用于纺织品的含聚乙烯亚胺纳米粒子的抗菌的可被电纺丝的聚合物纤维.pdf

本发明涉及具有抗菌特性的聚合物纤维，包括至少一种可电纺丝的聚合物和含季胺化聚乙烯亚胺的纳米粒子以及生产所述纤维的方法。聚乙烯亚胺纳米粒子(PEIN)的使用，使得聚合物可以被电纺丝以提供抗菌功能。获得这种特性的前提条件是，这种聚乙烯亚胺纳米粒子是来自于衍生聚乙烯亚胺(PEI)的粒子，因为纯的非衍生的聚乙烯亚胺没有抗菌效果。季胺化聚乙烯亚胺更适宜被使用。该可电纺丝的聚合物在电纺丝时和/或之后被涂上一层PEIN。依据本发明方法制得的聚合物纤维可用于纺织纤维中，例如生产用于工作服、医疗人员和病人的防护服、医疗用窗帘、敷料，或者用于无纺布或者用于细胞培养基的纤维垫的纤维。

1、  具有抗菌特性的聚合物纤维，包括至少一种可电纺丝的聚合物和含衍生的聚乙烯亚胺的纳米粒子。

2、  根据权利要求1所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其的特征是，衍生的聚乙烯亚胺包含季胺化聚乙烯亚胺。

3、  根据权利要求1或2所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，该可电纺丝的聚合物被从以下组中选择，包括：聚对二甲苯；聚偏二氟乙烯卤化物，聚酯；聚醚；聚烯烃；聚碳酸酯；聚亚安酯；天然聚合物；聚羧基酸；聚磺酸；硫酸化多糖，聚交酯；聚配醣；聚酰胺，乙烯高聚物和共聚物的芳香化合物；聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈；聚丙烯酰胺；聚酰亚胺；聚苯；聚硅烷；聚硅氧烷；聚苯并咪唑；聚苯并噻唑；聚恶唑；聚硫化物；聚酯酰胺；聚芳基乙烯；聚醚酮；聚氨酯；聚砜；无机有机杂化聚合物；硅树脂；全芳族共聚酯；聚(烷基)丙烯酸酯；聚(烷基)甲基丙烯酸甲酯；多羟基乙基甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛；聚异戊二烯，合成橡胶；聚四氟乙烯；改性和未改性纤维素；α-烯烃的高聚物和共聚物和由两个或两个以上的单体单元构成的共聚物形成上述聚合体；聚乙烯醇，聚亚烃基氧化物，例如：聚环氧乙烷，聚N-乙烯吡咯烷酮；羟甲基纤维素；马来酸；藻酸盐；胶原质。

4、  根据权利要求1至3之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，纳米粒子含如下通式的季胺化聚乙烯亚胺

其中
m、n是各自独立的5至200之间的自然数，
p是一个4至6之间的自然数，
q是一个0至11之间的整数，和
r是一个0至4之间的整数，且其中
X是Br或I。

5、  根据权利要求1至4之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，纤维中聚乙烯亚胺纳米粒子的比例在重量百分比0.1％至重量百分比25％之间，优选在重量百分比1.1％至重量百分比13％之间。

6、  根据权利要求1至5之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，聚合物纤维是被电纺纱的聚合物纤维。

7、  生产根据权利要求1至6之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，其特征是：包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液中；
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维。

8、  生产根据权利要求1至6之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，其特征是，包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)电纺纱含有至少一种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维；
f)将聚乙烯亚胺纳米粒子涂覆到被电纺纱的纤维上。

9、  生产根据权利要求1至6之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液中；
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维；
g)将聚乙烯亚胺纳米粒子涂覆到被电纺纱的纤维上。

10、  根据权利要求1至6之一所述的抗菌聚合物纤维的用途，是用于生产纺织纤维和功能性服装织物、医疗人员和病人的防护服、外科的窗帘和伤口敷料和/或用于细胞培养基的纤维无纺布织物或纤维垫。

