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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380035106.9 (22)申请日 2013.07.02 2012-148623 2012.07.02 JP G02B 6/12(2006.01) G02B 6/13(2006.01) (71)申请人 松下知识产权经营株式会社 地址 日本国大阪府 (72)发明人 近藤直幸 栗副润子 桥本真治 中芝彻 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 蒋亭 (54) 发明名称 光导波路及光导波路制作用的干膜 (57) 摘要 本发明提供一种透明性、 弯曲性及耐热性全 都优异的光导波路及光导波路制作用的干膜。本。
2、 发明的光导波路的包层使用至少含有包含具有环 氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体和不具有环氧基的 (甲基)丙烯酸系单体的聚合物、 阳离子或阴离子 固化引发剂的干膜形成。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/004089 2013.07.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/006878 JA 2014.01.09 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书19页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104428704。
3、 A (43)申请公布日 2015.03.18 CN 104428704 A 1/2 页 2 1.一种光导波路, 是包含芯层及包围该芯层的包层的光导波路, 其特征在于, 至少所述包层为包含具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (A)、 和以通式 (1) : 表示的不具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (B) 的聚合物通过环氧交联得到的固化 体, 式 (1) 中, R 表示氢或甲基。 2.根据权利要求 1 所述的光导波路, 其特征在于, 所述具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (A) 是以通式 (2) : 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸环氧环己基甲酯或以通式 (3) : 表示的 (。
4、 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯或者它们的混合物, 式 (2) 中, R 表示氢或甲基, 式 (3) 中, R 表示氢或甲基。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的光导波路, 其特征在于, 具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (A) 与不具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (B) 的配合比例以摩尔比计为 1 : 1 1 : 20。 4.根据权利要求 1 3 中任一项所述的光导波路, 其特征在于, 所述聚合物的重均分子量为 50,000 500,000。 5.一种干膜, 其特征在于, 是至少包含承载膜及以膜状形成于承载膜上的环氧树脂组合物的未固化树脂层的干 膜, 其中, 所述环氧树脂组合。
5、物含有包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体(A)和以通式(1) : 权 利 要 求 书 CN 104428704 A 2 2/2 页 3 表示的不具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (B) 的聚合物、 阳离子或阴离子固化引 发剂, 式 (1) 中, R 表示氢或甲基。 6.根据权利要求 5 所述的干膜, 其特征在于, 具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (A) 是以通式 (2) : 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸环氧环己基甲酯或以通式 (3) : 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯或者它们的混合物, 式 (2) 中, R 表示氢或甲基, 式 (3) 中, R 表示氢或甲基。 7.。
