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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380032021.5 (22)申请日 2013.06.25 12004731.1 2012.06.25 EP C07C 1/04(2006.01) C07C 4/06(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (71)申请人 沙特基础工业公司 地址 沙特阿拉伯利雅得 (72)发明人 K卡里姆 LC艾哈迈德 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 钟守期 王媛 (54) 发明名称 由合成气生产乙烯和丙烯的工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种由合。
2、成气生产乙烯和丙烯的 工艺， 所述工艺包括以下步骤 ： a)将合成气(2)与 第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、 丙烯和 具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃的第一产物流 (3)， b)将所述第一产物流(3)分成包含至少90 的具有 4 个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二 产物流(5)和包含乙烯和丙烯的第三产物流(4)， c) 在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形 成第一乙烯流(17)和第一丙烯流(16)以及d)将 所述第二产物流 (5) 转化成包含乙烯和 / 或丙烯 的第四产物流 (8)。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.17 (86)PCT国际申。
3、请的申请数据 PCT/EP2013/063307 2013.06.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/001350 EN 2014.01.03 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104379542 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104379542 A 1/2 页 2 1. 一种由合成气生产乙烯和丙烯的工艺， 所述工艺包括以下步骤 ： a) 使合成气 (2) 与第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、 丙烯和具有 4 个或更多个 碳原子的脂族烃的。
4、第一产物流 (3)， b) 将所述第一产物流 (3) 分成 - 包含至少 90的具有 4 个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二产物流 (5) 和 - 包含乙烯和丙烯的第三产物流 (4)， c)在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形成第一乙烯流(17)和第一丙烯流(16) 以及 d) 将所述第二产物流 (5) 转化成包含乙烯和 / 或丙烯的第四产物流 (8)。 2. 根据权利要求 1 所述的工艺， 其中将包含乙烯和 / 或丙烯的所述第四产物流 (8) 与 所述第一产物流 (3) 混合。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的工艺， 其中所述第一产物流和所述第三产物流还包含甲 烷、 乙烷和丙烷， 并。
5、且其中步骤 c) 包括以下步骤 ： c1) 从所述第三产物流 (4) 中去除甲烷 (6) 以获得包含乙烷、 乙烯、 丙烷和丙烯的第五 产物流 (7)， c2)将所述第五产物流(7)分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流(10)以及包含丙烷和 丙烯的第七产物流 (9)， c3) 从所述第六产物流 (10) 中去除乙烷 (13) 以形成所述第一乙烯流 (17) 以及 c3 ) 从所述第七产物流中去除丙烷 (15) 以形成所述第一丙烯流 (16)。 4. 根据权利要求 3 所述的工艺， 其中在步骤 c3 ) 中从所述第七产物流 (9) 去除的丙 烷 (15) 脱氢成丙烯 (14) 并与所述第七产物流 (9。