用于纺织品的含聚乙烯亚胺纳米粒子的抗菌的可被电纺丝的聚合物纤维
技术领域
本发明涉及高分子化学、工艺流程学、纺织和材料科学领域。
背景技术
本领域技术人员知道用于生产纳米纤维和内消旋纤维的多种工艺，其中电纺丝工艺在当今是最为重要的。在该工艺中，例如D.H.Reneker，H.D.Chun在纳米技术第七期(1996年)，从第216页开始所描述的，聚合物熔体或聚合物溶液通常是被暴露于作为电极的高电场的边缘。要做到这一点，举例而言，通过一个与电源的一极相连的插管，可以将聚合物熔体或聚合物溶液在一个低压的电场中挤出。由于所产生的聚合物熔体或聚合物溶液的静电电荷，便产生了朝向反电极的物质流，并且会在流向反电极的路径上凝固。根据电极的表面形状，通过这个过程可以制得无纺布或者排列好的纤维的整体。但是迄今为止，使用聚合物熔体，只有直径大于1000纳米的纤维可以被获得，从聚合物溶液可能生产直径大于或等于5纳米的纤维。
现有技术包含几种通过电纺丝制备聚合物纤维的方法：
DE 10 2004 009 887 A1涉及一种通过至少一种热塑性的聚合物的熔化束的静电纺丝或喷雾制备直径小于50微米的纤维的方法。
DE 101 33 393 A1公开了一种生产内径为1至100纳米的中空纤维的方法，该方法中不溶于水的聚合物溶液，例如二氯甲烷中的聚-L-丙交酯溶液或吡啶中的聚酰胺-46溶液，进行电纺丝制备。在WO 01/09414 A1和DE 103 55 665 A1中也记载了一种类似的方法。
DE 196 00 162 A1公开了一种生产割草机线或纺织面料的方法，该方法中聚酰胺、聚酯或聚丙烯作为线成形聚合物，在该熔体被熔融纺丝前，一份改性的马来酐聚乙烯/聚丙烯橡胶和一份或多份老化稳定剂被结合、熔化并相互混合在一起。
纤维在一些领域中的应用要求其可以抑制微生物生长和/或增殖。微生物是指细菌、真菌类、藻类、原生动物和病毒。具有抗菌特性的纤维尤其被打算使用于医疗部门，例如创伤敷料或病人和医务人员用的纺织品。在下文中，除非另有明确地说明否则，术语“抗菌剂”和“抗微生物的”被用为集合术语，分别意味着抑制微生物并用于抗菌操作。抗微生物操作可以可逆或不可逆的抑制微生物生长(例如抑菌剂或抑真菌剂)或杀死微生物(例如杀细菌剂或杀真菌剂)。
本领域技术人员知道一些有机氮化合物具有抗菌特性。
例如，DE 32 37 074 A1记载了聚合物双胍类可以用作消毒剂中的杀菌剂。聚合物双胍类抑制例如黑曲霉、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和球毛壳菌的生长。
DE 33 14 294 A1中描述了浓缩的聚亚烃基亚胺聚合物，借助该聚合物的生物材料，如全细胞和酶可以被固定。聚亚烃基亚胺始终和二羧酸浓缩在一起来得到一个共聚物。该共聚物也可以随后与胺交联组分被后续处理。不管用何种方法，其中不使用衍化的聚亚烃基亚胺。
DE 34 23 703 A1描述了聚合季铵化合物，该化合物可以通过紫罗烯类型聚合物和叔胺的反应制得。该发明所述的聚合季铵化合物具有抗菌特性。该发明进一步描述了抑制微生物生长和增殖的方法，其中微生物与发明的聚合季铵化合物相接触。不管用何种方法，这些聚合季铵化合物没有聚合物链的交联，这就明确指出了，聚乙烯亚胺并非好的杀菌剂。
在N Beyth et al.在“生物材料”27，2006年，3995-4002中描述了在用于牙科上在合成物中的铵聚乙烯纳米粒子的使用和生产。为了这个目的，在第一步中聚乙烯亚胺(PEI)被与二溴戊烷交联，在第二步中交联后的PEI被与溴辛烷烷基化，在第三步中烷基化和交联的PEI的二级或三级氨基被与甲基碘化物季胺化。以此方法获得的PEI粒子被添加到用于牙齿填补物的合成树脂中，并被与口腔细菌变形链球菌一起培育。该PEI粒子可以在多于一个月的时间内抑制细菌的生长。不管用何种方法，该PEI粒子不能被永久并入到合成材料中。
到此为止，现有技术没有包括一种可以将聚乙烯亚胺粒子永久的或临时的涂布纺织纤维，从而给予纤维抗菌作用的方法。
发明内容
本发明的任务是提供一种具有抗菌作用的聚合物纤维及其生产方法。
任务的达成
本发明通过聚合物纤维包含至少一种可电纺丝的聚合物和含季胺化聚乙烯亚胺的纳米粒子来达到提供具有抗菌作用的聚合物纤维的目的。
依据本发明，至少一种可电纺丝的聚合物被从以下组中选择：聚对二甲苯；聚偏二氟乙烯卤化物，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚；聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚(乙烯/丙烯)(EPDM)；聚碳酸酯；聚亚安酯；天然聚合物，例如：橡胶；聚羧基酸；聚磺酸；硫酸化多糖；聚交酯；聚配醣；聚酰胺，乙烯高聚物和共聚物的芳香化合物如聚(烷基)苯乙烯，如聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯；聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈；聚丙烯酰胺；聚酰亚胺；聚苯；聚硅烷；聚硅氧烷；聚苯并咪唑；聚苯并噻唑；聚恶唑；聚硫化物；聚酯酰胺；聚芳基乙烯；聚醚酮；聚氨酯；聚砜；无机有机杂化聚合物，如慕尼黑弗劳恩霍夫推动应用研究e.V.公司的硅树脂；全芳族共聚酯；聚(烷基)丙烯酸酯；聚(烷基)甲基丙烯酸甲酯；多羟基乙基甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛；聚异戊二烯，合成橡胶，如氯丁二烯橡胶，例如：杜邦公司的丁腈橡胶，例如丁纳橡胶聚丁二烯；聚四氟乙烯；改性和未改性纤维素；α-烯烃的高聚物和共聚物和由两个或两个以上的单体单元构成的共聚物形成上述聚合体；聚乙烯醇，聚亚烃基氧化物，例如：聚环氧乙烷，聚N-乙烯吡咯烷酮；羟甲基纤维素；马来酸；藻酸盐；胶原质。
所有上述聚合物在每一种情况下可以单独的或以任意的组合的方式，并以任意的混合比例使用在本发明所述的有抗菌作用的聚合物纤维中。
根据本发明，纳米粒子含有衍化的、优选季胺化的聚乙烯亚胺的通式为：

