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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410767754.X (22)申请日 2014.12.12 C07C 265/04(2006.01) C07C 263/10(2006.01) C07C 263/20(2006.01) (71)申请人 湖南海利高新技术产业集团有限公 司 地址 410000 湖南省长沙市芙蓉中路二段 251 号 (72)发明人 蒋卓良 王晓光 廖兰贵 余晖 陈蒙慈 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (54) 发明名称 甲基异氰酸酯的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种甲基异氰酸酯的制备方 法， 。
2、通过将高温合成的反应产物于200300条 件下直接通入第一有机溶剂中处理， 实现了甲基 异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离， 避免了甲基 异氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯， 提 高了甲基异氰酸酯的单程收率， 不需要进行多次 加热和冷凝， 不仅降低了能耗以及副产物的生成， 同时在装置方面不需要设置多台分解反应器、 减 少了冷凝器的台数， 大大降低了投资成本和生产 成本。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104387295 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104。
3、387295 A 1/1 页 2 1. 一种甲基异氰酸酯的制备方法， 包括 ： 1)将光气和一甲胺在300400反应， 将得到的反应产物保持在200300与第一 有机溶剂混合， 得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质 ； 2) 将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除， 得到甲基异氰酸酯。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述光气与所述一甲胺的摩尔比为 (1.0 1.2):1。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一有机溶剂为苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳中的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于。
4、， 所述含有甲基异氰酸酯的溶液中甲 基异氰酸酯与第一有机溶剂的摩尔比为 1 ： (4 10)。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 之后步骤 2) 之前还包 括 ： 将含有甲基异氰酸酯的溶液进行脱除光气和氯化氢的处理。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述脱除光气和氯化氢处理的温度 为 10 130。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 之后还包括将所述第一 气相物质与第二有机溶剂混合， 得到含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二。
5、有机溶剂为苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳中的一种或几种。 9. 一种生产甲基异氰酸酯的装置， 包括 ： 合成反应设备 ； 与合成反应器设备相连的鼓泡设备 ； 与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备 ； 与脱光设备出液口相连的精馏设备。 10. 根据权利要求 9 所述的装置， 其特征在于， 还包括 ： 与鼓泡设备出气口相连的吸收设备 ； 所述吸收设备出液口与脱光设备相连。 权 利 要 求 书 CN 104387295 A 2 1/5 页 3 甲基异氰酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成领域， 尤其涉及一种甲基异氰酸酯的制备方法。 背景技术 0002 甲基异氰酸酯是一。
6、种重要的农药中间体， 主要用于合成氨基甲酸酯类农药， 如 ： 克 百威、 灭多威、 速灭威、 异丙威 ( 叶蝉散 )、 仲丁威 ( 巴沙 )、 甲萘威、 残杀威、 好安威、 硫双灭 多威、 丙硫克百威以及丁噻隆等。 0003 目前， 关于甲基异氰酸酯的制备方法的报道较多， 如德国公开专利 2422211、 2503270， 美国专利 8969889， 日本专利昭 42-8911、 昭 46-24123， 中国专利 CN86100286、 CN102976976A 等 ； 上述专利公开的甲基异氰酸酯的制备方法均是以光气与一甲胺为原料 先制备得到甲基氨基甲酰氯， 然后在惰性溶剂(如四氯化碳、 三氯。
