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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380033603.5 (22)申请日 2013.07.01 102012105877.6 2012.07.02 DE C07C 2/06(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C07C 11/09(2006.01) C12P 5/02(2006.01) (71)申请人 Oxea 有限责任公司 地址 德国奥伯豪森 (72)发明人 延斯克拉邦德 列夫约能 圭多D弗雷 塞巴斯蒂安盖泽尔 霍斯特兰格 海因茨施特鲁茨 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 张晶 刘成春 (54) 发明名。
2、称 制备二异丁烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种由异丁烯来制备二异丁烯的 方法， 其中所述异丁烯是发酵制备的， 高纯度的异 丁烯使得该方法以及制备的二异丁烯的性质得到 改进。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/063796 2013.07.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/005978 DE 2014.01.09 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104395265。
3、 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104395265 A 1/1 页 2 1. 一种制备二异丁烯的方法， 其包括下列步骤 ： a) 发酵制备异丁烯 ； b) 二聚化异丁烯生成二异丁烯 ； 以及 c) 纯化二异丁烯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在步骤 a) 与步骤 b) 之间不进行异丁烯的纯化。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 步骤 a) 中的所述异丁烯衍生自三糖、 二糖、 单糖、 丙酮或它们的混合物中。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 使用可再生原材料发酵制备异丁烯。 5. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所。
4、述的方法， 其中， 发酵过程是在温度 20至 45之间且在大气压下进行， 并且异丁烯作为气态产物释放。 6. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中， 在温度 20至 45之间及在 1 至 30 巴的过压下实施发酵过程。 7. 根据权利要求 1 至 6 中任一项所述的方法， 其中在酸性催化剂下实施步骤 b)。 8. 根据权利要求 1 至 7 中任一项所述的方法， 其中， 通过蒸馏实施步骤 c)。 9. 一种衍生品， 其根据权利要求 1 至 8 中任一项或几项所述的方法使用所述二异丁烯 制备， 其中所述衍生品包含作为主要组分的化合物 3,5,5- 三甲基己基或 2,2,4,4- 四。
5、甲基 戊基残留物。 权 利 要 求 书 CN 104395265 A 2 1/4 页 3 制备二异丁烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备二异丁烯的方法， 并优选地从可再生原料制备二异丁烯的方 法。 背景技术 0002 二异丁烯 (2,4,4- 三 -l- 戊烯和 2,4,4- 三 -2- 戊烯作为主要组分 ) 是一种重 要的工业化学品， 也是在生产其它大型工业化合物时重要的中间产品。例如， 二异丁烯 通过增加一个碳原子被进一步加工成异壬醛 (Isononanal)、 异壬醇 (Isononanol)、 异 壬酸 () 以及其羟基化合物的衍生物 (Ullmannsder techni。