其中
m、n是各自独立的一个5至200之间的自然数，
p是一个4至6之间的自然数，
q是一个0至11之间的整数，和
r是一个0至4之间的整数，且其中
X是Br或I。
提供一种生产具有抗菌作用的聚合物纤维方法的目的包含至少一个可电纺丝的聚合物和含季胺化聚乙烯亚胺的纳米粒子，根据本发明，此目的被包含以下步骤的方法实现：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到一种或多种可电纺纱的聚合物溶液中；
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维。
以下详细地阐述该生产方法的步骤：
a)交联聚乙烯亚胺(PEI)
交联按下列图表进行：

其中n、m、p和X含义同上文。
市售含水的聚乙烯亚胺溶液可以使用水分分离器通过在甲苯中分馏被完全脱水。该无水的PEI被随后与具有4至6个碳原子作为交联剂的、线性无支链的1，ω-二卤烷进行交联，其中的“卤素”为溴或碘。该作为交联剂的卤烷可相应地选自1，4-二溴丁烷、1，4-二碘丁烷、1，5-二溴戊烷、1，5-二碘戊烷、1，6-二溴己烷和1，6-二碘己烷。
b)已交联的聚乙烯亚胺的烷基化
已交联的聚乙烯亚胺的烷基化按下列图表进行：

其中n、m、p和q含义同上文。
已交联的PEI被与具有1至12个碳原子的、线性无支链的1-溴烷烷基化。烷基化被优选与具有7至9个碳原子的1-溴烷烃实现，即1-溴庚烷、1-溴辛烷或1-溴壬烷。
c)聚乙烯亚胺的二级或三级氨基的季胺化作用。
聚乙烯亚胺的二级或三级氨基根据下表被季胺化：

其中m、n、p、q、r和X的含义同上文。
为了季胺化作用，烷基化、已交联的PEI被与具有1至5个碳原子的、线性无支链1-卤烷反应，该“卤素”为溴或碘。为了季胺化作用，优选使用碘烷烃，特别是碘甲烷。聚乙烯基吡啶在该反应中被用作质子海绵。
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子。
通过实施步骤a)至c)所获得的聚乙烯亚胺纳米粒子被以粉末状态获得并可以从反应混合物中分离，例如，通过过滤的方式。这样获得的PEI纳米粒子在四氢呋喃(THF)、乙醇和甲酸中的扩散性良好。
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到含有一种或多种可电纺纱的聚合物溶液中。
一种或多种可电纺纱的聚合物被溶解，优选溶解于四氢呋喃、乙醇和甲酸中，随后添加聚乙烯亚胺纳米粒子。制备这些溶液，优选包含重量百分比5％至25％的可电纺纱的聚合物和重量百分比0.01％至5％的聚乙烯亚胺纳米粒子。
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液以制得纤维。
该溶液置于作为电极的高电场的边缘。举例而言，可以通过在一个低压的电场中，使含有聚乙烯亚胺纳米粒子的可电纺纱的聚合物溶液通过一个与电源的一极连接的套管被挤压而出。这样一个物质流被导向反电极，并且会在流向反电极的路径上凝固。
另外，也可以不在纺纱溶液中加入聚乙烯亚胺纳米粒子，将一种或多种可电纺纱聚合物的溶液先纺成纤维。在这种情况下，可电纺纱的聚合物纤维根据以下步骤被随后涂上一层PEI纳米粒子：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级或三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到至少含有一种可电纺纱的聚合物的溶液中；
f)将聚乙烯亚胺纳米粒子涂覆到电纺纱制备的纤维上。
在电纺纱制备的纤维上随后添加聚乙烯亚胺纳米粒子可以采用，例如但不仅限于通过气相沉积、刮涂、旋涂、浸渍涂布、喷雾或等离子沉积的方式进行。这些方法被本领域技术人员所知，并且可以在不离开权利要求的保护范围内被使用。
一种或多种可电纺纱的聚合物溶液可以和聚乙烯亚胺纳米粒子共同被纺成纤维，也可以后来涂布到纤维上。
本发明所述的具有抗菌作用的聚合物纤维，其包含聚乙烯亚胺纳米粒子的比例为重量百分比0.1％至25％。
本发明所述的具有抗菌作用的聚合物纤维抑制微生物的生长和/或增殖。微生物被认为是细菌、真菌、藻类、原生动物和病毒。
依据本发明的方法所制得的抗菌聚合物纤维可被用于制造纺织纤维和纺织面料，例如用于生产纺织面料的纤维，这些纺织面料可以用于生产功能性服装、医疗人员和病人的防护服，另外也可用于外科的窗帘、伤口敷料或者用于细胞培养基的纤维无纺布织物或纤维垫。
具体实施方式
1.聚乙烯亚胺纳米粒子的生产
根据“任务的达成”聚乙烯亚胺纳米粒子被生产。在这种情况下，在第一反应步骤中，1.5-二溴戊烷被作为交联剂使用。在第二反应步骤-已交联PEI的烷基化中，2-溴辛烷被使用。在第三反应步骤-PEI第二和第三氨基的季胺化中，在四氢呋喃中的碘甲烷被使用。
2.基于PVB的抗菌纳米纤维的生产
可以溶于乙醇的聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB，商品名称Mowital)被使用。
聚乙烯醇缩丁醛的重复单元：