6、根据权利要求 5 或 6 所述的干膜, 其特征在于, ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (A) 与 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (B) 的配合比例以摩尔比计为 1 : 1 1 : 20。 8.根据权利要求 5 7 中任一项所述的干膜, 其特征在于, 所述聚合物的重均分子量为 50,000 500,000。 9.根据权利要求 5 8 中任一项所述的干膜, 其特征在于, 所述环氧树脂组合物相对于全部树脂成分含有 5 35 重量的液状环氧树脂。 权 利 要 求 书 CN 104428704 A 3 1/19 页 4 光导波路及光导波路制作用的干膜 技术领域 0001 本发明涉及一种透明性、 弯曲性及耐热性。
7、全都优异的光导波路及光导波路制作用 的干膜。 背景技术 0002 在作为 FTTH(Fiber To The Home) 为人所知的面向家庭的数据通信服务、 车载用 的长距离、 中距离通信的领域中, 作为传输介质而言光纤是主流。近年来, 即使在 1m 以内的 短距离中也开始需要使用了光的高速传输。在该区域中, 适合使用可以实现利用光纤无法 实现的、 高密度配线 ( 窄间距、 分支、 交叉、 多层化等 )、 表面安装性、 与电气基板的一体化、 小直径下能够弯曲的光导波路型的光线路板。 0003 光线路板大体上分需要下面的 2 种。第一种是印制线路板中使用的 PWB 的改换。 第二种是小型终端机器。
8、的合页 ( ) 中使用的 FPC 的改换。无论哪种类型都不可缺少 用于使作为受发光元件的 VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser)、 PD(Photo Diode)或IC等动作的电气线路或低速信号的传输, 因此混载有光回路和电路的光-电复合 线路板的形态是理想的形态。 0004 通过在光回路中使用聚合物波导路, 机器的高速传输自不必说, 还可以实现轻型 化或小型化、 节约空间化, 因此对携带终端的合页部的研究正在推进当中。 对于光回路中使 用的聚合物材料, 要求在所使用的光的波长区域、 通常是可见光区域中的透明性, 而为了在 合页部中使用, 还。
9、要求弯曲性。例如, 为了实现携带终端的小型化, 需要即使以小的弯曲半 径折曲而使之动作也不会损坏, 每年都要求更加严格的弯曲性。 另外, 有时要在基板上形成 不需要光回路的部分, 因此对于材料还要求图案化性。 0005 光通信中必需的部件需要借助无铅焊回流的安装工序, 另外, 作为环境负担需要 满足热循环试验、 高温高湿试验等可靠性试验, 因此对于聚合物材料还要求耐热性。 0006 此外, 作为形成构成光导波路的芯层、 包层的工艺过程, 一般的方法是利用旋涂 法、 棒涂机等形成液状材料的方法、 或在常温下将固体状的干膜材料利用真空层压机的冲 压装置层叠的方法, 然而由于生产性优异, 因此更优选。
10、可以利用真空层压法成膜的干膜材 料。 此时, 要求膜能够与基板恰当地粘接的粘性、 以及在膜的处置时干膜的未固化树脂层不 会破裂、 掉落破碎的粉末的韧性。 0007 如此所述, 在为了形成光导波路而使用的树脂中, 对于固化前的未固化树脂层要 求粘性、 韧性, 在加工时要求图案化性, 此外, 对于其固化物, 要求透明性、 弯曲性及耐热性。 0008 专利文献 1 中, 公开有包含含有羧基的树脂与丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩 水甘油酯或其衍生物、 具有环氧环己基的甲基丙烯酸酯等含有 , 不饱和双键及环氧 基的不饱和化合物的加成产物的感光性树脂组合物及所述组合物的干膜。 0009 专利文献 2 4。
