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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380035160.3 (22)申请日 2013.04.05 10-2012-0045749 2012.04.30 KR H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) H01L 31/0224(2006.01) (71)申请人 国立韩国交通大学校产学协力团 地址 韩国忠清北道忠州市 (72)发明人 金性龙 李志勋 阿尔 - 马蒙穆罕默德 印仁植 高英姬 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 吕琳 杨生平 (54) 发明名称 利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备 方法 (。
2、57) 摘要 本发明涉及利用银纳米线及石墨烯的混合电 极及其制备方法， 详细地， 涉及提供如下的混合电 极及其制备方法的技术 ： 上述混合电极包括银纳 米线网及石墨烯， 从而上述混合电极的透光率高， 上述混合电极具有提高的表面电阻、 电催化反应 性及柔软性。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2013/002868 2013.04.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/165101 KO 2013.11.07 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书2页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104412335 A (43)申请公布日 2015.03.11 CN 104412335 A 1/2 页 2 1. 一种透明混合电极， 其特征在于， 包括基板、 银纳米线及石墨烯片 ； 所述银纳米线的长度为 5m 150m， 且纵横比为 200 2500:1， 所述透明混合电极 的表面电阻为 10 500/sq。 2. 根据权利要求 1 所述的透明混合电极， 其特征在于， 所述基板为选自聚对苯二甲酸 乙二醇酯、 聚醚砜、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚碳酸酯、 环烯烃共聚物、 聚萘二甲酸乙二醇酯及聚 酰亚胺中的一种以上。 3. 根据权利要求。
4、 1 所述的透明混合电极， 其特征在于， 所述石墨烯片的厚度为 1 100nm。 4. 根据权利要求 1 所述的透明混合电极， 其特征在于， 所述透明混合电极的透光率为 70 94。 5. 一种透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 在基板上涂敷银纳米线的步骤， 以及 在涂敷有所述银纳米线的基板上涂敷溶液型石墨烯的步骤 ； 所述银纳米线的长度为 5m 150m， 且纵横比为 200 2500:1， 所述透明混合电极 的表面电阻为 10 500/sq。 6. 根据权利要求 5 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述基板为选自聚 对苯二甲酸乙二醇酯、 聚醚砜、 聚甲基丙烯酸甲。
5、酯、 聚碳酸酯、 环烯烃共聚物、 聚萘二甲酸乙 二醇酯及聚酰亚胺中的一种以上。 7. 根据权利要求 5 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述银纳米线的浓 度为 1.0 10mg/mL。 8. 一种透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 在基板上涂敷银纳米线的步骤， 在涂敷有所述银纳米线的基板上涂敷溶解型氧化石墨烯的步骤， 以及 使所述氧化石墨烯还原的步骤 ； 所述银纳米线的长度为 5m 150m， 且纵横比为 200 2500:1， 所述透明混合电极 的表面电阻为 10 500/sq。 9. 根据权利要求 8 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述还原是利用。