6、) 混合。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的工艺， 其中将从步骤 c1) 的所述第三产物流去除的甲烷 加入至所述合成气 (2)。 6. 根据权利要求 3-5 中任一项所述的工艺， 其中将在步骤 c3) 中从所述第六产物流中 去除的乙烷 (13) 加入至所述合成气 (2)。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项所述的工艺， 其中所述第一催化剂组合物为无载体的并 且包括钴 ； 锰 ； 和选自由镧和磷组成的组的至少一种元素， 其中在所述组合物中包含的所 述元素的相对摩尔比由下式表示 CoMnaLabPcMdOx 其中 ： M 为选自由碱金属、 碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素 ； a。
7、 为约 0.8-1.2 ； b 和 / 或 c 为 0 至约 0.005 ； d 为 0 至约 0.005 ； 并且 x 为由存在的所述其它元素的化合价需要确定的数值。 8. 根据权利要求 7 所述的工艺， 其中 M 选自由钠 (Na)、 钾 (K)、 铷 (Rb)、 铯 (Cs)、 镁 (Mg)、 钙 (Ca)、 锶 (Sr)、 钡 (Ba)、 钛 (Ti) 和锆 (Zr) 组成的组。 9.根据权利要求7或8所述的工艺， 其中所述第一催化剂组合物包含钴 ； 锰 ； 镧 ； 和磷， 其中 ： 权 利 要 求 书 CN 104379542 A 2 2/2 页 3 b 为 0 至约 0.005 ；。
8、 并且 c 为 0 至约 0.005。 10. 根据权利要求 1-9 中任一项所述的工艺， 其中所述第一催化剂组合物包括在固定 床反应器或流化床反应器中。 11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺， 其中所述合成气的氢气(H2)与一氧化碳 (CO) 摩尔比率为约 1-4。 12.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺， 其中步骤d)通过将所述第二产物流与第 二催化剂组合物接触进行， 所述第二催化剂组合物为适用于将 1- 丁烯和 1- 己烯转化成乙 烯和丙烯的烯烃复分解催化剂。 13. 根据权利要求 13 中任一项所述的工艺， 其中所述第二催化剂组合物包含选自由以 下组成的组的氧化物 ： 钼。
9、的氧化物、 铼的氧化物、 钨的氧化物及其混合物。 14. 根据权利要求 1-13 中任一项所述的工艺， 其中所述第一产物流通过费托合成生 产。 15. 根据权利要求 14 所述的工艺， 其中所述费托合成在约 150-350的反应温度、 约 400-5000h-1的空速和大气与约 5MPa 之间的压力下进行。 权 利 要 求 书 CN 104379542 A 3 1/11 页 4 由合成气生产乙烯和丙烯的工艺 0001 本发明涉及使用催化剂组合物由合成气生产乙烯和丙烯的工艺。 0002 包含氢气 (H2) 和一氧化碳 (CO) 的气体混合物可通过被称为费托合成 (F-T 合 成 ) 的催化工艺转。
10、化成烃产物流。可用于 F-T 合成 (“F-T 催化剂” ) 的最常见的催化剂 基于 Fe 和 / 或 Co， 尽管 Ni 基催化剂和 Ru 基催化剂也已有描述 ( 参见如 US 4,177,203 ； Commereuc(1980)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.154-155 ； Okuhara(1981)J.Chem.Soc.,Chem. Commun.1114-1115)。通常， Ni 基催化剂对生产甲烷相对具有更多的选择性， 而 Co、 Fe 和 Ru 基催化剂对具有至少两个碳原子的烃 (C2+ 烃 ) 更具有选择性。此外， C2+ 烃的选择性可通 过降低 H2:CO。
11、 比率、 降低反应温度和降低反应器压力而增加。 0003 先前已描述无载体的钴 - 锰氧化物催化剂可被用作对 C3 烃具有改善的选择性 并且抑制 CH4选择性的 F-T 催化剂 ( 参见 Van der Riet(1986)J.Chem.Soc.Chem.Commun 798-799 和 Keyser(1998)Applied Catalysis 171 ： 99-107)。适用作 F-T 催化剂的无载体 的钴 - 锰氧化物组合物通过包括以下步骤的工艺生产 ： 从含钴和锰的溶液共沉淀钴和锰氧 化物， 煅烧沉淀物以形成煅烧的催化剂前体以及还原所述煅烧的催化剂前体以获得钴 - 锰 氧化剂催化剂组合。