7、甲烷、 甲苯等)存在下， 甲 基氨基甲酰氯进行分解、 精馏生产甲基异氰酸酯， 由于甲基氨基甲酰氯分解生成甲基异氰 酸酯和氯化氢的反应为可逆反应， 使得单程收率低， 摩尔百分比为 60左右， 所以， 现有的 甲基异氰酸酯的制备方法中， 整个制备过程需要多次加热和冷凝， 制备流程较长， 一方面使 得反应副产物三聚甲基异氰酸酯较多， 进而使得甲基异氰酸酯的收率降低， 三废增加 ； 另一 方面， 由于甲基氨基甲酰氯分解制备甲基异氰酸酯的收率低， 需配置多台分解反应器， 因此 导致设备投资大。 发明内容 0004 有鉴于此， 本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲基异氰酸酯的制备方法， 该制备方法流程短。
8、， 甲基异氰酸酯收率高， 且生产成本低。 0005 本发明提供了一种甲基异氰酸酯的制备方法， 包括 ： 0006 1)将光气和一甲胺在300400反应， 将得到的反应产物保持在200300与 第一有机溶剂混合， 得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质 ； 0007 2) 将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除， 得到甲基异氰酸酯。 0008 优选的， 所述光气与所述一甲胺的摩尔比为 (1.0 1.2) ： 1。 0009 优选的， 所述第一有机溶剂为苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳中的一种 或几种。 0010 优选的， 所述含有甲基异氰酸酯的溶液中甲基异氰酸酯与第一有机溶剂。
9、的摩尔比 为 1 ： (4 10)。 0011 优选的， 所述步骤1)之后步骤2)之前还包括 ： 将含有甲基异氰酸酯的溶液进行脱 除光气和氯化氢的处理。 0012 优选的， 所述脱除光气和氯化氢处理的温度为 10 130。 0013 优选的， 所述步骤 1) 之后还包括将所述第一气相物质与第二有机溶剂混合， 得到 含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质。 0014 优选的， 所述第二有机溶剂为苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳中的一种 说 明 书 CN 104387295 A 3 2/5 页 4 或几种。 0015 本发明还提供了一种生产甲基异氰酸酯的装置， 包括 ： 0016。
10、 合成反应设备 ； 0017 与合成反应器设备相连的鼓泡设备 ； 0018 与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备 ； 0019 与脱光设备出液口相连的精馏设备。 0020 优选的， 还包括 ： 0021 与鼓泡设备出气口相连的吸收设备 ； 0022 所述吸收设备出液口与脱光设备相连。 0023 与现有技术相比， 本发明通过将高温合成的反应产物于 200 300条件下直接 通入第一有机溶剂中处理， 实现了甲基异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离， 避免了甲基异 氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯， 提高了甲基异氰酸酯的单程收率， 不需要进行 多次加热和冷凝， 不仅降低了能耗以及副产物的生成， 同时在装置。
11、方面不需要设置多台分 解反应器， 大大降低了投资成本和生产成本， 实验结果表明， 本发明提供的方法的甲基异氰 酸酯的单程收率高达 95 ( 以一甲胺计 )， 纯度高达 99.5以上。 附图说明 0024 图 1 为本发明生产甲基异氰酸酯的装置的结构示意图。 具体实施方式 0025 本发明提供一种甲基异氰酸酯的制备方法， 包括 ： 0026 1)将光气和甲胺在300400反应， 将得到的反应产物保持在200300与第 一有机溶剂混合， 得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质 ； 0027 2) 将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除， 得到甲基异氰酸酯。 0028 按照本发明， 本发明首先将。
12、光气和甲胺在 300 400反应， 所述光气与所述一甲 胺的摩尔比为 (1.0 1.2) ： 1 ； 所述反应的温度优选为 350 380。 0029 按照本发明， 将得到的反应产物保持在 200 300与第一有机溶剂混合， 得到含 有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质 ； 所述第一有机溶剂为苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯 仿和四氯化碳中的一种或几种， 更优选为甲苯和氯仿中的一种或两种 ； 所述反应产物的温 度优选为 220 250； 为了更好的有利于第一有机溶剂对甲基异氰酸酯的吸收， 本发明优 选为含有甲基异氰酸酯的溶液中甲基异氰酸酯与第一有机溶剂的摩尔比为 1 ： (4 10)， 更 。
13、优选为 1:(5 8)。 0030 本发明通过将光气和一甲胺在 300 400反应， 反应产物的温度在 200 300 左右， 反应产物全部以甲基异氰酸酯的形式存在， 通过第一有机溶剂对甲基异氰酸酯的吸 收， 使得甲基异氰酸酯与氯化氢很好的分离， 避免了在冷凝过程中甲基异氰酸酯与氯化氢 反应生成甲基氨基甲酰氯的反应， 提高了收率， 避免了多次加热和冷凝， 节约了生产成本。 0031 为了使得到的含有甲基异氰酸酯的溶液中不含有杂质， 本发明优选对含有甲基异 氰酸酯的溶液进行脱除光气和氯化氢的处理 ( 简称 “脱光处理” )， 本发明对脱光处理的方 法没有特殊要求， 本领域公知的脱光处理即可， 本。