先将聚乙烯醇缩丁醛(Mw＝19640，Mn＝159000，Mw/Mn＝1.23)在室温下通过搅拌溶于乙醇中。所制得溶液的浓度为重量百分比10％和重量百分比15％。为了使得纤维具有抗菌涂层，在每一种情况下重量百分比2％的季胺化PEI粒子被添加到聚合物溶液中，并在室温下通过搅拌被扩散到聚合物溶液中。
随后PVB悬液被电纺纱，如下参数被设置在电纺纱系统上：
电压：15kV，20kV，25kV，30kV
套管和电极之间的距离：20厘米
套管直径：0.3毫米
流动率：0.86mL/h，1.21mL/h，1.56ml/h
被使用的基质是铝箔及铝板的框架。
制得的纤维平均直径为1.3至1.5μm。
这个直径对于电纺丝制得的纤维而言是相当大了，但是可以被溶液的高粘度和低导电率所解释。两者的参数均在表1中被列出。成品纤维呈淡黄色。这已表明，即使不经过进一步检测，黄色纳米粒子已经被与纤维组合在一起或被吸附在纤维上。在扫描电镜(图3)中，纤维是光滑的，无异物吸附于表面。
表1：所使用的乙醇中的PVB溶液的特征

由于无法通过视觉确认纳米粒子的存在，因此对所制得的纤维进行了X射线能谱分析。图4中频谱图所示，除了碳和氧的信号外，只有碘有明显的信号。这些含量的碘只能是作为PEI粒子里季铵盐离子的反离子进入纤维中。
由于碘作为PEI粒子里季铵盐离子的反离子存在，并且不能与之分离，这些粒子必定存在于纤维中或者在纤维上。这样就证明了该有效成分在PVB纤维上的存在。
3.基于聚酰胺的抗菌纳米纤维的生产
使用聚酰胺66(PA66)；重复单元是：

同样可以将聚酰胺溶液纺制成纤维，但所制得的纤维没有什么颜色。
先将聚酰胺66在室温下通过搅拌溶于甲酸中。所制得溶液的浓度为重量百分比15％。为使得纤维具有抗菌涂层，应相应在聚合物溶液中添加重量百分比2％的季胺化PEI粒子，并在室温下通过搅拌使其扩散到聚合物溶液中。
随后将PA66悬液进行电纺纱电纺纱系统上的参数相应设置如下：
电压：55kV，60kV
套管和电极之间的距离：20厘米
套管直径：0.3毫米
流动率：0.52mL/h，0.86mL/h
使用的基质为铝箔及铝板的框架。
平均纤维直径为833nm。在电子显微镜下，可以看到该纤维如同PVB例子中制得的纤维一样光滑，且无表面结构，如图5a和图5b所示。
在图5b中可以看到的如同蛛网的结构是在聚酰胺纺纱中常见的。为证明纳米粒子在该纤维中的存在，也对这些纤维进行了X射线能谱分析。同样的，碘可以被在该纤维中检测到，如图6中X射线能谱图所示。
表2中列出了用来纺纱的聚酰胺66溶液的特性。
表2：所使用在甲酸中的PA66溶液的特征

