰合成磁性聚合物的方法。通过 将聚乙烯亚胺季铵化， 离子交换， 然后用四卤合铁 负离子取代原有的负离子合成具有磁性基元的主 链型磁性聚合物。聚合物所用 PEI 的分子量在 600Da 1000kDa ； Fe/N 为 0.25 0.85。将不同 链结构以及分子量的聚乙烯亚胺与碘甲烷反应生 成季铵盐， 季铵盐经过离子交换后与金属卤化物 反应合成含有磁性基元的聚合物。该方法具有成 本低、 工艺简便、 反应条件温和操作步骤简单等优 点。该磁性聚合物在磁性膜材料、 电磁器件、 吸波 材料以及 CO2分离与吸附等方面有潜在的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 。
3、1 页 说明书 6 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104311824 A CN 104311824 A 1/1 页 2 1. 一种基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物， 其特征在于它是具有以下化学结构通式 ： 其中合成 A、 B 所用 PEI 的分子量在 600Da 1000kDa ； Fe/N 为 0.25 0.85。 2. 权利要求 1 的聚合物的合成方法， 其特征是步骤如下 ： (1)将分子量在在600Da1000kDa聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中， 按N原子与碘甲烷 摩尔比 1:0.6 。
4、10 滴加到碘甲烷中 ； 在 20 50下搅拌反应结束， 离心得到固体溶于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 a ； (2) 将中间产物 a 溶于水中， 向反应体系中加入相对于 N 原子过量的氯离子交换树脂， 搅拌反应结束， 过滤， 将滤液旋蒸， 真空干燥得到中间产物 b ； (3) 将固体 b 溶于甲醇中， 加入与季铵化单元等当量的 FeCl36H2O， 搅拌反应结束， 旋 蒸， 将产物在乙醚中洗涤沉淀， 离心， 真空干燥得到目标产物磁性聚合物。 3.基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物在制备磁性膜材料、 电磁器件、 吸波材料以及CO2分离 与吸附材料等方面的应用。 权 利 要 求。
5、 书 CN 104311824 A 2 1/6 页 3 基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一类磁性聚合物及其合成方法， 特别涉及基于聚乙烯亚胺的磁性聚合 物及其制备方法 ； 利用线性和支化聚乙烯亚胺 (PEI) 为大分子反应物， 后修饰合成磁性聚 合物的方法。 背景技术 0002 聚乙烯亚胺 (PEI) 作为氨基密度最高的大分子， 具有独特的理化性质， 因此引 起了大量研究者对它的研究兴趣。Boussif 等 (Boussif et al.,Proceedings of the National Academy of Sciences,92(16),7297。
6、-7301.) 发现 PEI 可以作为基因转染试剂。 Beyth 等 (Beyth et al.Biomaterials27(2006)39954002.) 将交联季铵化的 PEI 混入医 用树脂中， 对其抗菌作用进行了研究。 Hu(Hu et al.,The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(10):4285-4289.) 等采用 PEI 修饰碳纳米管并以此为基底诱导神经元细胞 生 长。Son 等 (Son et al.,Microporous and Mesoporous Materials,113(1),31-40.) 将 PEI 植入多孔。
7、硅材料中， 探索了其对 CO2 的吸附效率。Vinogradov 等 (Vinogradov et al.,Mendeleev Communications,19(4),222-223.) 利用 PEI 作为结构导向剂合成了多孔 CuO-Al2O3 复合材料。如今， PEI 已被广泛应用于基因转染、 抗菌材料、 CO2 的吸附材料、 多 孔复合材料等多个领域。 0003 但是， 直到目前为止， 还未有人利用 PEI 进行修饰合成磁性材料。近年来， 磁性高 分子材料在信息工业以及生物医学工程等领域展现出独特的优势。特别在信息存储材料、 磁分离、 吸波材料、 磁共振成像以及药物控制释放等方面具有诱。