6、schen Chemie,4.Auflage,1975,Verlag Chemie,Band 9,Seiten 143-145)。 0003 已知用于制备二异丁烯的方法已有一段时间， 且描述于 Baerns 等的 Technische Chemie,1.Auflage,Wiley-VCH,Weinheim 2006。 其中， 大部分情况下， 二异丁烯是来源于萃 余液 I 的异丁烯 (Isobuten) 在酸性催化剂条件下被二聚化获得。由于二异丁烯对于工业 化学的重大意义， 因此持续寻找对制备二异丁烯的替代方法以及替代原料来源的进一步改 进。 0004 使用可再生原料作为用于工业规模制备有机化学。
7、品的起始物料变得日益重要。 一 方面， 由于石油、 天然气及煤炭的资源受到保护， 另一方面， 在其它工业可用碳源中， 二氧化 碳属于可再生资源， 通常， 该碳源是廉价的且可大量获得。 使用可再生资源工业生产有机化 学品的实例包括例如， 制备柠檬酸、 1,3- 丙二醇、 L- 赖氨酸、 丁二酸、 乳酸及衣康酸。 发明内容 0005 目前， 还未有使用可再生原材料来制备二异丁烯。因此， 本发明的目的在于， 提供 优选用可再生原材料制备二异丁烯的可替代的改进的方法。其中， 优选使用无同分异构体 的异丁烯制备二异丁烯， 这对二异丁烯的应用具有特殊的意义。 0006 通过所述制备二异丁烯的方法解决本发明。
8、的目的， 该方法包括下列步骤 ： 0007 a) 发酵制备异丁烯 ； 0008 b) 二聚化异丁烯生成二异丁烯 ； 以及 0009 c) 纯化二异丁烯。 0010 使用一种意想不到的方式制备， 发酵制备的异丁烯具有高纯度的线性丁烯异 构体， 这使得随后的酸催化的二聚化二异丁烯具有高纯度及高产率。根据现有技术的 方法已知， 在生化领域中， 可在实验室规模下， 生产高纯度的异丁烯。因此， Gogerty,D. S 和 Bobik， T.A.(Gogerty,D.S.and Bobik,T.A.,2010， Applied and Enviornmental Microbilogy,Seite 80。
9、04-8010) 探究了从直接前驱体 3- 羟基异戊酸酯 (3- 羟基 -3- 丁酸 甲酯 ) 开始通过发酵酶法合成异丁烯， 其中根据气相色谱， 在有价值的产物中显示没有大 量正丁烯同分异构体。 0011 发酵过程中产生的副产物二氧化碳及如果存在的其他惰性气体可以通过适当的 说 明 书 CN 104395265 A 3 2/4 页 4 如果存在的分离方法以传统的方式分离。在本发明的大部分实施方案中， 甚至在先前没有 进一步纯化异丁烯的情况下可以完成从异丁烯到二异丁烯的反应， 因而这代表了本发明的 优选实施方案。在本发明的实施方案中， 本发明的发酵过程利用了对作为 C4 烯烃的异丁烯 的高选择性。
10、。 另一方面， 二氧化碳及其它惰性气体不会干扰异丁烯到二异丁烯的二聚化。 但 在特殊情况下， 首先将二氧化碳及其它惰性气体与异丁烯分离被证明是有利的。 0012 异丁烯的 “发酵制备” 应特别理解为， 来源于 ： 0013 - 借助于微生物， 优选来源于可再生原料 ； 和 / 或 0014 - 通过无细胞酶法， 也优选来源于可再生原料。 0015 据我们所知， 异丁烯不是自然产物， 从某种意义上说， 它是生物体代谢过程中 形成的， 这样的生产量使其似乎适用于工业用途。然而， 从天然存在的微生物中产生的 异丁烯的量非常少 (US4698304 ； Fukuda， H.1984et al， Agr。
11、icultural and Biological Chemistry(1984)， 48(6)， S.1679-82)。 因此， 在本发明先前已知的实施方案中， 分别通过借 助于修饰的非天然微生物和相应的修饰酶来进行异丁烯的发酵制备。 这种形式的微生物公 开于 US2011165644(A1) 经， 其中在实施例 13 中讨论了在合适的微生物中由葡萄糖合成异 丁烯。在 WO2012052427 及 WO2011032934 中描述了其它的酶促反应， 该酶促反应描述了作 为以下一系列顺序酶促合成来形成异丁烯 ： 0016 I) 从丙酮到 3- 羟基异戊酸酯， 及 0017 II) 从 3- 羟基。