4.所生产的纳米纤维无纺布织物的抗菌性的检测
PVB纤维和PA66纤维的抗菌性进行了检测。
首先在琼脂平板上接种大肠杆菌或藤黄微球菌，与合适的营养培养基混合并培养至直至融合。
随后，将含PEI纳米粒子的PVB及PA66纤维垫样本施于融合的大肠杆菌和藤黄微球菌细胞，并继续在室温下培养24小时。随后，将纤维对细菌生长造成的影响用照相机拍下。
5.PVB纤维的抗菌性
纤维垫由含PEI纳米粒子比例为重量百分比13％的PVB制得。并按照第4条所述针对大肠杆菌和藤黄微球菌进行了抗菌性检测。
大肠杆菌和藤黄微球菌不能存在在PVB纤维垫上，且在纤维垫周围形成了一个无菌区。在藤黄微球菌的情况中，其无菌区明显大于对抗大肠杆菌的无菌区，尽管在这两种细菌中，藤黄微球菌的抵抗力在一般情况下要比大肠杆菌大。
含重量百分比13％的PEI纳米粒子的PVB纤维垫对该两种菌株的抗菌性表示在图7a(大肠杆菌)和图7b(藤黄微球菌)中。
然而，PVB纤维的问题在于它们在潮湿的条件下趋向变性，例如在所提及的菌株的培养中。因此，含有PEI纳米粒子的PVB纤维特别适于那些需要较短(一次性)的、但需要覆盖范围大且抗菌性强的情况。
6.PA66纤维的抗菌性
纤维垫由含PEI纳米粒子的比例为重量百分比13％的PA66制得。并按照第4条所述针对大肠杆菌和藤黄微球菌进行了抗菌性检测。
在含有重量百分比13％PEI纳米粒子的PA66纤维的情况中，当纤维针对大肠杆菌被检测时，未能形成无菌区(见图8a)。但当将纤维垫拿起后，可以看到无菌区(见图8b)，其无菌区的形状与之前放置的纤维垫的形状完全一致。
在针对藤黄微球菌的检测中，在纤维垫的周围形成了无菌区(见图8c)。
即使聚酰胺制得的纤维垫不能变性，它们仍对大肠杆菌和藤黄微球菌具有抗菌作用。在此产生的抗菌作用本质上是由纤维表面的杀灭作用带来的，而并非像以PVB为基础的纤维的情况中那样由于PEI粒子从纤维中的释放。令人惊讶的是，无菌区现象也发生在PA66纤维对藤黄微球菌的检测中。然而，这只能在PEI粒子可以从纤维上散落时发生。由于在聚酰胺纤维中纤维变性显著地降低，这意味着藤黄微球菌比大肠杆菌对PEI粒子敏感的多。
7.PA66纤维中不同比例的PEI粒子对藤黄微球菌和大肠杆菌生长的抗菌作用的系列检测
为量化含有PEI纳米粒子的PA66纤维对大肠杆菌和藤黄微球菌生长的抗菌功效，一系列检测由在PA66纤维中含有不同比例的PEI粒子来实现。在表3中列出的溶液纺制成纳米纤维，并随后将纤维垫依据第4条所述，进行针对大肠杆菌和藤黄微球菌的抗菌功效检测。
表3：含有不同比例PEI粒子的、在甲酸中重量百分比15％的PA66溶液制得的纤维的功效

