人造外皮用有机硅弹性体组合物.pdf

本发明涉及满足下述式的人造外皮用有机硅弹性体组合物：tanδ≥0.23-0.006X(式中，tanδ表示前述组合物固化后的损耗角正切，X表示前述组合物固化后的Asker C硬度)。利用本发明的组合物，通过简便的方法能得到柔软、具有与皮肤很相似的触感的人造外皮。

1.  人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，该人造外皮用有机硅弹性体组合物满足下述式：
tanδ≥0.23-0.006X
式中，tanδ表示前述组合物固化后的损耗角正切，X表示前述组合物固化后的Asker C硬度。

2.  权利要求1所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，在前述式中，tanδ大于等于0.2，和/或X为小于等于20的正数。

3.  权利要求1或2所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，含有5～30质量％范围的二氧化硅微粉末。

4.  权利要求3所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，大于等于10质量％的前述二氧化硅微粉末是湿法二氧化硅。

5.  权利要求1～4任一项所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，粘度小于等于20000mPa·s。

6.  权利要求1～5任一项所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，是室温固化性的加成反应固化型有机硅弹性体组合物。

7.  权利要求6所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其特征在于，包含含有烯基的硅氧烷。

8.  权利要求1～7任一项所述的人造外皮用有机硅弹性体组合物的固化物。

9.  权利要求8所述的固化物，其特征在于，拉伸强度大于等于0.3MPa，和/或伸长率大于等于420％。

10.  由权利要求8或9所述的固化物形成的人造外皮。

11.  具有权利要求10所述的人造外皮的模型或机器人。

人造外皮用有机硅弹性体组合物
技术领域
[0001]本申请基于2006年12月15日在日本申请的特愿2006-338366号要求优先权，在本文中对其内容加以引用。
[0002]本发明涉及人造外皮用的固化性有机硅弹性体组合物。本文中所谓“外皮”，意指覆盖活体的物质，包括例如皮肤、粘膜、头皮、指甲等。
背景技术
[0003]目前为止，已知具有人造外皮的模型或机器人，特别是人体模型或机器人，在特开昭57-144739号公报中公开了作为不易脏污、而且即使附着污垢也容易清除的人造外皮使用了有机硅橡胶制造的人造外皮的陈列用模特。
专利文献1：特开昭57-144739号公报
发明内容
发明要解决的课题
[0004]如陈列用模特这样的人体模型或机器人一般其至少一部分被外皮覆盖，很多情形下是在与参观者、使用者等面对面的状态下来使用它们，另外，根据情形也会和参观者、使用者等进行接触，因此要求其外皮与实际皮肤等的外观和触感接近。
[0005]但是，特开昭57-144739号公报中记载的有机硅橡胶制造的人造外皮对其表面污染显示出优异的抵抗性，但柔软性欠佳，特别是在触感这点上还具有改善的余地。
[0006]鉴于这样的现有技术的现状而完成本发明。即本发明的目的是通过简便的方法得到不仅外观而且柔软、具有和皮肤等很相似的触感的人造外皮以及提供能用于这样的方法的组合物。
用于解决课题的手段
[0007]本发明的目的通过满足下述式的人造外皮用有机硅弹性体组合物而实现。
tanδ≥0.23-0.006X
(式中，tanδ表示前述组合物固化后的损耗角正切，X表示前述组合物固化后的Asker C硬度)。优选前述tanδ大于等于0.2，和/或X为小于等于20的正数。
[0008]本发明的组合物，优选含有5～30质量％范围的二氧化硅微粉末，更优选大于等于10质量％的二氧化硅微粉末是湿法二氧化硅。
[0009]另外，优选本发明的组合物的粘度小于等于20000mPa·s。
[0010]另外，本发明的组合物优选是室温固化性的加成反应固化型有机硅弹性体组合物。前述组合物优选包含含有烯基的硅氧烷。
[0011]本发明的人造外皮优选由使上述人造外皮用有机硅弹性体组合物固化得到的固化物形成，其拉伸强度大于等于0.3MPa，和/或其伸长率大于等于420％。
[0012]本发明的人造外皮优选用作模型或机器人的外皮。
发明的效果
[0013]目前为止，尚未论及有机硅弹性体的触感和其损耗角正切的关系。于是，本发明以将类似于皮肤的触感赋予有机硅弹性体为目的进行锐意研究，结果发现有机硅弹性体的触感和其损耗角正切具有密切的关系，而且形成了通过基于有机硅弹性体的Asker C硬度将其损耗角正切规定在规定范围从而对该有机硅弹性体赋予皮肤触感的技术思想。
[0014]因此，通过本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物，能制造柔软并且具有和皮肤非常类似的触感的人造外皮。本发明的人造外皮能适合用作模型或机器人，特别是人体模型或机器人的外皮。另外，本发明的人造外皮能直接或者和其它物体组合构成医学用脏器、器官模型、动物模型等各种模型。
[0015]特别地，在本发明的有机硅弹性体组合物包含含有烯基的硅氧烷作为固化延迟剂的情形下，能抑制其固化物的变色，因此，能更容易地通过颜料、染料等色素的配合来调整外皮的色彩感。
具体实施方式
[0016]本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物，由具有在室温乃至加热条件下固化形成弹性体的性质的固化性有机硅组合物构成。本文中所谓“室温”表示15～45℃的含义，优选为20℃～40℃，更优选为25℃。