12、物 ( 参见 Colley(1988)Ind.Eng.Chem.Res.27 ： 1339-1344)。发现催化 剂前体包含混合的尖晶石 Co2MnO4和 Co2Mn2O4。催化剂前体的还原生产包含金属 Co、 MnO 和 某些量混合的尖晶石 Co2MnO4和 Co2Mn2O4的无载体的催化剂组合物。 0004 现有技术的缺点为烃产物的 F-T 合成总是产生希望的产物和较少希望的产物的 混合物。 0005 此外， 常规无载体的钴 - 锰氧化物 F-T 催化剂具有缺点是由于它们相对低的活性 产生相对低的合成气转化率。 0006 本发明的目标为提供用于由合成气生产较高产量的乙烯和丙烯的改善的工艺。。
13、 0007 以上问题的解决方案通过提供如本文下文描述的实施方案和如权利要求中表征 来实现。因此， 本发明提供了用于由合成气生产乙烯和丙烯的工艺， 所述工艺包括以下步 骤 ： 0008 a) 将合成气与第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、 丙烯和具有 4 个或更多个 碳原子的脂族烃的第一产物流， 0009 b) 将所述第一产物流分成 0010 - 包含至少 90的具有 4 个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二产物流和 0011 - 包含乙烯和丙烯的第三产物流， 0012 c) 在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形成第一乙烯流和第一丙烯流， 0013 d) 将所述第二产物流转化成包含乙烯和 / 或。
14、丙烯的第四产物流。 0014 一体化工艺 0015 在根据本发明的工艺中， 合成气首先优选通过费托合成与待转化成第一产物流的 第一催化剂组合物接触。所述第一产物流包含乙烯、 丙烯和具有 4 个或更多个碳原子的脂 族烃。所述第一产物流还可包含诸如甲烷、 乙烷、 丙烷、 芳香烃和 CO2的其它组分。 0016 优选地， 具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃基本上由具有 4-10 个碳原子， 更优选 说 明 书 CN 104379542 A 4 2/11 页 5 4-8 个碳原子 ； 更优选 4-6 个碳原子的脂族烃组成。术语 “基本上由组成” 在本文中可 以意指至少 95 重量、 至少 99 重量或。
15、至少 99.5 重量。 0017 具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃可以包含， 如丁烷、 丁烯、 戊烷、 戊烯、 己烷和己 烯。具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃优选地包含 1- 丁烯和 1- 己烯。 0018 所述第一产物流被分成两个产物流 ： 具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃的产物流 和具有 3 个或更少碳原子的脂族烃的产物流。该步骤可以通过脱丙烷塔进行， 这对本领域 技术人员为熟知的。 0019 所述第一产物流被分成包含具有 4 个或更多个碳原子的至少 90 重量的所述脂 族烃的第二产物流和包含乙烯和丙烯的第三产物流。第二产物流优选地包含具有 4 个或更 多个碳原子的至少 95 重量、。
16、 更优选至少 99 重量或更优选至少 99.5 重量的所述脂族 烃。第二产物流的剩余部分为所述第一产物流的组分。更优选地， 所述第三产物流由具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃组成。 0020 所述第三产物流不包含或包含少量的具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃。所述第 三产物流优选地包含具有 4 个或更多个碳原子的至多 10 重量， 更优选至多 5 重量， 更 优选至多 1 重量或更优选至多 0.5 重量的脂族烃。最优选地， 所述第三产物流不包含 具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃。 0021 所述第三产物流包含乙烯和丙烯。在所述第三产物流包含其它组分的情况下， 所 述其它组分主要优选为具有 3。
17、 个或更少碳原子诸如甲烷、 乙烷和丙烷的其它脂族烃。优选 地， 所述第三产物流包含具有 3 个或更少碳原子的至少 90 重量， 更优选至少 95 重量， 更优选至少 99 重量或更优选至少 99.5 重量的脂族烃。 0022 优选地， 大部分所述第三产物流为乙烯和丙烯。所述第三产物流优选包含至少 30 重量， 更优选至少 50 重量， 更优选至少 75 重量， 更优选至少 90 重量的乙烯和丙 烯。 0023 乙烯和丙烯分离自所述第三产物流以便形成第一乙烯流和第一丙烯流。 0024 此外， 第二产物流被转化成包含乙烯和 / 或丙烯的第四产物流。所述第四产物流 可被分成第二乙烯流和第二丙烯流。可。