8、人的应用前景， 是当前研究 的热点课题之一。现有的磁性聚合物材料大致分为两类 ： 一类是掺入无机磁性粒子的磁性 复合材料 ； 另一类是主侧链上带有磁性基团的磁性高分子。 前者存在相容性差的问题， 后者 往往工艺复杂， 成本高。 制备工艺简单、 成本相对低廉且磁性能可控的磁性高分子合成方法 尚属空白。本专利通过对 PEI 季铵化， 离子交换， 复合铁盐， 第一次合成并表征了基于 PEI 的磁性大分子。 0004 与 本 专 利 相 关 的 文 献 分 别 是 ： 2004 年， 日 本 的 Hyashi 等 (S.Hayashi et al.,Chemistry Letters,2004,33,。
9、1590-1591.) 首次合成并报道了由季铵盐阳离子与四氯 合铁阴离子离子构成的磁性离子液体小分子。2011 年， 西班牙的等 (M. et al.,Polymer Chemistry,2011,2,1275-1278.) 首次报道了含四卤合铁阴离子的聚离子 液体的制备， 通过后修饰方法对聚合物进行季铵化以及阴离子交换， 之后复合四卤合铁负 离子从而制备出磁性聚合物。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一系列基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物及其制备方法。 0006 本发明解决技术问题所采用的技术方案 ： 0007 一种基于聚乙烯亚胺的磁性聚合物， 它是具有以下化学结构通式 ： 说 明 书 CN。
10、 104311824 A 3 2/6 页 4 0008 0009 其中合成 A、 B 所用 PEI 的分子量在在 600Da 1000kDa ； Fe/N 为 0.25 0.85。 0010 本发明的聚合物的合成方法， 步骤如下 ： 0011 (1)将分子量在在600Da1000kDa聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中， 按N原子与碘 甲烷摩尔比 1:0.6 10 滴加到碘甲烷中 ； 在 20 50下搅拌反应结束， 离心得到固体溶 于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 a ； 0012 (2)将中间产物a溶于水中， 向反应体系中加入相对于N原子过量的氯离子交换树 脂， 搅拌反应结束。
11、， 过滤， 将滤液旋蒸， 真空干燥得到中间产物 b ； 0013 (3) 将固体 b 溶于甲醇中， 加入与季铵化单元等当量的 FeCl36H2O， 搅拌反应结 束， 旋蒸， 将产物在乙醚中洗涤沉淀， 离心， 真空干燥得到目标产物磁性聚合物。 0014 本发明的磁性聚合物的合成方法， 利用线性和支化聚乙烯亚胺为大分子反应物， 后修饰合成磁性聚合物的方法。 其本身的制备通过将聚乙烯亚胺季铵化， 离子交换， 然后用 四卤合铁负离子取代原有的负离子合成具有磁性基元的主链型磁性聚合物。 通过将不同链 结构以及分子量的聚乙烯亚胺与碘甲烷反应生成季铵盐， 季铵盐经过离子交换后与金属卤 化物反应合成含有磁性基。
12、元的聚合物。 通过这种方法制备出带有线性以及支化结构的主链 型不同分子量的磁性聚合物。提供了一种新型、 可行、 高效的磁性聚合物的合成方法， 该方 法具有工艺简便、 成本低、 反应条件温和的特点。得到的磁性聚合物可以用做磁性膜材料、 吸波材料以及 CO2分离与吸附材料， 较之以前的材料分别具有成本低， 磁性大， 以及稳定性 强的特点。 附图说明 0015 图 1 实施例 1 聚合物 1b 的核磁图谱 ； 0016 图 2 实施例 1 磁性聚合物 A1的拉曼图谱 ； 0017 图 3 实施例 1 磁性聚合物 A1的超导量子干涉图谱 ； 0018 图 4 实施例 2 磁性聚合物 A2的超导量子干涉。
13、图谱。 0019 图 5 实施例 3 磁性聚合物 A3的超导量子干涉图谱。 0020 图 6 实施例 4 磁性聚合物 B1的超导量子干涉图谱。 0021 图 7 实施例 5 磁性聚合物 B2的超导量子干涉图谱。 说 明 书 CN 104311824 A 4 3/6 页 5 0022 图 8 实施例 6 磁性聚合物 B3的超导量子干涉图谱。 具体实施方式 0023 通过下述实例有助于进一步理解本发明， 但并不限制本发明。 0024 实施例 1 0025 磁性聚合物 A1的合成 ： 0026 0027 (1) 将分子量 600Da 的线性 PEI(270.8mg， 6.3mmol) 溶解在 5ml。