表3所示结果在图9中图示。
由于纳米纤维针对大肠杆菌的抗菌作用，仅当纤维垫从菌苔移除后才可见，因此在针对大肠杆菌检测中的纤维垫全部被从菌苔移除，以便检测其功效。正如所预期的，无纳米粒子的纤维，没有展示出什么杀灭作用。细菌生长在纤维下，且在针对藤黄微球菌的纤维检测中，甚至不需移除纤维垫，因为密集的黄色菌苔可以通过纤维垫看到。总体而言，针对大肠杆菌的检测始终是阴性结果，在所有的纤维垫下均可以找到菌苔。只有第一个被测试的浓度重量百分比13％的PEI粒子，表现出了对大肠杆菌的抗菌性。因此纳米粒子针对大肠杆菌有效应用的比例为重量百分比13％。针对藤黄微球菌的情况中，检测在大部分情况下是阳性结果。当纤维中纳米粒子的比例为重量百分比6％时，即可形成无菌区；在比例为重量百分比4％和1.3％时，纤维垫覆盖下的营养培养基区域保持完全无菌。
在PEI粒子比例为重量百分比1.1％时，纤维针对藤黄微球菌的功效很难准确陈述。虽然图9中的截图B2显示在纤维下存在无菌区，但是仔细观察了图10显示黄色细菌黏在纤维上，并且黏附得非常牢固，在纤维垫翻转中亦未脱落。黏附如此牢固的生物膜，只有当该细菌在纤维上自行生长时才能产生。这种在纤维垫上的细菌生长，不能在含更高比例PEI粒子的纤维垫中被发现。
因此，该样本被认为仅针对藤黄微球菌具有有限的功效。纤维针对藤黄微球菌的有效效用的限制因此为至少粒子含量为重量百分比1.3％。
附图标记：
1 电压电源
2 毛细冲模
3 注射器
4 聚合电解质溶液
5 反电极
6 纤维形成物
7 纤维垫
附图图例说明
图1
图1为一台适于实现根据本发明的电纺纱过程的装置示意图。
该装置包括一个注射器3，注射器顶端为毛细冲模2。毛细冲模2与电源1的一个极相连。注射器3装有将纺纱的聚合电解质溶液4。在毛细冲模2的喷口对面，距离大约20厘米处，有一个与电源1另外一极相连接的反电极5，该反电极作用为形成纤维的收集器。
在该设备的操作中，一个18kV至35kV的电压被施加在电极2和5之间，聚合电解质溶液4在一个低压力下通过注射器3的毛细冲模2流出。由于溶液中聚合电解质在0.9至2kV/cm的强电场下获得了静电电荷，便产生了朝向反电极5的物质流，其在流向反电极5的路径上与纤维形成物6凝固，其结果是直径在微米级和纳米级的纤维7沉积在反电极5上。
图2
图2显示了季胺化PEI粒子的大小分布。粒子先被分散到乙醇中，然后其大小分布通过动态光散射被测定。粒子的平均尺寸(直径)约为020nm。
图3
由含重量百分比2％的PEI粒子、在乙醇中重量百分比为15％的PVB形成的纤维，扫描电镜图像，放大8000倍。
图4
由PVB与重量百分比2％的PEI粒子混合制得的纤维垫的X射线能光谱，加速电压20kV。
图5
由加入重量百分比0.5％的PEI、在甲酸中含重量百分比15％PA66的溶液形成的纤维；
a)扫描电镜图像，放大8000倍，
b)扫描电镜图像，放大20000倍。
图6
由含重量百分比2％PEI粒子、在甲酸中含重量百分比15％PA66的溶液形成的纤维垫的X射线能光谱。
图7
由在纤维中含重量百分比13％PEI纳米粒子的PVB制得的纤维垫，