11、 中, 公开有包含由在主链中含有具有环氧基的双酚结构的环氧树 脂衍生的化合物、 且可以提供耐热性、 耐湿性、 强韧性优异、 显示出高折射率的固化物的活 性能量射线固化型光学用组合物及所述组合物的干膜。 说 明 书 CN 104428704 A 4 2/19 页 5 0010 专利文献 5 中, 公开有具有粘接剂层的光电混载基板, 所述粘接剂层由包含具有 至少 1 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基和至少 1 个环氧基的化合物的辐射线固化性组合物的固化体构 成。 0011 专利文献 6 中, 公开有包含含有不饱和双键的环氧树脂的耐热性感光性树脂组合 物及使用了它的干膜。 0012 另外, 专利文献 2 。
12、及 5 中, 公开有将该组合物用于光导波路中的内容。 0013 现有技术文献 0014 专利文献 0015 专利文献 1 日本特开平 8 339081 号公报 0016 专利文献 2 国际公开第 2008/001722 号 0017 专利文献 3 日本特开 2009 046604 号公报 0018 专利文献 4 日本特开 2009 120737 号公报 0019 专利文献 5 日本特开 2009 086058 号公报 0020 专利文献 6 日本特开平 7 199457 号公报 发明内容 0021 发明所要解决的问题 0022 为了形成透明性、 弯曲性及耐热性全都优异的光导波路等光回路, 需要。
13、使用兼具 全部在各种各样的局面下所要求的高特性的树脂组合物。 0023 以往, 为了对树脂的固化物赋予弯曲性, 采用了 (1) 使树脂中反应基的比例减少 而减少交联密度的方法 ; (2) 通过进行高分子量化而制成热塑性树脂、 使得分子相互缠绕 的方法。 0024 但是, 当使交联密度减少时, 玻璃化转变温度 (Tg) 就会降低而产生耐热性不足的 问题。另外, 热塑性树脂由于没有分子间的交联, 因此会产生耐溶剂性不足、 无法赋予图案 化性等问题。 0025 另一方面, 为了赋予耐热性, 一般的做法是增大交联密度, 而耐热性虽然提高, 但 是弯曲性不足。 如此所述, 现实状况是, 没有兼具加工时的。
14、图案化性、 固化物的透明性、 弯曲 性、 耐热性的全部特性的树脂组合物。 0026 因而, 本发明的目的在于, 使用兼具全部在各种局面下所要求的高特性的树脂组 合物, 形成透明性、 弯曲性及耐热性全都优异的光导波路等光回路。 0027 用于解决问题的方法 0028 因而, 本发明人等对可以用于形成光导波路等光回路的树脂组合物进行了研究, 结果发现, 如下的树脂组合物的加工时的图案化性优异, 并且利用固化引发剂使环氧基反 应、 进行三维交联而得的固化体的透明性、 弯曲性、 耐热性优异, 所述树脂组合物作为环氧 固化系的构成要素含有将包含具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体、 不具有环氧基的特。
15、定 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的单体组聚合而成的聚合物。此外还发现, 具有使用此种树脂组 合物形成的包层的光导波路的透明性及弯曲性优异。而且还发现, 此种树脂组合物的未固 化体的粘性及韧性优异, 对于形成光导波路而言有用。 0029 发明效果 说 明 书 CN 104428704 A 5 3/19 页 6 0030 本发明的光导波路由于透明性及弯曲性优异, 因此通过在光回路中使用, 机器的 高速传输自不必说, 还可以实现轻型化或小型化、 节约空间化。另外, 如果使用本发明的干 膜, 则可以简便地制造均匀的光导波路。 附图说明 0031 图 1 是说明使用干膜制造光导波路的方法的路线图。 0。
16、032 图 2 是说明使用干膜制造光电复合线路板的方法的路线图。 具体实施方式 0033 本发明作为一个实施方式, 提供一种光导波路, 是包含芯层及包围该芯层的包层 的光导波路, 其特征在于, 至少所述包层为包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、 和 以通式 (1) : 0034 化 1 0035 0036 ( 式中, R 表示氢或甲基。) 表示的不具有环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体 (B) 的 聚合物通过环氧交联得到的固化体。 0037 以下, 有时将具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体称作 “环氧系单体” , 将不具有环 氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体称作 “非环氧系单体” 。。