14、 无水乙醇中， 滴加 到碘甲烷 (4ml， 64.2mmol) 中。在 42下搅拌 60h， 反应结束后离心得到黄色固体溶于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 1a。 0028 (2) 将 1a(146.0mg,1.0mmol) 溶于水中， 向体系中加入 4g 氯离子交换树脂搅拌反 应 8h。过滤， 将滤液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 1b， 由表 1 元素分析得季铵化转化率为 66。如图 1 所示为 1b 的核磁氢谱， 1H NMR(500Hz,D 2O) 化学位移 ： 3.2-3.6( 多重峰， 与 季铵化单元相连的 -CH2-,-CH3)， 2.7-3.2( 多重峰。
15、， 与 PEI 单元相连的 -CH2-)。 0029 (3) 将 1b(83.2mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl36H2O(170.4mg,0.633mmol) 溶于 5ml 甲醇， 搅拌 16h， 悬蒸， 产物用无水乙醚洗涤， 离 心得到褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物A1。 图2所示为磁性聚合物A1的拉曼图谱。 拉曼 图谱中 334cm-1处为 FeCl4-离子中 Fe-Cl 的吸收峰， 与文献 (S.Hayashi et al.,Chemistry Letters,2004,33,1590-1591.) 相符。如图 3 所示磁性聚合物 A1的超导量子干涉图谱为。
16、一 条过原点的直线， 说明其具有顺磁性。 0030 实施例 2 0031 磁性聚合物 A2的合成 ： 0032 0033 (1) 将分子量 1000kDa 的线性 PEI(268.7mg， 6.2mmol) 溶解在 5ml 无水乙醇中， 滴 加到碘甲烷 (3.9ml， 62.6mmol) 中。在 50下搅拌 100h， 反应结束后离心得到黄色固体溶 于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 2a。 0034 (2) 将 2a(175.6mg,1.0mmol) 溶于水中， 向体系中加入 4g 氯离子交换树脂搅拌反 应 12h。过滤， 将滤液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 2b， 。
17、由表 1 元素分析得季铵化转化率 为 85。 0035 (3) 将 2b(83.2mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl36H2O(170.4mg,0.633mmol) 溶于 5ml 甲醇， 搅拌 24h， 悬蒸， 产物用无水乙醚洗涤， 离 心得到褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物 A2。如图 4 所示磁性聚合物 A2的超导量子干涉 图谱为一条过原点的直线， 说明其具有顺磁性。 说 明 书 CN 104311824 A 5 4/6 页 6 0036 实施例 3 0037 磁性聚合物 A3的合成 ： 0038 0039 (1) 将分子量 10kDa 的线性 PEI(268.7。
18、mg， 6.2mmol) 溶解在 5ml 无水乙醇中， 滴加 到碘甲烷(0.23ml， 0.37mmol)中。 在20下搅拌1h， 反应结束后离心得到黄色固体溶于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 3a。 0040 (2) 将 3a(82.1mg,1.0mmol) 溶于水中， 向体系中加入 4g 氯离子交换树脂搅拌反 应 12h。过滤， 将滤液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 3b， 由表 1 元素分析得季铵化转化率 为 25。 0041 (3) 将 3b(59.1mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl36H2O(170.4mg,0.633mmol) 溶于。
19、 5ml 甲醇， 搅拌 24h， 悬蒸， 产物用无水乙醚洗涤， 离 心得到褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物 A3。如图 5 所示磁性聚合物 A3的超导量子干涉 图谱为一条过原点的直线， 说明其具有顺磁性。 0042 实施例 4 0043 磁性聚合物 B1的合成 ： 0044 0045 (1) 将分子量 0.18kDa 的支链 PEI(344.3mg， 8.0mmol) 溶解在 5ml 无水乙醇中， 缓 慢滴加到碘甲烷 (2.5ml， 40.1mmol) 中。在 40下搅拌 48h， 反应结束后离心得到黄色固体 溶于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 4a。 0046 (2。