[0017]本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物的固化物满足下述式：tanδ≥0.23-0.006X
(式中，tanδ表示前述组合物固化后的损耗角正切，X表示前述组合物固化后的Asker C硬度)。
[0018]所谓损耗角正切(tanδ)是相当于弹性的储能模量(G’)和相当于粘性的损耗模量(G″)的比，即G″/G’，其反应了振动吸收性。通过测定有机硅弹性体组合物固化后的粘弹性可以得到上述式中的损耗角正切。损耗角正切过小时，失去皮肤的触感，成为接触时感觉好象有芯的硬度。损耗角正切大于等于0.2时，能得到和皮肤非常类似的触感，故优选，更优选大于等于0.25，特别优选大于等于0.3。
[0019]所谓Asker C硬度是根据JIS K7312中规定的主要适用于软质弹性体的硬度。本发明中所谓Asker C硬度表示利用JIS K 7312中规定的C型硬度试验机的测定值，例如，Asker C硬度是20的情形意味着用前述试验机测定的值是20。Asker C硬度意味着数字越大“越硬”。Asker C硬度超过20时，外皮的柔软性变差，因此上述式中的X优选为小于等于20的正数，即0＜X≤20，更优选0＜X≤10。
[0020]通常，Asker C硬度大时，损耗角正切(tanδ)具有变小的倾向，满足tanδ≥0.23-0.006X(X：Asker C硬度)关系的本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物的固化物，能得到像皮肤的触感。
[0021]本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物的固化物，为防止脱模时的破损，另外为了提高成形时的加工性，优选地，拉伸强度大于等于0.3MPa，优选大于等于0.4MPa，和/或伸长率大于等于420％，优选大于等于500％。
[0022]本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物，其固化物满足tanδ≥0.23-0.006X的关系时，对其物理性质、固化类型以及组成并无特别限制，但由于模具内的流动性优异，另外改善成形时的操作性，所以优选粘度小于等于20000mPa·s，优选为小于等于10000mPa·s。
[0023]本发明的人造外皮用有机硅弹性体组合物优选是室温固化性的加成反应固化型有机硅弹性体组合物。作为这样的组合物，例如举出含有以下的(A)～(D)成分的组合物。(A)～(D)的各成分可以分别使用单一物质，或者也可以将2种以上并用。
[0024](A)1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、
(B)1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷、
(C)氢化硅烷化反应催化剂，和
(D)二氧化硅微粉末。
[0025](A)成分是1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。作为前述烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，优选是乙烯基。对于前述烯基和硅原子的键合位置并无特别限定，可以为分子链末端和/或分子链侧链。另外，(A)成分可具有与硅原子键合的烯基以外的有机基团，该有机基团是通常碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8的未取代或取代的1价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基等，优选为甲基。
[0026](A)成分的粘度在25℃优选为0.05～100Pa·s，更优选0.1～40Pa·s的范围。(A)成分的有机聚硅氧烷的硅氧烷骨架可以是直链状，也可以是分支状，或者也可以是两者的混合物，但优选主链由二有机硅氧烷重复单元构成、用三有机甲硅烷氧基对分子链两末端进行封端的基本上为直链状的二有机聚硅氧烷。特别地，在通过降低本发明组合物的交联密度而使固化后的损耗角正切在适当的范围的情形下，优选在分子链两末端具有与硅原子键合的烯基(优选乙烯基)的高粘度(高分子量)的直链状有机聚硅氧烷。
[0027](B)成分是1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。与硅原子键合的氢原子可位于末端硅氧烷单元和/或聚合物链中的硅氧烷单元。该有机氢化聚硅氧烷为线形硅氧烷聚合物，在分子中必须含有RHSiO单元和R₂XSiO_1/2单元(这些式中，R是与上述(A)成分中的有机基团相同的、不具有烯基的、碳原子数为1～10、优选为1～8的未取代或取代的一价烃基，优选为甲基。X表示氢原子或R)，任意地含有R₂SiO基单元。
[0028]前述(B)成分中存在的与硅原子键合的氢原子(即SiH基)的总量，相对于每1个前述(A)成分中的烯基，优选为0.4～3个，更优选0.4～1.5个。因此，为维持这样的关系，相对于100质量份前述(A)成分的前述(B)成分的相对量，优选例如在1～1000质量份的范围内适当确定。但在通过降低本发明的组合物的交联密度来使固化后的损耗角正切在适当的范围的情形中，优选使(B)成分的配合量少(例如，组合物的1～20质量％，更优选1～15质量％)。
[0029](B)成分的有机氢化聚硅氧烷在25℃下的粘度，优选为0.001～10Pa·s，更优选为0.01～5Pa·s。作为这样的(B)成分，具体地，可举出例如以下式表示的物质。
[化1]