6、还 原剂溶液来处理氧化石墨烯。 10. 根据权利要求 9 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述还原剂溶液为 选自肼、 亚硫酰氯及硼氢化钠的一种以上。 11. 根据权利要求 8 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述还原是利用挥 发性还原剂蒸气来处理氧化石墨烯。 12. 根据权利要求 11 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述还原剂蒸气 的沸点为 10 200， 所述还原剂蒸气为选自肼一水合物、 硼氢化钠、 氢醌、 二甲基肼、 苯 肼、 乙二胺的一种以上。 13. 根据权利要求 8 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述基板为选自聚 对苯二甲酸。
7、乙二醇酯、 聚醚砜、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚碳酸酯、 环烯烃共聚物、 聚萘二甲酸乙 二醇酯及聚酰亚胺中的一种以上。 权 利 要 求 书 CN 104412335 A 2 2/2 页 3 14. 根据权利要求 8 所述的透明混合电极的制备方法， 其特征在于， 所述银纳米线的浓 度为 1.0 10mg/mL。 权 利 要 求 书 CN 104412335 A 3 1/9 页 4 利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备方法， 详细地， 涉及提供 如下的混合电极及其制备方法的技术 ： 上述混合电极包括银纳米线网及石墨烯， 从而上。
8、述 混合电极的透光率高， 上述混合电极具有提高的表面电阻及柔软性。 背景技术 0002 在显示设备或太阳能电池中， 使光透射而传输图像并发生电流的透明电极为核心 部件。目前， 使用最多的是氧化铟锡 (indium tin oxide ； ITO) 作为透明电极用途。 0003 然而， 氧化铟锡的使用量逐年大幅增加， 相应原矿石的储量不够丰富， 因而预计不 久相应原矿石会枯竭， 且昂贵的氧化铟锡的价格成很大的问题。 并且， 当使由如氧化铟锡的 氧化物制备的透明电极弯折时， 氧化物薄膜出现裂痕或破碎， 因此， 存在透明电极的表面电 阻 (sheet resistance) 增加的问题， 而存在难以。
9、适用于柔性电子装置的缺点。因此， 迫切 需要开发能够解决如上所述的问题的透明电极。 0004 应用在美国化学学会纳米(ACS Nano,2010,4,2955)中提出的用银纳米线制备的 透明电极存在银纳米线的表面出现具有绝缘性的粒子的问题。 以往的使用具有与氧化物类 透明电极类似的表面电阻的银纳米线的柔性电极因在相互层叠的纳米线之间存在的非导 电性部分而需要高的临界浓度， 因此， 只由纯粹的银纳米线膜形成的电极难以适用于显示 器或太阳能电池。 0005 众所周知， 能够通过调节纳米线的直径和长度来成功改变银纳米线网的临界浓 度。具有相互横穿的结构的纳米线具有稀稀疏疏分隔的结构， 因而存在电无法。
10、在整个面中 均匀地流动的问题。并且， 具有银纳米线相互层叠的结构的薄膜或涂层存在具有绝缘性质 的缺点， 因此， 存在无法具有电子设备所需的电性质或催化特性的问题。 0006 可以单独使用银纳米线来具有与以往的透明电极类似的表面电阻， 然而， 因形成 于银纳米线的表面的银氧化物绝缘粒子而使用过程中发生表面电阻增加的问题。并且， 在 银纳米线网的结构中， 存在因银纳米线相互横穿而生成的无效空间 (uncovered area)， 因 此存在无法使电子通过的绝缘空间， 由此为了具有高的电导率而需要高的银纳米线的临界 浓度， 致使电子设备或太阳能电池用电极的制作存在问题， 由银纳米线的网形成的薄膜具 。