20、) 将 4a(114.8mg,1.0mmol) 溶 于 水 中， 向 体 系 中 加 入 4g 氯 离 子 交 换 树 脂搅拌反应 12h。过滤， 将溶液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 4b， 由表 1 元素分析 得季铵化转化率为 46。(3) 将 4b(72.2mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl3 6H2O(124.4mg,0.46mmol) 溶于 5ml 甲醇 , 搅拌 16h， 悬蒸， 产物用无水乙醚洗涤沉淀 得到黄褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物 B1。如图 6 所示磁性聚合物 B1的超导量子干涉 图谱放大后有一条磁滞回线， 说明其具有铁磁性。 0047 实施。
21、例 5 0048 磁性聚合物 B2的合成 ： 0049 说 明 书 CN 104311824 A 6 5/6 页 7 0050 (1) 将分子量 10kDa 的支链 PEI(258.1mg， 6.0mmol) 溶解在 5ml 无水乙醇中， 缓慢 滴加到碘甲烷 (3.0ml， 60.0mmol) 中。在 40下搅拌 60h， 反应结束后离心得到黄色固体溶 于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 5a。 0051 (2) 将 5a(139.8mg,1.0mmol) 溶于水中， 向体系中加入 5g 氯离子交换树脂搅拌反 应 12h。过滤， 将溶液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 5b。
22、， 由表 1 元素分析得季铵化转化率 为 62。 0052 (3) 将 5b(83.0mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl3 6H2O(124.4mg,0.46mmol) 溶于 5ml 甲醇 , 搅拌 16h， 悬蒸， 产物用无水乙醚洗涤沉淀 得到黄褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物 B2。如图 7 所示磁性聚合物 B2的超导量子干涉 图谱放大后有一条磁滞回线， 说明其具有铁磁性。 0053 实施例 6 0054 磁性聚合物 B3的合成 ： 0055 0056 (1)将分子量100kDa的支链PEI(266.5mg， 6.2mmol)溶解在5ml无水乙醇中， 缓慢 滴加到。
23、碘甲烷 (2.5ml， 40.1mmol) 中。在 50下搅拌 72h， 反应结束后离心得到黄色固体溶 于水， 在乙醇中沉淀， 离心， 真空干燥， 得到中间产物 6a。 0057 (2) 将 6a(153.7mg,1.0mmol) 溶于水中， 向体系中加入 4g 氯离子交换树脂搅拌反 应 12h。过滤， 将溶液旋蒸， 真空干燥得到淡黄色固体 6b， 由表 1 元素分析得季铵化转化率 为 71。 0058 (3) 将 6b(88.8mg,1.0mmol) 以及与季铵化单元等当量的 FeCl3 6H2O(124.4mg,0.46mmol) 溶于 5ml 甲醇 , 搅拌 16h， 悬蒸， 产物用无水。
24、乙醚洗涤沉淀 得到黄褐色固体， 真空干燥得到磁性聚合物 B3。如图 8 所示磁性聚合物 B3的超导量子干涉 图谱放大后有一条磁滞回线， 说明其具有铁磁性。 0059 表 1 0060 说 明 书 CN 104311824 A 7 6/6 页 8 0061 以上对本发明做了示范性的描述， 并非限制性的， 本发明并不局限于实施例中所 描述的技术， 权限由权利要求所限定， 基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、 重组等 方法得到的与本发明相关的技术， 都在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104311824 A 8 1/4 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104311824 A 9 2/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104311824 A 10 3/4 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104311824 A 11 4/4 页 12 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 104311824 A 12 。