18、以将第一和第二乙烯和 / 或第一和第二丙烯流组 合。 0025 根据本发明的工艺具有以两种方式获得乙烯和丙烯的优势。 使用第一催化剂组合 物通过转化由合成气直接获得乙烯和丙烯。此外， 具有来自所述第一产物流的 4 个或更多 个碳原子的脂族烃被转化成乙烯和 / 或丙烯。因此， 根据本发明的工艺得到总体高产量的 乙烯和 / 或丙烯。 0026 优选地， 将包含乙烯和 / 或丙烯的所述第四产物流与所述第一产物流混合。这可 以通过将所述第四产物流进料回至用于将所述第一产物流分成所述第二和所述第三产物 流的设备， 如脱丙烷塔进行。 在第二产物流转化期间， 也可以生产芳香烃， 主要为苯、 甲苯和 二甲苯。。
19、在所述第四产物流与所述第一产物流混合之前， 这些芳香烃优选从所述第四产物 流中分离。 0027 所述第一产物流还可以包含甲烷、 乙烷和丙烷。在这种情况下， 在所述第一产物 流中的甲烷、 乙烷和丙烷优选被包括在通过所述第一产物流的分裂步骤的所述第三产物流 中。在这种情况下， 步骤 c) 优选包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 104379542 A 5 3/11 页 6 0028 c1) 从所述第三产物流中去除甲烷以获得包含乙烷、 乙烯、 丙烷和丙烯的第五产物 流， 0029 c2) 所述第五产物流被分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流和包含丙烷和丙烯的 第七产物流， 0030 c3) 从所述第六产。
20、物流去除乙烷以形成所述第一乙烯流以及 0031 c3 ) 从所述第七产物流去除丙烷以形成所述第一丙烯流， 0032 在步骤 c1) 中， 将甲烷从所述第三产物流去除。其余的产物流， 即， 所述第五产物 流包含乙烷、 乙烯、 丙烷和丙烯并且优选包含低量的甲烷。 所述第五产物流优选包含至多10 重量、 至多 5 重量、 至多 1 重量或至多 0.5 重量的甲烷。所述第五产物流优选包含 至少 90 重量、 更优选至少 95 重量、 更优选至少 99 重量或更优选至少 99.5 重量的 乙烷、 乙烯、 丙烷和丙烯。该步骤可以通过脱甲烷塔进行， 这为本领域技术人员熟知的。 0033 随后， 在步骤 c2。
21、) 中， 所述第五产物流被分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流和 包含丙烷和丙烯的第五产物流。 这可以通过脱乙烷塔进行， 这为本领域技术人员熟知的。 所 述第六产物流优选包含至少 90 重量、 更优选至少 95 重量、 更优选至少 99 重量或更 优选至少 99.5 重量的乙烷和乙烯。所述第七产物流优选包含至少 90 重量、 更优选至 少 95 重量、 更优选至少 99 重量或更优选至少 99.5 重量的丙烷和丙烯。 0034 随后， 如通过 C2 分离器所述第六产物流被分离成乙烷和乙烯并且如通过 C3 分离 器所述第七产物流被分离成丙烷和丙烯。 0035 优选地， 从步骤 c3 ) 的所述第七产。
22、物流中去除的丙烷被脱氢成丙烯并与所述第 七产物流混合。获得的所述丙烯可以进料回至 C3 分离器。这得到甚至更高总产量的丙烯。 丙烷脱氢成丙烯的合适的方式为本领域技术人员熟知的。 0036 优选地， 将从步骤 c1) 的所述第三产物流去除的甲烷加入至合成气。包含甲烷的 物流可以从脱甲烷塔收集入循环设备并从循环设备进料至合成气产生设备用于进料合成 气。 类似地， 可将在步骤c3)中从所述第六产物流中去除的乙烷优选加入至合成气。 乙烷可 以从 C2 分离器收集入循环设备并从循环设备进料至合成气产生设备用于进料合成气。用 于收集甲烷和乙烷的循环设备可以为相同设备并且可以在将混合气体进料至合成气产生 设。
23、备之前混合甲烷和乙烷。 0037 第一催化剂组合物 0038 优选地， 所述第一催化剂组合物为无载体的并且包括钴 ； 锰 ； 和选自由镧和磷组 成的组的至少一种元素， 其中在所述组合物中包含的所述元素的相对摩尔比由下式表示 0039 CoMnaLabPcMdOx 0040 其中 ： 0041 M 为选自由碱金属、 碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素 ； 0042 a 为约 0.8-1.2 ； 0043 b 和 / 或 c 为 0 至约 0.005 ； 0044 d 为 0 至约 0.005 ； 并且 0045 x 为由存在的所述其它元素的化合价需要确定的数值。 0046 这种类型的第一。