14、发明所述脱光处理的温度优选为 10 说 明 书 CN 104387295 A 4 3/5 页 5 130。 0032 为了进一步提高甲基异氰酸酯的收率， 本发明优选还将第一气相物质与第二有机 溶剂混合， 得到含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质 ； 所述第二有机溶剂优选为 苯、 甲苯、 氯苯、 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳中的一种或几种， 更优选为甲苯和氯仿中的一种 或两种 ； 本发明所述的第一有机溶剂和所述第二有机溶剂优选相同。 0033 按照本发明， 将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除， 得到甲基异氰酸酯， 本发明对去除有机溶剂的方法没有特殊要求， 本领域技术人员公知的除去有机溶剂。
15、的方式 均可， 本发明优选通过精馏处理， 得到甲基异氰酸酯。 0034 本发明通过将高温反应产物于 200 300条件下直接通入第一有机溶剂中处 理， 实现了甲基异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离， 避免了甲基异氰酸酯和氯化氢反应生 成甲基氨基甲酰氯， 提高了甲基异氰酸酯的单程收率， 不需要进行多次加热和冷凝， 不仅降 低了能耗以及副产物的生成， 同时在装置方面不需要设置多台分解反应器， 大大降低了投 资成本和生产成本。 0035 本发明还提供一种生产甲基异氰酸酯的装置， 包括 ： 0036 合成反应设备 ； 0037 与合成反应器设备相连的鼓泡设备 ； 0038 与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备。
16、 ； 0039 与脱光设备出液口相连的精馏设备。 0040 所述生产甲基异氰酸酯的装置参见图 1， 图 1 为本发明生产甲基异氰酸酯的装置 的结构示意图， 其中， 1 是合成反应设备， 2 是鼓泡设备， 3 是脱光设备， 4 是精馏设备。 0041 在所述生产甲基异氰酸酯的装置中， 合成反应设备 1 的作用是提供光气和一甲胺 反应的场所， 合成反应设备 1 的出气口与鼓泡设备 2 的进气口相连， 鼓泡设备 2 的作用是用 于吸收合成产物中的甲基异氰酸酯， 从而分离甲基异氰酸酯与氯化氢， 鼓泡设备 2 的出液 口与脱光设备 3 的进液口相连， 脱光设备 3 的作用是用于脱除含有甲基异氰酸酯的溶液。
17、中 的光气和氯化氢， 脱光设备 3 的出液口与精馏设备 4 的进液口相连， 精馏设备 4 的作用是将 甲基异氰酸酯与溶剂分离。 0042 为了进一步提高甲基异氰酸酯的收率， 本发明所述的生产甲基异氰酸酯的装置还 包括与鼓泡设备 2 出气口相连的吸收设备 5， 其作用是用于吸收氯化氢气体中夹带的少量 甲基异氰酸酯， 所述吸收设备 5 的出液口与脱光设备 3 的进液口相连。 0043 本发明提供的甲基异氰酸酯的装置还包括 ： 与合成反应设备 1 进气口相连的光气 加热器6 ； 与合成反应设备1进气口相连的一甲胺加热器7 ； 与吸收设备5出气口、 脱光设备 3出气口和精馏设备4出气口相连的尾气处理设。
18、备8 ； 与精馏设备4精馏冷凝液出口相连的 甲基异氰酸酯中间罐 9 ； 与精馏设备 4 溶剂出口相连的溶剂中间罐 10， 其中， 溶剂中间罐 10 的出液口分别与鼓泡设备 2 的进液口、 吸收设备 5 的进液口以及精馏设备 4 的进液口相连 ； 与溶剂中间罐 10 进液口相连的新鲜溶剂储存设备 11。 0044 本发明提供的生产甲基异氰酸酯的装置的工作流程具体为 ： 0045 首先， 向合成反应设备1中通入光气和一甲胺， 并控制反应的温度为300400， 反应设备1的出口温度为200300左右， 将反应设备1中的反应产物通过鼓泡设备2的 进气口进入鼓泡设备中， 反应产物中的甲基异氰酸酯被鼓泡设。
19、备 2 中的溶剂吸收， 未被吸 说 明 书 CN 104387295 A 5 4/5 页 6 收的夹杂甲基异氰酸酯的氯化氢气体通过鼓泡设备 2 的出气口进入吸收设备 5 中， 吸收设 备 5 把夹杂甲基异氰酸酯的氯化氢气体中的微量异氰酸酯再次吸收， 未被吸收的氯化氢通 过吸收设备 5 的出气口直接进入尾气处理设备 8 ； 同时， 将鼓泡设备 2 中的吸收有甲基异氰 酸酯的溶液以及鼓泡设备3中的吸收有微量甲基异氰酸酯的溶液通过脱光设备3的进液口 进入脱光设备 3 进行脱光处理， 脱光处理分离出来的气体直接进入尾气处理设备 8， 脱光处 理完毕后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏设备 4 进行精馏，。
20、 将精馏设备 4 中的塔顶冷 凝液送入甲基异氰酸酯中间罐 9， 塔釜液送入溶剂中间罐 10， 塔顶尾气送入尾气处理设备 8。 0046 本发明所述生产甲基异氰酸酯的装置， 通过将合成反应设备 1 与鼓泡设备 2 直接 相连， 使得反应设备 1 中的高温生成产物直接进入鼓泡设备， 避免了甲基异氰酸酯和氯化 氢反应生成甲基氨基甲酰氯的反应， 直接分离得到甲基异氰酸酯， 进而避免了使用传统装 置中的分解反应器， 不仅降低了能耗， 而且有效的降低了设备成本， 同时设置吸收装置 5， 达 到捕集随氯化氢一起逸出的甲基异氰酸酯的作用， 进而提高了产品的收率， 同时， 还设置了 脱光设备 3， 有效的脱去甲。