11、有高的表面粗糙组， 因而存在引发电子装置短路的问题。 0007 并且， 利用碳纳米管来制备电极的研究正进行中， 然而， 由碳纳米管制备的电极对 水分很敏感， 若吸收水分则表面电阻会大幅增加， 为了防止这种现象， 而存在需要进行外敷 的问题。并且， 与银纳米线不同， 碳纳米管的结构是弯弯曲曲的， 因而难以避免出现相互缠 绕严重的碳纳米管的凝聚现象。 0008 电极的功函数是在电子设备中最重要因素之一。在透明传导性电极中， 使用石墨 烯作为功函数调节物质的目的在于石墨烯的电子传递能力和石墨烯的催化特性。 0009 在智能手机或触控屏中使用的触控屏电极的电阻为 100-500/sq， 在如太阳能电 。
12、池的光电子设备中使用的电极的电阻为1030/sq， 即使用电阻低的金属氧化物。 通常， 说 明 书 CN 104412335 A 4 2/9 页 5 利用在 550nm 中的透射率为 90以上的氧化铟锡 (indium tin oxide) 或者透射率低于氧 化铟锡但为 80以上的氟掺杂氧化锡 (FTO， fluorine-doped tin oxide) 作为电极材料。 0010 然而， 这些电极材料在酸或碱中不稳定， 离子易于向高分子膜扩散及渗透， 在近红 外线区域中的透射率低， 且氟掺杂氧化锡因结构上的缺陷而存在电流漏泄、 弯折时破碎的 问题。 0011 并且， 太阳能电池的相对电极通常。
13、使用电催化反应性 (electrocatalytic activity) 优秀的铂， 然而铂存在价格昂贵的问题。 0012 因此， 光电子装置的开发必须开发化学稳定性优秀、 平滑性优秀、 透射率高的高导 电性的新型电极材料， 已进行了很多关于使用碳纳米管、 石墨、 传导性高分子、 炭黑等来替 代铂、 氧化铟锡、 氟掺杂氧化锡等的电极材料的研究。 0013 自从 2004 年发现之后， 以石墨的一层结构具有二维形状的石墨烯表现能够应用 于未来的光电子装置的优秀的特性， 因此对石墨烯正进行很多相关研究。 尤其， 石墨烯是带 隙为 0eV 的半导体， 石墨烯的传导带和价带 (valence band。
14、) 相互接触， 因而具有独特的性 质， 并且， 石墨烯的功函数 (4.42eV) 与用作透明电极的氟掺杂氧化锡 (4.40eV) 接近， 因石 墨烯的理论上高的电导率和低廉的加工可能性而进行电极及光电子领域的应用研究。 0014 在染料敏化型太阳能电池或有机太阳能电池中， 大量利用着由氟掺杂氧化锡或氧 化铟锡涂敷的透明电极， 然而电极的粗糙度对光电子装置的性能是致命性的。氟掺杂氧化 锡电极的粗糙的表面能够引发太阳能电池的电气短路， 因此预计表面非常平滑的石墨烯膜 能够替代氟掺杂氧化锡的可能性很高。 并且， 在基板上涂敷氟掺杂氧化锡的工序非常复杂， 使用价格昂贵的蒸镀或溅射工序， 因此， 致使氟。
15、掺杂氧化锡电极的价格上升， 从而需要开发 能够替代氟掺杂氧化锡的技术。 0015 至今， 根据石墨烯的含量， 透明石墨烯复合材料的电导率为 10-3 1S/cm 程度， 因 而无法用作光电子装置的电极材料。 发明内容 0016 本发明要解决的技术问题 0017 本发明的目的在于， 提供如下的混合电极及其制备方法 ： 上述混合电极包括银纳 米线网及石墨烯， 从而上述混合电极的透光率高， 上述混合电极具有提高的表面电阻、 电催 化反应性及柔软性。 0018 技术方案 0019 为了达成上述目的， 本发明的一实施例的混合电极的特征在于， 包括基板、 银纳米 线及石墨烯片。 0020 另一方面， 为了。