12、异戊酸酯到异丁烯和二氧化碳。 0018 将 3- 羟基异戊酸酯酶促催化分解为异丁烯及二氧化碳同样在 Gogerty,D.S 和 Bobik,T.A.2010， Applied and Environmental Microbiology( 应用和环境微生物 学 ),Seite 8004-8010 中描述。这种情况下， 根据气相色谱， 在有价值的产物中显示没有 大量正丁烯异构体。同样， 在含水的非酶促催化体系中， 观察到在形成异丁烯时， 二氧化碳 从 3- 羟基异戊酸酯中自发分离， 所述异丁烯进一步与存在的水在平衡反应中生成叔丁醇 (Pressman,D. 及 Lucas， H.J.1940,J。
13、ournal of the American Chemical Society,Seite 2069-2081)。 0019 如果在I及II中描述的该顺序的酶促合成包括在适当的微生物宿主生物体中， 在 此情况下， 该微生物宿主生物体从代谢前体中合成丙酮， 或者通过借助于被动或主动转运 将外部提供的丙酮经由细胞壁运送到细胞内， 则借助于以这种方式获得的非天然微生物通 过发酵工艺可以以良好收率生产异丁烯。早就已知由不同碳水化合物合成丙酮的微生物， 描述于 (Jones,T.D. 和 Woods,D.R.1986， Microb.Reviews， Seite 484-524) 中。Taylor,D.。
14、 G.et al 1980， Journal of General Microbiology,118,Seite 159-170 描述了利用丙酮 作为唯一碳源的微生物， 因此在这种情况下， 丙酮经由细胞壁运送到细胞内。 0020 另一可能的代谢途径通过如下反应顺序进行 ： 0021 I) 丙酮酸酯转化成 2- 乙酰乳酸酯 ； 0022 II)2- 乙酰乳酸酯转化成 2,3- 二羟基异戊酸酯 ； 0023 III)2,3- 二羟基异戊酸酯转化成 2- 氧代异戊酸酯 ； 0024 IV)2- 氧代异戊酸酯转化成异丁醛 ； 0025 V) 异丁醛转化成异丁醇 ； 以及 0026 VI) 异丁醇转化成。
15、异丁烯。 说 明 书 CN 104395265 A 4 3/4 页 5 0027 并且， 在 WO2011076689 和 WO2011076691 中进行了描述。 0028 如前所述， 术语 “二异丁烯”指的是作为主要成分的 2,4,4- 三甲基 -l- 戊烯、 2,4,4- 三甲基 -2- 戊烯或这两种化合物的任意混合物。 具体实施方式 0029 根据本发明优选的实施方案， 在步骤a)与b)之间不进行异丁烯的纯化， 特别是不 进行用于除去直链丁烯异构体和可能存在的惰性气体如二氧化碳和 / 或氮气的纯化。其 中，“纯化” 特别指 ( 但并不限于 ) 下述方法 ： 0030 - 蒸馏法 ( 由。
16、于异构体彼此之间的沸点非常接近， 使得分离整个过程中产生的线 型丁烯异构体需要花费很大精力， 所以可能较难实现， 参见 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3.Auflage1978,Vol 4,John Wiley&Sons Inc.,Seiten 358-360)。 0031 - 纯化或分离方法， 其中由于化学反应性提高， 借助于化学反应来分离异丁烯， 然后再转化回异丁烯。 。因此， 包括例如可逆质子催化的水加成反应转化为叔丁醇或通 过甲醇加成反应转化为甲基 - 叔丁基醚的方法 ( 见 EP1489062)。然后， 由上述加成产物。
17、 (Additionsprodukten) 通过裂解 (Rckspaltung) 回收异丁烯 ( 参照 Weissermel,Arpe， Industrielle Organische Chemie( 工 业 有 机 化 学 ),VCH Verlagsgesellschaft,3. Auflage， 1988,S.74-79)。 0032 - 纯化或分离方法， 其中由于紧凑的空间分子结构， 通过借助于合适的物理尺寸 排阻方法例如通过借助于具有合适孔径的分子筛， 将异丁烯与线型丁烯异构体分离 ( 参 照 Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie。