24、催化剂组合物示出令人惊讶地高活性， 在第一产物流中产生高比 率的乙烯和丙烯。 说 明 书 CN 104379542 A 6 4/11 页 7 0047 应注意 US2002/010221 公开了可用于在费托合成中由合成气生产烃的催化剂。所 述催化剂包含钴和铼 ； 以及选自由硼、 磷、 钒、 锰和碱金属组成的组的促进剂。 所述催化剂被 负载在如氧化铝载体上。 0048 在本发明的上下文中， 惊人地发现当所述常规催化剂用 La 和 / 或 P 以及任选地选 自由碱金属、 碱土金属和过渡金属组成的组中的一种或多种元素修饰时， 常规钴锰氧化物 FT-催化剂的催化剂活性可显著地增加。 此外， 发现本发明。
25、的第一催化剂组合物对F-T合成 的不需要的副产物 CO2和 CH4具有降低的选择性。因此， 本发明中使用的第一催化剂组合物 特别适用于将合成气转化成包含产物流的烃。 0049 第一催化剂组合物为镧和 / 或磷改性无载体的钴锰氧化物催化剂， 其在煅烧和还 原之后， 包含包括金属 Co、 MnO 以及混合的尖晶石 Co2MnO4和 Co2Mn2O4的混合物。另外， 本发 明的无载体的钴锰氧化物催化剂可以用选自由碱金属、 碱土金属和过渡金属组成的组的一 种或多种元素改性。 0050 Co:Mn 的摩尔比率为约 1:0.8-1.2( 描述为 ： CoMna， 其中 a 为 0.8-1.2)。这意指 C。
26、o:Mn 的摩尔比率为约 1:0.8 至约 1:1.2。更优选地， Co:Mn 的摩尔比率为约 1:0.9-1.1。 最优选地， Co:Mn 的摩尔比率为约 1:1。Co:Mn 的摩尔比率对于获得具有高的轻烯烃选择性 和低的甲烷选择性的催化剂组合物似乎为非常重要的。 钴和锰的相对比率对催化剂对烃的 选择性具有很强的作用。当 Co:Mo 比率太高时， 催化剂的氢化活性增加， 导致增加的甲烷选 择性。 0051 在本发明中使用的第一催化剂组合物包含选自由镧和磷组成的组的至少一种元 素。在一个实施方案中， 因此， 催化剂包含镧但不包含磷。在一个实施方案中， 催化剂包含 磷但不包含镧。在一个优选的实施。
27、方案中， 催化剂包含镧和磷两者。 0052 在第一催化剂组合物中存在的镧和 / 或磷的量由催化剂组合物中钴相对于所述 镧和 / 或磷的摩尔比率确定。Co:“选自由 La 和 P 组成的组的至少一种元素” 的摩尔比 率 (“Co:La 和 / 或 P” ) 为 1:0 至约 0.005( 描述为 CoLabPc， 其中 b 和 / 或 c 为 0 至约 0.005)。术语 “0” 意指所述元素必须存在于催化剂组合物中。 0053 在第一催化剂组合物包含 La 的情况下， Co:La 的摩尔比率为高达 1: 约 0.005(1: 约5E-3 ； 也描述为 ： CoLab， 其中b为0至约0.005。
28、)并且优选高达1:约1E-3。 优选地， Co:La 的摩尔比率为至少 1: 约 1E-6( 在第一催化剂组合物包含 La 的情况下 )， 更优选为至少 1: 约 1E-5， 并且最优选为至少 1: 约 5E-5。 0054 在第一催化剂组合物包含 P 的情况下， Co:P 的摩尔比率为高达 1: 约 0.005(1: 约 5E-3 ； 也描述为 ： CoPc， 其中 c 为 0 至约 0.005) 并且优选高达 1: 约 1E-3。优选地， Co:P 的 摩尔比率为至少 1: 约 1E-6( 在第一催化剂包含 P 的情况下 )， 更优选为至少 1: 约 1E-5， 并 且最优选为至少 1: 。
29、约 5E-5。 0055 在本发明中使用的第一催化剂组合物还可以包含选自由碱金属元素、 碱土金属元 素和过渡金属元素组成的组的一种或多种其它元素 ( 描述为 “M” )。在本发明的上下文中， 发现当第一催化剂组合物还包括选自由碱金属元素、 碱土金属元素和过渡金属元素组成的 组的一种或多种基本元素时， CO2形成和通过 Boudouard 反应与其相关的积炭可被抑制。 如本文所用， 术语 “基本元素” 涉及在催化剂组合物中形成 “路易斯碱” ( 即能够提供一对 电子并且因此能够配位于路易斯酸， 从而生产路易斯加合物的元素 ) 和 / 或 “布朗斯特碱 说 明 书 CN 104379542 A 7。
30、 5/11 页 8 ” ( 即， 能够接受来自酸或相应化学物质的质子的元素 ) 的元素。 0056 优选地， 可以在第一催化剂组合物中的一种或多种碱金属选自由钠 (Na)、 钾 (K)、 铷(Rb)和铯(Cs)组成的组， 更优选地选自由钠(Na)、 钾(K)和铯(Cs)组成的组， 并且最优 选为钾 (K)。可以在第一催化剂组合物中包含的一种或多种碱土金属优选选自由镁 (Mg)、 钙 (Ca)、 锶 (Sr) 和钡 (Ba) 组成的组 ； 更优选地选自由镁 (Mg) 和钙 (Ca) 组成的组。可以 在本发明中使用的包含在第一催化剂组合物中的一种或多种过渡金属元素优选选自 “周期 表的第 4 族”。