16、达成上述目的， 本发明的一实施例的混合电极的制备方法的特征 在于， 包括 ： 在基板上涂敷银纳米线的步骤 ； 以及在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷溶 液型石墨烯的步骤。 0021 并且， 为了达成上述目的， 本发明的另一实施例的混合电极的制备方法的特征在 于， 包括 ： 在基板上涂敷银纳米线的步骤 ； 在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷溶解型氧 化石墨烯的步骤 ； 以及使上述氧化石墨烯还原的步骤。 0022 有益效果 说 明 书 CN 104412335 A 5 3/9 页 6 0023 本发明的混合电极具有透光率高并具有提高的表面电阻及柔软性的效果。 0024 并且， 本发明的混合电极的化学热。
17、性稳定性优秀， 能够适用于染料敏化型太阳能 电池等各种电子设备的电极。 具体实施方式 0025 以下， 对本发明的混合电极及其制备方法进行详细说明。 0026 混合电极 0027 本发明提供包括基板、 银纳米线及石墨烯片的混合电极。 0028 其中， 上述基板只要是透明并具有柔软性的材料就没有限制， 尤其， 上述基板优选 为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET， Polyethylene Terephthalate)、 聚醚砜 (PES， Poly Ether Sulfone)、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA， Poly Methyl Methacrylate)、 聚碳酸酯 (PC， Poly 。
18、Carbonate)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN， Polyethylene Naphthalate)、 环烯烃共聚物 (COC， Cyclic Olefi n Copolymer)、 聚酰亚胺 (PI， Poly Imide) 中的一种以上。 0029 优选地， 本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的长度为 5m 150m 且纵 横比为2002500:1。 银纳米线的长度影响电极的表面电阻及透光率， 因此， 在上述银纳米 线的长度小于 5m 情况下， 需要更多量的银纳米线， 并且， 随着银纳米线和银纳米线相互 横穿而生成的接触点的数量增加， 最终发生表面电阻增加的问题。在银纳米线的长度大。
19、于 150m 的情况下， 存在表面电阻的再现性下降、 加工性恶化的问题。 0030 优选地， 本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的浓度为 1.0 10mg/mL。银 纳米线的浓度是影响电极的透光率及表面电阻的因子， 因此， 在上述银纳米线的浓度小于 1.0mg/mL 的情况下， 因银纳米线溶液的粘度过低而致使涂敷均匀性下降， 在银纳米线的浓 度大于 10mg/mL 的情况下， 因粘度过高而存在难以进行涂敷的问题。 0031 优选地， 本发明的混合电极的制备过程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的浓 度为0.55.0mg/mL。 在石墨烯溶液的浓度小于0.5mg/mL的情况下， 为了得到所需的表。
20、面 电阻而需要一边使喷嘴多次往返一边进行涂敷或进行重复涂敷， 因此存在需要很长的涂敷 时间的问题， 在石墨烯溶液的浓度大于5.0mg/mL的情况下， 分散的石墨烯片层叠10层以上 而变厚的情况较多， 因而存在表面粗糙度高、 透光率下降的问题。 0032 并且， 优选地， 涂敷的石墨烯片的厚度为1100nm。 在石墨烯片的厚度大于100nm 的情况下， 因涂层的表面粗糙度高而会限制使用为电极用途。 0033 本发明的混合电极是表面电阻为 10 500/sq 的电极， 电导率优秀， 透光率为 70 92， 透明， 从而能够有效利用于染料敏化型太阳能电池等需要透明性的电子设备及 太阳能电池等。 00。