[上述式中，R表示与前面相同的含义，p、q分别为大于等于1的整数，p、p+q为满足上述粘度的值。]
[0030](C)成分为前述(A)成分中的烯基和(B)成分中的SiH基加成反应(氢化硅烷化)的催化剂，只要是促进该加成反应的催化剂，可以使用任何催化剂。
[0031]作为氢化硅烷化反应催化剂，例如，使用选自铂系催化剂、钯系催化剂以及铑系催化剂的至少1种催化剂，更具体地，例如使用氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸和烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔类化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等，特别优选是铂系化合物。(C)成分作为催化剂只要是有效量(所谓催化剂量)即可，具体地说，例如，相对于前述(A)和(B)成分的总量，催化剂的量(作为金属元素分)以质量换算计以0.01～500ppm、优选0.1～100ppm左右的比例进行配合。
[0032](D)成分是二氧化硅微粉末，其作为本发明组合物固化后的增强材料发挥作用。即，本发明的组合物优选作为模内成形材料而使用，在这种情形下，为了避免脱模时的破损，特别要求高拉伸强度以及伸长率。因此，本发明的组合物中，通过将二氧化硅微粉末作为增强材料使用，能够形成满足这样的强度特性的固化物。作为(D)成分的二氧化硅微粉末，优选采用BET法测定的比表面积为大于等于50m²/g，更优选为100～300m²/g。比表面积小于50m²/g时，可能无法赋予满意的强度特性。
[0033]作为二氧化硅微粉末，使用例如气相法二氧化硅等干法二氧化硅、湿法二氧化硅等合成二氧化硅。这些二氧化硅由于表面具有大量的硅烷醇基，也可作为通过例如卤化硅烷、烷氧基硅烷、各种硅氮烷化合物(例如六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷)等硅烷化剂进行了表面处理的所谓疏水性二氧化硅使用。另外，代替使用疏水性二氧化硅，也可使用将(A)成分的有机聚硅氧烷和二氧化硅微粉末和上述硅烷化剂混合得到的母料。二氧化硅微粉末的配合量，优选本发明的组合物的5～30质量％的范围，更优选10～30质量％的范围，特别优选15～20质量％的范围。该配合量超过组合物的30质量％时，可能会损害组合物的成形作业性。
[0034]为了保持本发明的组合物固化后的其它物理特性，同时使损耗角正切在适当的范围，优选使用湿法二氧化硅，具体地，优选使湿法二氧化硅的使用比例为大于等于10质量％的二氧化硅微粉末，更优选大于等于40质量％，特别优选100质量％。例如，含有湿法二氧化硅作为二氧化硅微粉末时，该组合物的固化物的Asker C硬度相同的情形下，具有损耗角正切(tanδ)和伸长率、拉伸强度变得更大的倾向。另一方面，本发明的组合物的固化物的透明性和着色性受到重视的情形下，优选使用干法二氧化硅，这种情形下优选使干法二氧化硅的使用比例为大于等于10质量％的二氧化硅微粉末，更优选大于等于40质量％，特别优选100质量％。
[0035]本发明的组合物中，除了上述成分以外，优选配合(E)在分子链两末端具有与硅原子键合的氢原子且分子中不具有脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷。(E)成分在25℃的粘度为0.001～10Pa·s，优选为0.01～1Pa·s的范围。该直链状有机聚硅氧烷在本发明的组合物固化时，起到增加前述(A)成分分子链长的作用，可使该组合物的固化物的损耗角正切(tanδ)和伸长率、拉伸强度更大。
[0036]作为前述(E)成分的有机聚硅氧烷，优选例如由下述通式(I)表示的分子链两末端具有与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷：
[化2]