31、 并且更优选地选自由钛 (Ti) 和锆 (Zr) 组成的组。 0057 可以在本发明中使用的包含在第一催化剂组合物中的碱金属、 碱土金属和 / 或过 渡金属元素 (“M” ) 的量由与催化剂组合物中存在的钴相关的摩尔比率确定。在第一催化 剂组合物包含 M 的情况下， 摩尔比率 Co:M 为高达 1: 约 0.005(1: 约 5E-3 ； 也描述为 ： CoMd， 其中 d 为 0 至约 0.005) 并且优选高达 1: 约 1E-3。优选地， Co:M 的摩尔比率为至少 1: 约 1E-6( 在催化剂组合物包含 M 的情况下 ) ； 更优选为至少 1: 约 1E-5 ； 并且最优选为至少 1。
32、: 约 5E-5。 0058 在该方面， 应注意的是本发明的第一催化剂组合物为混合的氧化物催化剂而不是 一种催化剂， 其中活性元素沉积在催化剂载体上。本发明的无载体的催化剂根本上不同于 F-T 催化剂， 其中 Co 和 Mn 沉积在 ( 金属 ) 氧化物催化剂载体上。然而， 催化剂组合物还可 以包含 ( 金属 ) 氧化物， 如作为粘合剂或稀释剂。 0059 因此， 本发明的第一催化剂组合物还可以包含粘合剂， 所述粘合剂优选地选自由 二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 锆、 碳和沸石组成的组。所述沸石可以为中孔沸石或微孔沸 石。 0060 第一催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备 ： 006。
33、1 (a) 制备含钴和锰的盐的溶液以形成钴 - 锰溶液 ； 0062 (b) 使碱性溶液与所述钴 - 锰 - 溶液混合以形成沉淀物 ； 0063 (c) 使含镧盐的溶液 ； 和 / 或含磷盐的溶液 ； 优选包含选自由碱金属元素、 碱土金 属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液混合 以形成改性沉淀物 ； 0064 (d) 将所述改性沉淀物从所述液体中分离， 洗涤并且干燥所述改性沉淀物以形成 干燥的沉淀物 ； 0065 (e) 将所述干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催化剂前体 ； 以及 0066 (f) 将所述煅烧的催化剂前体与还原剂接触。 0067 优选地，。
34、 本发明用于制备催化剂组合物的方法包括上文依序描述的步骤 (a)-(f)。 0068 在如本文描述的钴 - 锰 - 溶液制备步骤 (a) 中， 制备包含可溶性含钴和锰的盐的 溶液。可以加热溶剂和获得的溶液以促进含钴和锰的盐的溶解。优选地， 将溶剂和获得的 溶液加热至至少约 60和高达约 95 ( 约 60-95 )， 最优选至约 80。 0069 在用于制备催化剂组合物的本方法中， 可以在任何合适的溶剂中制备溶液。合适 的溶剂为其中选定的盐为可溶的并且如本文定义易于在分离步骤中再次去除的所有化合 物。然而， 水溶液为优选的。最优选地， 溶剂为水 (H2O)。 0070 在如本文描述的沉淀物形成。
35、步骤 (b) 中， 沉淀物通过将可溶性含钴和锰的盐转化 成可溶性化合物， 通过优选地在连续搅动下使碱性溶液混合而形成。 优选地， 沉淀物通过使 说 明 书 CN 104379542 A 8 6/11 页 9 合适量的氢氧化铵和 / 或碳酸钠溶液， 优选氢氧化铵溶液与钴 - 锰 - 溶液混合而形成。选 定碱性溶液中存在的碱性化合物的量使得它至少足以与存在的可溶性含钴和锰的盐进行 化学计量反应。优选地， 碱性溶液中存在的碱性化合物的量为化学计算所需量的 1-10 倍。 优选地， 将氢氧化铵和 / 或碳酸钠溶液加热至与钴 - 锰 - 溶液相同的温度。可以将混合物 的温度保持恒定直至在连续搅动下形成沉。
36、淀物。 0071 在如本文描述的改性沉淀物形成步骤(c)中， 将含镧盐的溶液 ； 和/或含磷盐的溶 液 ； 并且优选包含选自由碱金属元素、 碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多 种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液， 优选在连续搅动下混合以形成改性沉淀物。优选 在加入含镧盐的溶液 ； 和 / 或含磷盐的溶液的同时或之后， 加入包含选自由碱金属元素、 碱 土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液。最优选地， 在加入含 镧盐的溶液 ； 和 / 或含磷盐的溶液之后， 加入包含选自由碱金属元素、 碱土金属元素和过渡 金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液。 在改性沉淀物形成。