21、34 混合电极的制备方法 0035 本发明提供一种混合电极的制备方法， 上述混合电极的制备方法包括 ： 在基板上 涂敷银纳米线的步骤 ； 以及在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷溶液型石墨烯的步骤。 0036 并且， 根据本发明的另一实施例， 提供一种混合电极的制备方法， 上述混合电极的 制备方法包括 ： 在基板上涂敷银纳米线的步骤 ； 在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷溶解 型氧化石墨烯的步骤 ； 以及使上述氧化石墨烯还原的步骤。 0037 其中， 上述基板只要是透明并具有柔软性的材料就没有限制， 尤其， 上述基板优选 说 明 书 CN 104412335 A 6 4/9 页 7 为选自聚对苯二甲。
22、酸乙二醇酯 (PET)、 聚醚砜 (PES)、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚碳酸酯 (PC)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 环烯烃共聚物 (COC)、 聚酰亚胺 (PI) 中的一种以上。 0038 优选地， 本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的长度为 5m 150m 且纵 横比为2002500:1。 银纳米线的长度影响电极的表面电阻及透光率， 因此， 在上述银纳米 线的长度小于 5m 情况下， 需要更多量的银纳米线， 并且， 随着银纳米线和银纳米线相互 横穿而生成的接触点的数量增加， 最终发生表面电阻增加的问题。在银纳米线的长度大于 150m 的情况下， 存在表面电阻的再现性下。
23、降、 加工性恶化的问题。 0039 优选地， 本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的浓度为 1.0 10mg/mL。银 纳米线的浓度是影响电极的透光率及表面电阻的因子， 因此， 在上述银纳米线的浓度小于 1.0mg/mL 的情况下， 因银纳米线溶液的粘度过低而致使涂敷均匀性下降， 在银纳米线的浓 度大于 10mg/mL 的情况下， 因粘度过高而存在难以进行涂敷的问题。 0040 优选地， 本发明的混合电极的制备过程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的浓 度为0.55.0mg/mL。 在石墨烯溶液的浓度小于0.5mg/mL的情况下， 为了得到所需的表面 电阻而需要一边使喷嘴多次往返一边进行涂敷或进。
24、行重复涂敷， 因此存在需要很长的涂敷 时间的问题， 在石墨烯溶液的浓度大于5.0mg/mL的情况下， 分散的石墨烯片层叠10层以上 而变厚的情况较多， 因而存在表面粗糙度高、 透光率下降的问题。 0041 并且， 优选地， 涂敷的石墨烯片的厚度为 1 100nm。在石墨烯片的厚度的大于 100nm 的情况下， 因涂层的表面粗糙度高而会限制使用为电极用途。 0042 在涂敷有纳米线的基板上涂敷溶液型石墨烯的方法或涂敷溶解型氧化石墨烯的 方法可以利用真空过滤法、 喷射法、 喷墨法、 旋涂法等多种方法。 0043 在利用还原过程的本发明的制备方法中， 还原方法可以分为 1) 利用还原剂溶液 来处理氧。
25、化石墨烯的方法 ； 以及 2) 利用挥发性还原剂蒸气来处理氧化石墨烯的方法等两 种方法。 0044 其中， 上述还原剂溶液只要是能够使氧化石墨烯还原的物质就没有限制， 但是优 选地， 上述还原剂溶液为选自肼、 亚硫酰氯 (thionyl chloride) 及硼氢化钠的一种以上。 0045 另一方面， 上述还原剂蒸气的沸点为 10 200， 优选地， 上述还原剂蒸气为选自 肼一水合物、 硼氢化钠、 氢醌、 二甲基肼、 苯肼、 乙二胺的一种以上。 0046 以下， 通过具体实施例， 对本发明的混合电极及其制备方法进行说明。 0047 制备例 0048 (1) 银纳米线的制备 0049 如在 AC。