a)置于大肠杆菌融合层，在室温下培养24小时
b)置于藤黄微球菌融合层，在室温下培养24小时
图8
由在纤维中含重量百分比13％PEI纳米粒子的PA66制得的纤维垫，
a)置于大肠杆菌融合层，在室温下培养24小时
b)取走纤维垫后置于大肠杆菌融合层，在室温下培养24小时
c)置于藤黄微球菌融合层，在室温下培养24小时
图9
具有不同比例PEI粒子的PA66纤维功效的系列检测
系列A：针对大肠杆菌的检测，全部的纤维垫均被移除。
a)A1)无PEI粒子；
b)A2)重量百分比1.1％的粒子；
c)A3)重量百分比1.3％的粒子；
d)A4)重量百分比4％的粒子；
e)A5)重量百分比6％的粒子。
系列B：针对藤黄微球菌的检测，B2至B4的纤维垫被移除。
f)B1)无PEI粒子；
g)B2)重量百分比1.1％的粒子；
h)B3)重量百分比1.3％的粒子；
i)B4)重量百分比4％的粒子；
j)B5)重量百分比6％的粒子。
图10
图9中截图B2的放大：
含重量百分比1.1％PEI粒子的PA66纤维针对藤黄微球菌生长的功效在此检测，纤维垫被移除。细菌非常牢固地黏附在纤维上，即使翻转纤维垫也没有脱落。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1、具有抗菌特性的聚合物纤维，包括至少一种可电纺丝的聚合物和含衍生的聚乙烯亚胺的纳米粒子，其特征是，聚合物纤维是被电纺纱的聚合物纤维。
2、根据权利要求1所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，衍生的聚乙烯亚胺包含季胺化聚乙烯亚胺。
3、根据权利要求1或2所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，该可电纺丝的聚合物被从以下组中选择，包括：聚对二甲苯；聚偏二氟乙烯卤化物，聚酯；聚醚；聚烯烃；聚碳酸酯；聚亚安酯；天然聚合物；聚羧基酸；聚磺酸；硫酸化多糖，聚交酯；聚配醣；聚酰胺，乙烯高聚物和共聚物的芳香化合物；聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈；聚丙烯酰胺；聚酰亚胺；聚苯；聚硅烷；聚硅氧烷；聚苯并咪唑；聚苯并噻唑；聚恶唑；聚硫化物；聚酯酰胺；聚芳基乙烯；聚醚酮；聚氨酯；聚砜；无机有机杂化聚合物；硅树脂；全芳族共聚酯；聚(烷基)丙烯酸酯；聚(烷基)甲基丙烯酸甲酯；多羟基乙基甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛；聚异戊二烯，合成橡胶；聚四氟乙烯；改性和未改性纤维素；α-烯烃的高聚物和共聚物和由两个或两个以上的单体单元构成的共聚物形成上述聚合体；聚乙烯醇，聚亚烃基氧化物，例如：聚环氧乙烷，聚N-乙烯吡咯烷酮；羟甲基纤维素；马来酸；藻酸盐；胶原质。
4、根据权利要求1至3之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，纳米粒子含如下通式的季胺化聚乙烯亚胺：