21、基异氰酸酯溶液中的光气， 进而提高了甲基异氰酸酯的纯度。 0047 下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本 领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明 保护的范围。 0048 实施例 1 0049 将光气 5.94kg/hr 和一甲胺 1.56kg/hr 通入管式反应器中， 在 330条件下中进 行反应， 将得到的反应产物控制在 245直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控 制液位的鼓泡塔中， 可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸。
22、收， 将含有甲基异氰酸酯的溶液 送入脱光塔， 鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1 ： 6， 操作温度55。 鼓泡塔顶气 体进入吸收塔吸收， 吸收塔操作温度 35， 吸收后釜液泵入脱光塔， 塔顶气体经塔顶冷凝器 处理后进入尾气处理系统 ； 将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位 采用自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理， 塔釜操作温度为 45， 脱光塔顶气体经 塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统 ； 经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔 进行精馏处理， 塔釜液进入溶剂中间槽循环利用， 塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯 2.78kg/ hr， 收率为 97.4 ( 以一甲。
23、胺计 )。 0050 通过高效液相色谱对实施例 1 得到的异氰酸酯进行检测， 实验结果表明， 其纯度 为 99.6。 0051 实施例 2 0052 将光气 5.44kg/hr 和一甲胺 1.56kg/hr 通入管式反应器中， 在 350条件下中进 行反应， 将得到的反应产物控制在 260直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控 制液位的鼓泡塔中， 可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收， 将含有甲基异氰酸酯的溶液 送入脱光塔， 鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1 ： 8， 操作温度50。 鼓泡塔顶气 体进入吸收塔吸收， 吸收塔操作温度 38， 吸收后釜液泵入脱光塔， 塔顶气体经塔顶冷凝器。
24、 处理后进入尾气处理系统 ； 将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位 采用自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理， 塔釜操作温度为 50， 脱光塔顶气体经 说 明 书 CN 104387295 A 6 5/5 页 7 塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统 ； 经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔 进行精馏处理， 塔釜液进入溶剂中间槽循环利用， 塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯 2.74kg/ hr， 收率为 96.2 ( 以一甲胺计 )。 0053 通过高效液相色谱对实施例 1 得到的异氰酸酯进行检测， 实验结果表明， 其纯度 为 99.7。 0054 实施例 3 0055 将。
25、光气81.6kg/hr和一甲胺23.3kg/hr通入管式反应器， 在350条件下中进行反 应， 将得到的反应产物控制在 245直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控制液 位的鼓泡塔中， 可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收， 将含有甲基异氰酸酯的溶液送入 脱光塔， 鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1 ： 5， 操作温度62。 鼓泡塔顶气体进 入吸收塔吸收， 吸收塔操作温度 33， 吸收后釜液泵入脱光塔， 塔顶气体经塔顶冷凝器处理 后进入尾气处理系统 ； 将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位采用 自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理， 塔釜操作温度为 62， 脱光塔顶。
26、气体经塔顶 冷凝器处理后进入尾气处理系统 ； 经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔进行 精馏处理， 塔釜液进入溶剂中间槽循环利用， 塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯 40.8kg/hr， 收率为 95.5 ( 以一甲胺计 )。 0056 通过高效液相色谱对实施例 1 得到的甲基异氰酸酯进行检测， 实验结果表明， 其 纯度为 99.6。 0057 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 104387295 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104387295 A 8 。