37、步骤中使用的溶液可 以在任何合适的溶剂中制备。然而， 水溶液为优选的。最优选地， 溶剂为水 (H2O)。 0072 在如本文描述的沉淀物分离步骤 (d) 中， 使用使沉淀物从溶剂分离的任何常规方 法将改性沉淀物 ( 即， 在完成改性沉淀物形成步骤 (c) 之后形成的固相的混合物 ) 从液体 (即， 在完成改性沉淀物形成步骤(c)之后形成的液相的混合物)中分离。 合适的方法包括 但不限于过滤、 滗析和离心。 随后将获得的沉淀物使用溶剂洗涤， 优选用水或最优选用蒸馏 水在所述溶剂中制备溶液。然后将改性沉淀物， 优选在约 110-120干燥约 4-16 小时以形 成干燥的沉淀物。 0073 在如本文。
38、描述的煅烧步骤 (e) 中， 将干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催 化剂前体。优选地， 将干燥的沉淀物在约 500-600煅烧约 4-24 小时。煅烧的但未还原的 催化剂主要包含尖晶石 Co2MnO4。 0074 在煅烧之后， 使用任何常规方法， 煅烧的催化剂前体优选成为颗粒。 随后可以筛分 所述颗粒以获得规则大小的粒子。所述粒子的大小可以为约 0.65-0.85mm。 0075 在如本文描述的还原步骤 (f) 中， 煅烧的催化剂前体与还原剂接触。这将包含的 Co 部分还原成其金属态并导致包含如本文定义的催化剂的钴锰氧化物的形成。另外， 在 还原步骤结束时， 第一催化剂组合物包含负载在 M。
39、nO 上的金属 Co。因此， MnO 未被完全还 原成金属 Mn。因此， 在本发明中使用的第一催化剂组合物， 尤其包含金属钴、 MnO 和具有式 Co2MnO4和 Co2Mn2O2的混合的尖晶石， 可通过在 “还原步骤” 完成之后本文描述的用于制备催 化剂组合物的方法获得。 0076 因此， 还原步骤对于制备本发明的第一催化剂组合物的方法是非常重要的。当太 温和进行还原步骤时， 不足量的 Co 被还原成其金属态。当太苛刻进行还原步骤时， 第一催 化剂组合物包含不足量的 “钴锰氧化物” 和 / 或 MnO。本领域技术人员可通过使用标准分析 技术， 包括 X 射线衍射容易地确定获得的催化剂组合物包。
40、含金属钴、 MnO 和钴锰氧化物。 0077 可以将任何合适的还原剂用于本发明的还原步骤。优选地， 还原步骤使用气相中 的还原剂进行。优选的还原剂选自由氢气 (H2) 和一氧化碳 (CO) 组成的组。还原可在环 境温度或升高的温度下进行。优选地， 还原在至少约 300， 更优选至少约 350和高达约 500， 更优选高达约 450的温度进行。优选地， 煅烧的催化剂前体与还原剂接触至少约 14 小时， 更优选至少约 16 小时和高达约 24 小时， 更优选高达约 20 小时。 说 明 书 CN 104379542 A 9 7/11 页 10 0078 优选地， 还原步骤在 “原位” 进行。术语 。
41、“原位” 为化学工程领域熟知的并且是指在 适当位置进行的工业工厂操作或工艺。例如， 工业反应器中的老化催化剂可以在适当位置 ( 原位 ) 再生而不用从反应器中去除 ； 参见如 WO 03/041860 和 WO 03/076074。因此， 在本 发明的上下文中， 在原位还原的催化剂组合物是指这样的催化剂组合物， 其中所述还原步 骤在适当位置， 即在后来存在于催化工艺发生的工艺装置的相同外壳进行。在一个实施方 案中， 进行如本文定义的还原步骤同时 “煅烧的催化剂前体” 已经存在于位于工艺装置中的 催化剂外壳中， 其中所述催化剂组合物为待用的。 在其它实施方案中， 进行如本文定义的还 原步骤同时 。
42、“煅烧的催化剂前体” 已经存在于可直接置于所述工艺装置中的催化剂外壳中。 0079 第一催化剂组合物可以为通过包括以下步骤的方法获得的无载体的催化剂组合 物 ： 0080 (a) 制备含钴和锰的盐的溶液以形成钴 - 锰溶液 ； 0081 (b) 与所述钴 - 锰 - 溶液混合以形成沉淀物 ； 0082 (c) 将含镧盐的溶液 ； 和 / 或含磷盐的溶液 ； 并且优选包含选自由碱金属元素、 碱 土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液 混合以形成改性沉淀物 ； 0083 (d) 将所述改性沉淀物从所述液体中分离， 洗涤并且干燥所述改性沉淀物以形成 干燥的沉淀物。