其中
m、n是各自独立的一个5至200之间的自然数，
p是一个4至6之间的自然数，
q是一个0至11之间的整数，和
r是一个0至4之间的整数，且其中
X是Br或I。
5、根据权利要求1至4之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维，其特征是，纤维中聚乙烯亚胺纳米粒子的比例在重量百分比0.1％至重量百分比25％之间，优选在重量百分比1.1％至重量百分比13％之间。
6、生产根据权利要求1至5之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，其特征是，包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液中；
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维。
7、生产根据权利要求1至5之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，其特征是，包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)电纺纱含有至少一种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维；
f)将聚乙烯亚胺纳米粒子涂覆到被电纺纱的纤维上。
8、生产根据权利要求1至5之一所述的具有抗菌特性的聚合物纤维的方法，其特征是，包括下列步骤：
a)交联聚乙烯亚胺；
b)烷基化已交联的聚乙烯亚胺；
c)季胺化聚乙烯亚胺的二级和三级胺基；
d)分离季胺化聚乙烯亚胺纳米粒子；
e)添加聚乙烯亚胺纳米粒子到一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液中；
f)电纺纱含有聚乙烯亚胺纳米粒子的一种或多种可电纺纱的聚合物的溶液来形成纤维；
g)将聚乙烯亚胺纳米粒子涂覆到被电纺纱的纤维上。
9、根据权利要求1至5之一所述的抗菌聚合物纤维的用途，是用于生产纺织纤维和功能性服装织物、医疗人员和病人的防护服、外科的窗帘和伤口敷料和/或用于细胞培养基的纤维无纺布织物或纤维垫。