26、S Nano( 美国化学学会纳米 ,2010,4(5),2955) 中介绍的方法， 使用多元 醇来调节直径和长度， 由此合成银纳米线。 0050 具体地， 将 6.010mmol 的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和 84.032mmol 的溴化钾 (KBr) 放 入装有 20mL 的乙二醇 (EG) 的圆底烧瓶， 并进行合成。 0051 为了热稳定化， 以800rpm(每分钟转数)搅拌混合物的同时在170的温度下加热 一个小时后， 添加 0.349mmol 的 AgCl 粉末， 由此生成初期 Ag 结晶 (seed)。经过五分钟后， 将 1.295mmol 的乙二醇中的硝酸银溶液以 1mL/mi。
27、n 滴定十分钟， 并利用 1 小时使银纳米线 完全生长。 0052 将混合物瞬间冷却至约 5， 并在常温维持 50 分钟。使用水和丙酮， 利用连续的 说 明 书 CN 104412335 A 7 5/9 页 8 分散 - 沉淀循环提纯生成物。经过 15 次的分散 - 沉淀循环后， 大部分的纳米粒子在倒入 (decantation) 容器的过程中得以去除。 0053 初期的副产物为纳米线、 纳米棒、 纳米立方体。为了去除纳米立方体、 纳米棒及其 他纳米粒子， 而使用了聚碳酸酯膜过滤器。将聚碳酸酯膜上的银纳米线投入于二氯甲烷来 使聚碳酸酯溶解， 由此得到细长的纳米线。 凝聚的纳米线块能够容易分散于。
28、多种溶剂， 短时 间的超声波也充分。为了控制银纳米线的长度， 改变了聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和 AgNO3的 比率。 0054 (2) 氧化石墨烯的制备 0055 众所周知， 石墨烯具有碳原子由二维共价键形成的结构， 并具有独特的性质的强 的催化活性 (catalytic activity)。石墨烯片的制备方法有使高定向热解石墨 (HOPG， highly ordered pyrolytic graphite)反复剥离(peeling)来进行层间分离而进行制备的 机械性方法和借助碳素的化学性氧化而制备的方法等。 0056 在本发明的实施例中， 利用易于制备的自顶向下溶液工序来使石墨氧化， 。
29、并利用 由此制备的氧化石墨烯来制备石墨烯。氧化石墨烯的制备方法如下。 0057 作为石墨烯的出发物质的石墨使用了购自 Bay Carbon Co. 的片状石墨， 并利用 Hummers( 休默斯 ) 法来制备氧化石墨烯。 0058 通过酸和碱处理来由石墨制备出氧化石墨烯， 利用硫酸和高锰酸钾 (KMnO4) 来在 石墨片之间导入氧化物， 并将 pH 调节成中性后使用。 0059 利用硫酸钾在氮气流下对甲醇进行提纯。3- 氨基丙基三乙氧基甲硅烷 (APTES)、 浓盐酸等溶剂和试剂购自奥德里奇 (Aldrich) 公司， 未进行提纯。 0060 将石墨 (2g) 放入 500ml 的烧瓶， 并在。
30、硫酸 (50ml) 冰容器中放置 10 分钟。向其混 合液体添加高锰酸钾 (6g)， 每次添加少量 ( 注意不超过 25 )。之后， 在 35的温度下反 应两个小时。经过两个小时的反应后， 添加蒸馏水 (92ml) 并再反应 15 分钟。 0061 然后， 再添加蒸馏水 (280ml) 和过氧化氢 (10ml) 反应 10 分钟。然后， 添加蒸馏水 (900ml) 和盐酸 (100ml) 反应 30 分钟后， 利用蒸馏水清洗， 直到成为 pH7， 并在真空干燥机 中进行干燥。通过 60W 的超声波工序， 对石墨进行至少 3 小时的层间分离。借助蒸发工序 从被分离的上层溶液得到高纯度氧化石墨烯。。
31、 0062 通过以上的工序得到的氧化石墨烯虽然是非传导性物质， 但是经过还原过程就会 变为石墨烯， 并具有传导特性。包含存在于氧化石墨烯中的氧的反应基赋予亲水性基并赋 予容易溶解于水的特性， 因此， 当制备石墨烯时， 在大量生产和产业上可利用性方面非常重 要。 在本发明的实施例中， 为了提高氧化石墨烯的纯度而使用了离心分离法、 冻结干燥法来 得到高纯的氧化石墨烯。 0063 (3) 混合电极的制备及氧化石墨烯的还原 0064 在本发明的实施例中， 为了利用溶液型方法来制备石墨烯电极而使用了旋涂工 序。 0065 为了利用旋涂工序在基板上形成均匀的氧化石墨烯薄膜， 而使氧化石墨烯分散并 调节旋涂。