17、 0038 用于获得本发明的利用环氧交联得到的固化体的聚合物是将给定单体 (monomer) 利用公知的方法聚合而制造。 即, 根据着眼于所生成的聚合物的重复结构的表达方法, 可以 采用包括无规共聚、 嵌段共聚等聚合方法。另外, 根据着眼于聚合引发剂的性质的表达方 法, 可以采用自由基聚合、 离子聚合 ( 阴离子聚合、 阳离子聚合 )、 配位聚合等聚合方法。此 外, 还可以采用出于在采取聚合反应停止措施之前将聚合反应部位维持活性的观点而表达 的活性聚合方法。 0039 另外, 本发明作为其他的实施方式, 还提供一种干膜, 是至少包括承载膜及在承载 膜上以膜状形成的环氧树脂组合物的未固化树脂层的。
18、干膜, 其特征在于, 所述环氧树脂组 合物含有包含环氧系单体(A)和非环氧系单体(B)的聚合物、 阳离子或阴离子固化引发剂。 0040 该干膜也可以具有用于保护未固化的树脂层的脱模膜。 0041 本发明中, 环氧系单体 (A) 优选为以通式 (2) : 0042 化 2 0043 说 明 书 CN 104428704 A 6 4/19 页 7 0044 ( 式中, R 表示氢或甲基。) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸环氧环己基甲酯或以通式 (3) : 0045 化 3 0046 0047 ( 式中, R 表示氢或甲基。) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物。 0048 在设为此。
19、种组成的情况下, 该未固化树脂层具有高韧性, 其固化体为透明性、 弯曲 性、 耐热性优异的物质。 0049 另外, 本发明中, 环氧系单体(A)与非环氧系单体(B)的配合比例以摩尔比计优选 为 1 : 1 1 : 20。配合比例更优选以摩尔比计为 1 : 1 1 : 13, 进一步优选以摩尔比计为 1 : 5 1 : 10。 0050 如果所述配合比例小于 1 : 1, 则环氧系单体 (A) 多, 固化体的环氧交联密度过大, 固化体的柔软性不足, 如果超过 1 : 20, 则环氧系单体 (A) 少, 固化体的环氧交联密度变得不 充分, 固化体的强度不足。 0051 另外, 本发明中, 包含环氧。
20、系单体(A)和非环氧系单体(B)的聚合物的环氧当量优 选为 250 5,000(g/eq)。 0052 如果所述环氧当量小于 250, 则固化体的环氧交联密度过大, 固化体的柔软性不 足, 如果超过 5,000, 则固化体的环氧交联密度变得不充分, 固化体的强度不足。 0053 含有环氧基的聚合物的环氧当量可以利用 JIS K 7236 : 2009 的方法测定, 也可以 根据分子结构算出。 0054 另外, 本发明中, 所述聚合物的重均分子量 ( 借助 THF 溶剂的 GPC、 聚苯乙烯换算 ) 优选为 50,000 500,000。所述聚合物的重均分子量更优选为 80,000 300,00。
21、0。 0055 该情况下, 如果所述重均分子量小于 50,000, 则固化体的柔软性不足。另一方面, 如果所述重均分子量超过 500,000, 则清漆粘度过高而难以形成干膜中的良好的树脂层, 另 外, 在将树脂层向基板等上转印时难以软化, 层叠性降低。此外, 如果所述分子量处于上述 的范围中, 则由于环氧树脂组合物与溶剂或其他原料的相容性优异, 因此干膜中的树脂层 的透明性提高, 另外, 显影性变得优异。 0056 包含环氧系单体 (A) 和非环氧系单体 (B) 的本发明的聚合物由于包含环氧基, 因 此是环氧树脂, 并且也可以说是 ( 基质 ) 聚合物, 而非环氧系单体具有四氢呋喃骨架, 因此。
22、 说 明 书 CN 104428704 A 7 5/19 页 8 可以提高制造树脂溶液 ( 清漆 ) 时必需的该聚合物在有机溶剂中的溶解性。此外, 可以提 高在包含该聚合物的组合物中所使用的其他环氧树脂与该聚合物的相容性, 可以使得使用 该聚合物最终得到的环氧树脂组合物的固化物显现出优异的透明性。 0057 另外, 以通式(2)表示的(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯及以通式(3)表示的(甲 基 ) 丙烯酸缩水甘油酯对含有它们的聚合物赋予作为环氧树脂的固化性。以通式 (2) 表示 的 ( 甲基 ) 丙烯酸环氧环己基甲酯具有被称作所谓的内部环氧基的结构, 在作为将环氧基 固化的一个方法的阳离子固化中,。