[式中，R为不含有烯基的未取代或取代的1价烃基，n为使该有机聚硅氧烷25℃下的粘度在上述范围的数]
[0037]通式(I)中，R为不含有烯基的未取代或取代的1价烃基，可列举通常碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8的不含有烯基的未取代或取代的1价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基等。特别优选的R为甲基。n为使该有机聚硅氧烷25℃下的粘度为如上所述的0.001～10Pa·s、优选0.01～1Pa·s的数。
[0038]在使用前述(E)成分的情形下，相对于每1个前述(A)成分中的烯基，(B)成分和(E)成分中存在的与硅原子键合的氢原子(即SiH基)的总量优选是0.4～3个，更优选0.4～1.5个。因此，为了维持该关系，相对于100质量份前述(A)成分的(B)成分和(E)成分的总相对量，优选例如在1～1000质量份的范围内适当确定。另外，(E)成分中与硅原子键合的氢原子的数，相对于(B)成分和(E)成分中的与硅原子键合的氢原子的总量，优选为20～85摩尔％，更优选30～70摩尔％。另外，通过降低本发明的组合物的交联密度而使固化后的损耗角正切在适当的范围的情形下，优选使(B)成分和(E)成分的总配合量少(例如，组合物的1～10质量％，更优选1～5质量％)。
[0039]特别地，使用干法二氧化硅作为(D)成分的情形，由于能对该组合物的固化物的损耗角正切(tanδ)进行适当控制，所以优选在本发明的组合物中将(E)成分和(B)成分一起配合。
[0040]另外，本发明的组合物中，也可以配合(F)25℃下的粘度为0.01～500Pa·s、优选0.03～100Pa·s的非官能性有机聚硅氧烷。根据需要使用(F)成分，在本发明的组合物中作为脱模剂发挥作用，优选为直链状非官能性有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷具有烯基、硅氢基(SiH)等加成反应性官能团时，使(F)成分固定在本发明的组合物的固化物中，不会带来脱模效果。因此，作为与非官能性有机聚硅氧烷的硅原子键合的取代基，可举出甲基、乙基、丙基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，3，3，3-三氯丙基、3-氯丙基等卤代烷基等基团。特别优选甲基。相对于(A)成分100质量份，(F)成分的配合量为0～20质量份，优选为5～10质量份。相对于(A)成分100质量份，(F)成分的配合量多于20质量份时，有时来自(F)成分的油状物质从固化物渗出。
[0041]另外，本发明的组合物中还能配合固化延迟剂，例如可添加少量或者微量的3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔类化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷等含有烯基的硅氧烷；苯并三唑等三唑化合物；甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷等炔基硅烷；膦化合物；巯基化合物等。即使本发明的组合物含有成为变色原因的氨的情形下，由于抑制该组合物的固化物变色，作为固化延迟剂，优选含有烯基的硅氧烷，更优选烯基含量为大于等于20质量％的低分子量的含有烯基的硅氧烷。特别优选含有乙烯基的硅氧烷。另外，由于固化物的颜色对于其物理特性不具有影响，对于如黑色外皮等那样固化物的变色程度不成为问题的用途，可任意配合作为固化延迟剂的含有烯基的硅氧烷。
[0042]在本发明的组合物中，除了上述成分以外，可以配合通用的添加剂。作为这样的物质，例如，可举出含有SiO₂单元或R₁SiO_3/2单元且1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷树脂。此外，也可以配合氧化铁、氧化铁红、钴蓝等无机颜料，偶氮类染料、喹啉类染料等有机染料，氧化铈、碳酸锌、碳酸锰、氧化钛、炭黑等。
[0043]本发明的有机硅弹性体组合物，在例如20℃～150℃的温度条件下，优选小于等于50℃，更优选室温下固化，形成作为固化物的弹性体。