32、转速和氧化石墨烯的浓度等， 并通过非反应性气体进行吹扫， 由此得到薄膜。 0066 一边改变旋涂条件等的实验因子， 一边利用扫描显微镜或原子显微镜来观察氧化 石墨烯的分散状态和氧化石墨烯的大小变化， 由此选择制备电极所需的最佳旋涂条件。并 说 明 书 CN 104412335 A 8 6/9 页 9 且， 在本发明中， 将氧化石墨烯浸渍于肼溶液后， 利用旋涂法来涂敷于银纳米线网上， 由此 制备混合电极。 0067 旋涂于银纳米线上的氧化石墨烯中附着有很多环氧基、 羟基、 羧基等， 因此， 具有 电绝缘性， 因此其本身无法用作电极材料。需要将氧化石墨烯转换为石墨烯结构的还原过 程， 使用如下的还。
33、原过程。 0068 将稳定地分散于水的氧化石墨烯溶液旋涂于涂敷有银纳米线的基板上， 并在 150的温度下进行 10 分钟的化学性热处理后， 利用肼气体来进行还原。氧化石墨烯的高 的表面电阻(1010/sq)借助还原过程而在纳米线和石墨烯的混合电极中下降至100/ sq 以下的值。 0069 (4) 混合电极适用于染料敏化型太阳能电池 0070 利用本发明中得到的银纳米线和石墨烯的混合电极来替代氟掺杂氧化锡或氧化 铟锡作为电极来制备染料敏化型太阳能电池。 0071 本发明能够替代将在十几年内枯竭的氧化铟锡材料， 能够无限应用于太阳能电 池、 触控屏等多种光电子领域。 并且， 利用溶液型的银纳米线。
34、和石墨烯来制备的混合电极利 用丰富的碳资源和银纳米线， 因此与氧化铟锡或氟掺杂氧化锡相比， 制备费用低廉， 与氧化 铟锡或氟掺杂氧化锡当弯折时发生裂缝而增加表面电阻相比， 在多次的弯折实验后， 表面 电极也几乎未发生变化， 因此具有能够适用于柔性装置的优点。 0072 0073 在银纳米线网上涂敷还原的石墨烯溶液来制备混合电极。 0074 具体地， 利用梅约尔 (Meyor) 杆来将直径约为 35nm 且长度约为 30m 的银纳米线 溶液涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材上， 并对银纳米线膜进行干燥。将氧化石墨 烯浸渍于肼溶液来还原成石墨烯。以 1000rpm 的转速将还原的石墨烯溶。
35、液旋涂于银纳米线 网膜上。外敷 (overcoat) 的石墨烯膜的厚度能够通过调节转速来变更。当转速为 1000rpm 时， 表面电阻达到 165/sq， 透光率达到 81。 0075 在具有相互横穿的网结构的银纳米线中， 纳米线无法覆盖基材的一部分区域， 因 而形成具有非传导性性质的 “无效区域 (uncovered area)” 。在如上所述的无法覆盖全部 基材的区域覆盖石墨烯片， 由此， 透明电极整体上具有电连接性。 0076 0077 利用与实施例 1 相同的方法， 但改变层的顺序来制备。即先在基材上涂敷还原的 石墨烯， 并在其上涂敷银纳米线。 0078 0079 利用原位 (in-s。
36、itu) 还原法来将外敷于银纳米线上的氧化石墨烯制备成混合电 极。 0080 具体地， 在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材上， 利用梅约尔 (Meyor) 杆来将直 径约为 35nm 且长度约为 30m 的银纳米线溶液进行银纳米线涂敷后， 在其上以 1000rpm 旋涂氧化石墨烯。利用肼 (hydrazine) 蒸气处理干燥的混合薄膜。所取得的表面电阻为 150/sq， 透光率为 84。将银纳米线 - 氧化石墨烯混合结构暴露于肼蒸气， 则实现原位 (in-situ) 氧化石墨烯还原， 与此同时， 肼蒸气使存在于银纳米线的银盐还原。 0081 说 明 书 CN 104412335 A 9 。