43、 ； 0084 (e) 将所述干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催化剂前体 ； 以及 0085 (f) 将所述煅烧的催化剂前体与还原剂接触。 0086 术语 “脂族烃” 和 “芳香烃” 为本领域非常熟知的。因此，“脂族烃” 涉及非环状或 环状的、 饱和或不饱和的不为芳香烃的烃化合物。术语 “芳香烃” 涉及具有显著大于假设定 域结构 ( 如凯库勒结构 ) 的稳定性 ( 由于离域 ) 的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性 的最常见方法为观察 1H NMR 波谱中的横向性 (diatropicity)。 0087 在本发明的上下文中， 惊人地发现本发明的费托合成的工艺中基本上未生产蜡。 此外， 发。
44、现对具有 2 至 5 个碳原子的低级烃 (C2-C5HC) 和芳香烃的选择性增加。 0088 在本发明的工艺中， 第一催化剂组合物优选包括在固定床反应器或流化床反应器 中。 0089 在其它实施方案中， 本发明涉及用于生产如上文描述的乙烯和丙烯的工艺， 包括 用于制备如本文描述的第一催化剂组合物的方法。 0090 在本发明中， 所述第一产物流优选通过费托合成生产 0091 合成气 0092 优选地， 合成气混合物的氢气 (H2) 与一氧化碳 (CO) 的摩尔比率为约 1-4( 即， H2:CO 为 1: 约 1-4)。如本文所用的术语 “合成气” 涉及基本上由氢气 (H2) 和一氧化碳 CO)。
45、 组成的的气体混合物。合成气可包含高达 10mol-诸如 CO2和低级烃 ( 低级 HC) 的其它组 分， 所述合成气被用作本工艺的原料流。所述其它组分可以为用于生产合成气的工艺中获 得的副产物或未转化的产物。优选地， 合成气基本上不包含分子氧 (O2)。如本文所用， 术语 “基本上不包含 O2的合成气” 涉及包含如此低量的 O2使得包含的 O2不会干扰费托合成反应 的合成气。优选地， 合成气包含不超过 1mol- O2， 不超过 0.5mol- O2并且最优选不超过 0.4mol- O2。 说 明 书 CN 104379542 A 10 8/11 页 11 0093 可用于本发明工艺中的工艺。
46、条件可由本领域技术人员容易地确定 ； 对于步骤 a)， 参见Dry(2004)Stud.Surf.Sci.Catal 152 ： 197-230在“Fischer-Tropsch technology“中 编辑 Steynberg 和 Dry。因此， 费托合成在约 150-350的反应温度， 约 400-5000h-1的空 速， 优选约 2000h-1和大气至约 5MPa 的压力下进行。在实际使用前， 第一催化剂组合物可以 在约 150-350下稳定约 80-100 小时。 0094 在该方面 , 应注意的是反应条件对催化性能具有显著的作用。已报道对碳基的选 择性基本上为链增长的可能性的函数，。
47、 ； 参见 Dry(2004)loc.cit。产物选择性的控制在 很大程度上由影响 值的因素确定。主要因素为反应温度、 气体组成以及更具体地说与反 应器内部的催化剂接触的各种气体的分压。总之， 通过操纵这些因素， 可获得关于产物类 型和碳范围的高度灵活性。FT- 合成操作温度的增加将选择性特征转换至低碳数产物。生 长表面物质的解吸为主要的链终止步骤之一， 因为解吸为吸热工艺， 所以高温应增加解吸 的速率， 这将导致至低分子量产物的转换。类似地 ,CO 分压越高， 被吸附单体覆盖的催化剂 表面越多。部分氢化的 CO 单体覆盖范围越低， 预期链增长的可能性越高 ； 也参见 Mirzaei 等,Ad。
48、v.Phys.Chem.,2009,1-12。 因此， 导致链终止的两个关键步骤为得到烯烃的链的解吸 和得到烷烃的链的氢化。 0095 第二催化剂组合物 0096 根据本发明的工艺， 所述第二产物流被转化成包含乙烯和 / 或丙烯的第四产物 流。这优选通过将所述第二产物流与适用于将具有 4 个或更多个碳原子的脂族烃转化成乙 烯和 / 或丙烯的第二催化剂组合物接触进行。优选地， 所述第二催化剂组合物为适用于将 1- 丁烯和 1- 己烯转化成乙烯和丙烯的烯烃复分解催化剂。 0097 用于第二催化剂组合物的合适的实例包括烯烃复分解催化剂。 合适的催化剂的实 例描述于如 US6586649 中， 其以催。
49、化剂通过引用并入本文。 0098 第二催化剂组合物可以为选自由过渡金属的氧化物组成的组的至少一种金属氧 化物。 0099 在第二催化剂组合物中的过渡金属氧化物催化剂优选地选自钼或铼或钨或钨、 铼 和钼的任何两种或更多种的混合物的氧化物。该催化剂可以为均相 ( 无载体 ) 催化剂或非 均相 ( 负载 ) 催化剂。催化剂优选为负载的并且可以使用任何方便的载体， 条件是根据本 发明它既不干扰也不抑制工艺的复分解步骤。 合适的载体包括基于或包括陶瓷载体诸如二 氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆或其混合物的那些， 其中二氧化硅为优选的。 催化剂可以 任何方便的方式诸如本领域已知的那些， 特别通过升华或湿浸渍附接至其载体。催化剂的 过渡金属氧化。