[0044]本发明的有机硅弹性体组合物的固化物，除了有机硅弹性体所固有的高柔软性、可变形性外，还具有皮肤般的触感，因此适合作为人造外皮，特别是作为模型或机器人，特别是具有可动部分的人型模型或机器人的外皮而有用。
[0045]本发明的人造外皮可通过例如以下方式得到：准备由具有人的外观形状的内面的外模框和在与该外模框之间为保持模腔而设置的内模框组成的模框，在前述模腔内导入本发明的有机硅弹性体并使其固化，固化后从模框将外模框取下。这样，通过将本发明的有机硅弹性体组合物在室温下在密闭模具内的模腔中使之固化，能高效地制造人造外皮。另外，根据需要，可对本发明的人造外皮实施着色、植毛等。
[0046]本发明的人造外皮，通过例如在聚氨酯泡沫、软质聚氯乙烯、有机硅弹性体等柔软材质构成的基体表面，根据需要介由粘合剂、底漆接合等而一体化，能实现和人体接近的弹力性和皮肤触感。由此能制造与人的实物极为接近的精巧的模型或机器人。
[0047]另外，本发明的人造外皮，除了人型模型或机器人以外，也能适用作医学和看护实习等中使用的医学用脏器、器官模型、动物模型等各种模型的构成部件。例如，在眼球内的水晶体等小型脏器模型的情形下，能直接使用本发明的人造外皮，另外，在肺等比较大型的脏器模型的情形下，能将本发明的人造外皮和基体组合而使用。
实施例
[0048]以下通过实施例对本发明进行更详细地例证，但本发明并不限于实施例。实施例中，粘度为25℃下的值。
[0049][制备例1]
将100质量份粘度为400mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.47质量％)、53质量份干法二氧化硅(CAB-O-SIL S-17D)、10.6质量份六甲基二硅氮烷、4.2质量份水、0.7质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷投入混合器中，室温下混合直至均匀后，减压下200℃下加热处理2小时，制备出二氧化硅母料1。
[0050][制备例2]
将100质量份粘度为40000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.09质量％)、47质量份干法二氧化硅(CAB-O-SIL S-17D)、9.2质量份六甲基二硅氮烷、1.8质量份水、0.3质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷投入混合器中，室温下混合直至均匀后，减压下200℃下加热处理2小时，制备出二氧化硅母料2。
[0051][制备例3]
将100质量份粘度为2000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.23质量％)、57质量份湿法二氧化硅(SIPERNAT 200)、8.4质量份六甲基二硅氮烷、3.5质量份水投入混合器中，室温下混合直至均匀后，减压下200℃下加热处理2小时，制备出二氧化硅母料3。
[0052][制备例4]
将100质量份粘度为2000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.23质量％)、57质量份湿法二氧化硅(SIPERNAT 320DS)、8.4质量份六甲基二硅氮烷、3.5质量份水投入混合器中，室温下混合直至均匀后，减压下200℃下加热处理2小时，制备出二氧化硅母料4。
[0053][制备例5]
将100质量份粘度为400mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.47质量％)、60质量份湿法二氧化硅(ZIPSIL LP)、10.6质量份六甲基二硅氮烷、4.2质量份水投入混合器中，室温下混合直至均匀后，减压下200℃下加热处理2小时，制备出二氧化硅母料5。
[0054]对于二氧化硅母料1、2和4，通过下述测定方法进行氨含量测定，结果二氧化硅母料1、2和4中所含的氨含量分别是19ppm、55ppm和100ppm。
[0055][测定方法]
氨含量：精确称量1.5g二氧化硅母料，加入60ml甲苯使之溶解。在得到的溶液中加入5mM的硝酸20g，进行2小时振荡混合后，进行离心分离，对水相中萃取的氨进行定量。
[0056][有机硅弹性体组合物的制备]
将下述表1中示出的成分同样地以表1中示出的比例进行均匀混合，得到室温固化性有机硅组合物1～8(以下分别称为基料1～8)。
[0057][表1]
表1