37、7/9 页 10 0082 银纳米线电极的制备方法如下。 0083 使用多元醇法 (polyol method) 来合成直径约为 35nm 且长度约为 30m 的银纳 米线。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯基板， 利用 3- 氨基丙基三乙氧基甲硅烷 (APTES) 来进行 处理， 并利用 50W 的功率进行氧等离子体处理。制备浓度为 5mg/mL 的银纳米线分散液。利 用梅约尔 (Meyor) 杆来将银纳米线溶液涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上， 在 150的 温度下干燥 10 30 分钟。银纳米线膜的表面电阻为 175/sq， 在 550nm 的波长的透光率 约为 83。 0084 0085 实施例。
38、 1 中所使用的混合银纳米线和水溶性纤维的电极的制备方法如下。 0086 使用水溶性纤维素 ( 例如， 羟丙基甲基纤维素 (HPMC)、 甲基纤维素、 羟乙基纤维素 等)作为粘度调节剂， 使用黄原胶(Xanthan gum)作为表面活性剂， 使用聚乙烯醇作为加工 助剂。粘度调节剂起到提高涂敷加工性但不影响银纳米线网的性质的作用。 0087 0088 制备由单一壁碳纳米管和石墨烯形成的混合电极。如在 US2007/0284557 中记载 的内容， 混合石墨烯和碳纳米管来涂敷由石墨烯 - 碳纳米管形成的混合透明电极。所使用 的单一壁碳纳米管的直径约为 6nm， 长度约为 200nm。在本比较例中所。
39、使用的石墨烯为与 在PNAS(美国科学院院报,vol.102,No.30(2005)提及的石墨烯类似的单一层或多层石墨 烯。 由于单一壁碳纳米管位于石墨烯片和石墨烯片之间， 因而石墨烯片之间的接触不良， 石 墨烯片相互接触的接点的数量增加， 因此， 表面电阻高至 2000/sq 左右， 透光率为 80。 0089 与由碳纳米管和石墨烯形成的电极相比， 由银纳米线和石墨烯形成的混合透明电 极具有更良好的连接性及更低的表面电阻值。 0090 0091 在利用盐酸蒸气去除了存在于银纳米线的表面的金属氧化物的透明电极 中， 存在于银纳米线的表面的金属杂质随着时间的经过而使表面电阻急剧增加。如 US20。
40、08/0286447A1 的以往的专利所述， 为了保护银纳米线而使用包括 N 和 S 的有机物的 防腐剂 ( 例如， 芳香三唑、 咪唑、 噻唑 )。在 Nanoscale Research Letters( 纳米研究快 讯 ,2011,6,75) 提出了利用盐酸蒸气来去除银纳米结构物的表面的金属氧化物能够降低 表面电阻。 在US2011/0024159中， 利用氨来清洗从未反应的AgNO3的得到的卤化银(Silver halide)和其他副产物。 氨能够与不溶性的银盐复合化， 最终利用水来清洗。 肼蒸气对银氧 化石墨烯的还原有效。 0092 评价 0093 整理比较例和实施例的结构及物性得以下。
41、表 1 及表 2。 0094 表 1 0095 说 明 书 CN 104412335 A 10 8/9 页 11 0096 表 2 0097 0098 ( ： 非常优秀， ： 优秀， ： 不好 ) 0099 参照表 1 及表 2 可知， 实施例 1 至实施例 3 与比较例 1、 比较例 2、 比较例 4 相比， 说 明 书 CN 104412335 A 11 9/9 页 12 电催化活性优秀， 并且， 与实施例 3 相比， 经时稳定性优秀。 0100 以上， 对本发明的具体实施例进行了说明， 然而， 在不脱离本发明的范围内能够进 行多种变形。 因此， 本发明的范围不局限于所说明的实施例， 而是根据发明要求保护范围及 其等同替代而定。 0101 如上所述， 参照有限的实施例和附图说明了本发明， 然而， 本发明并不局限于上述 实施例， 本发明所属领域普通技术人员能够基于如上所述的记载进行多种修改及变形。因 此， 本发明的思想应根据发明要求保护范围而定义， 并且应解释为发明要求保护范围的等 同或等价变形均属于本发明的思想范围。 说 明 书 CN 104412335 A 12 。