18、,VCH Verlagsgesellschaft,3. Auflage,1988,S.74)。 0033 - 纯化及分离方法， 其适于分离二氧化碳。 0034 根据本发明的优选实施方案， 步骤 a) 中的异丁烯衍生自三糖、 二糖、 单糖、 丙酮或 其混合物。所用的三糖和二糖尤其是棉籽糖、 纤维二糖、 乳糖、 异麦芽糖、 麦芽糖和蔗糖。所 用的单糖尤其是 D- 葡萄糖、 D- 果糖、 D- 半乳糖、 D- 甘露糖、 DL- 树胶醛糖和 DL- 木糖。本 文中三糖、 二糖和单糖尤其是 ( 但不限于此 ) 0035 - 来自使用合适的方法对纤维素和半纤维素的消化和解聚 ； 0036 - 通过萃取直接。
19、来自高含糖量的植物， 如甜菜、 甘蔗、 棕榈糖、 枫糖、 高粱、 银海枣、 蜂蜜树头榈、 扇叶树头榈和龙舌兰 ； 0037 - 来自通过水解作用对植物淀粉的解聚 ； 0038 - 来自通过水解作用对动物糖原的解聚 ； 0039 - 直接来自获自乳品业的奶。 0040 在本发明的其它优选方案中， 只使用可再生的原材料发酵制备异丁烯。 视需要， 来 自可再生原材料来源的碳原子来源可以通过在ASTM D6866中描述的测试方法来确定。 本文 中， 确定 C14与 C12同位素的比值， 并将其与参照物的同位素比值进行比较， 所述参照物同位 素的碳原子 100来源于可再生原材料来源。此测试方法也已知于修。
20、订的放射性碳测定年 代法中， 且在 Olsson,I.U.1991,Euro Courses:Advanced Scientifi c Techniques,Volume 1,Issue Sci.Dating Methods,Seite 15-35) 中进行描述。 0041 根据本发明优选实施方案， 在温度在 20至 45的范围中及在大气压下实 说 明 书 CN 104395265 A 5 4/4 页 6 施发酵过程， 且异丁烯作为气态产物释放。 该实施方案具有的优点是， 由此获取的异丁烯可 以直接继续使用或在分离惰性气体后继续使用。 0042 可选的， 根据本发明同样优选的实施方案， 在温度。
21、 20至 45的范围中及在 1 至 30 巴过压 () 下实施发酵过程。在这种情况下， 可获得作为液态化合物的 异丁烯， 且其通过相分离从发酵培养基中直接分离。 在该优选实施方案中， 可极大地促进惰 性气体的分离。 0043 根据优选的实施方案， 在酸催化的条件下实施步骤 b)。这种情况下， 可考虑例 如硫酸或酸离子交换剂， 如在 Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,S.77 ； Hydrocarbon Processing,April 1973,S.171-。
22、173 中 描 述 的。 可 选 的，可 使 用 在 US2004/0054246， US4100220(A)， US4447668(A) 及 US5877372(A) 中描述的方法。 0044 该方法包括另一步骤 c)， 所述步骤在步骤 b) 后实施 ： 0045 c) 优选通过蒸馏进行二异丁烯的纯化， 0046 优选进行步骤 c)， 以使得将未反应的挥发组分与二异丁烯分离， 并且， 从形成的少 量三异丁烯和较高级异丁烯低聚物 () 中纯化获得二异丁 烯。 还可将由此获得的三异丁烯和由此获得的较高级异丁烯低聚物精炼为有价值的副产物 (Folgeprodukten)。 0047 通过这种方式制。
23、备的二异丁烯可以在随后的反应例如， 氢甲酰化反应或用于 异 壬 酯 衍 生 物 的 科 赫 反 应 (Ullmanns der technischen Chemie,4. Auflage,1975,Verlag Chemie,Band 9,Seite144-145) 中继续处理。 0048 以上提到的和实施方案中主张和描述的本发明所用的合成步骤就技术构思而言 并不构成特殊的异常条件， 从而可以不受限制地应用本应用领域已知的选择标准。 0049 上述提到的实施方案的组分和特征的每种组合是示例性的， 也可以明确地预期用 包括在本申请和所引用文献中的其它教导来替换和替代这些教导。 本领域技术人员将知晓 在不背离本发明的精神和范围的情况下， 与本文描述的方案不同的变体、 修改和其它实施 方案也可能发生。因此， 以上描述应视为示例性的而不是限制性的。权利要求中所用的 “包 括 (umfassen)” 一词并不排除其它要素或步骤。不定冠词 “一个 (ein)” 并不排除复数的含 义。 相互不同的权利要求中记载了某些量这一事实并不意味着不能有利地使用这些量的组 合。本发明的范围由以下权利要求及其相关等同方案来限定。 说 明 书 CN 104395265 A 6 。