23、 与以通式 (3) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯的具有 被称作所谓的外部环氧基的结构的物质相比, 固化性优异。 利用该特征, 可以根据最终的环 氧树脂组合物的固化物的耐热性、 弯曲性的必需水平, 来设定以通式 (2) 表示的 ( 甲基 ) 丙 烯酸环氧环己基甲酯与以通式 (3) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯的选择或使用比率。 0058 而且, 在本发明的聚合物中, 除了此前叙述的单体以外, 还可以在不妨碍本发明的 目的的范围中并用各种各样的单体。 可以并用具有在乙烯基的至少一方的碳上键合有羰基 或芳香环、 卤素、 硝基等吸电子基的结构的单体。 例如, 可以例示出苯乙烯或甲基。
24、苯乙烯、 在 分子内具有乙烯基和萘骨架的化合物、 在分子内具有乙烯基和芴骨架的化合物、 具有环状 脂肪族骨架的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯、 甲醇或乙醇、 丁醇、 异冰片醇等具有直链或支链脂 肪族骨架的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯、 具有氧杂环丁烷骨架的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯等。 其中, 如果并用具有芳香族骨架的苯乙烯或甲基苯乙烯、 具有萘骨架或芴骨架的单体, 则与 仅使用不具有芳香族骨架的单体的聚合物相比, 可以与使用比率对应地提高使用了聚合物 的环氧树脂组合物的固化物的折射率, 因此特别是在光学领域中需要调整折射率的用途中 极为合适。 0059 另外, 本发明的聚合物与可以进行。
25、碱显影的负型干膜材料的固化性树脂中普遍使 用的聚合物不同, 不以用于使之碱可溶化的羧基为必需成分。 另外, 用于获得本发明的环氧 交联的固化体的固化系统与可以碱显影的负型的该树脂的固化系统也不同。也就是说, 本 发明的固化体用树脂是含有包含环氧系单体和非环氧系单体的聚合物、 和可以使环氧基交 联而固化的固化引发剂的树脂。另一方面, 可以碱显影的负型的该树脂以包含具有羧基的 单体的聚合物作为基质聚合物, 含有具有烯键式双键的化合物、 和可以使该烯键式双键交 联而固化的固化引发剂。 在需要碱显影的情况下, 需要存在一定比例以上的羧基, 而在不进 行碱显影的情况下, 则不需要用于显影的羧基。从针对固。
26、化物的电绝缘特性的可靠性的观 点考虑, 也有其含量越少越好的情况, 以构成该聚合物的原料单体的摩尔比换算, 含有羧基 的单体相对于全部单体优选为 5以下, 更优选为 1以下, 也有作为原料单体最好有意地 不使用含有羧基的单体的情况。 0060 另外, 本发明中, 优选相对于树脂成分整体而言含有 5 35 重量的液状环氧树 脂。 0061 该情况下, 通过在树脂成分中含有液状环氧基, 可以提高未固化树脂层的粘性。 另 外, 由于未固化树脂层的韧性也优异, 因此破裂或掉粉减少。此时, 如果所述液状环氧树脂 的含量小于 5, 则所得的未固化树脂层的粘性降低, 因此固化前的膜的柔软性不足, 处置 性差。
27、。另一方面, 如果其含量超过 35, 则未固化树脂层的粘性过高, 因此在从干膜将树脂 层向基材等上转印上容易引入气泡。 0062 以下, 对本发明的更具体的实施方式进行详细说明。 说 明 书 CN 104428704 A 8 6/19 页 9 0063 该实施方式中, 在柔性基板上, 制作包含芯层及包围该芯层的包层的光导波路。 该 光导波路例如可以利用以下所示的工序制作。 0064 工序 1 : 0065 在柔性基板上, 层叠透明的第一树脂层而形成下部包层(under-clad)。 此时, 作为 所述第一树脂层, 可以应用前述的干膜中的膜状的环氧树脂组合物。 即, 通过将所述干膜层 叠在柔性基。
28、板上, 将承载膜剥离而转印环氧树脂组合物的膜, 就可以形成下部包层用树脂 层。通过对该下部包层用树脂层进行能量射线照射或加热而使之固化形成下部包层。 0066 另外, 在并非将转印到柔性基板上的下部包层用树脂层的整个面而是仅将一部分 作为下部包层形成的情况下, 作为下部包层用树脂层使用具有利用能量射线固化的功能的 材料, 进行图案化。 此处所说的图案化是指, 至少包括仅对想要形成的部分照射必需量的能 量射线而使下部包层用树脂层固化后、 将没有照射必需量的该能量射线的部分溶解除去的 显影处理的工序。 0067 工序 2 : 0068 在所述下部包层上, 层叠透明的第二树脂层而形成芯层。此时, 用。
29、于形成芯层的 第二树脂层只要是在固化状态下具有透明性、 并且具有比为了形成由下部包层及上部包层 (over-clad) 构成的包层而使用的所述第一树脂层固化时的折射率更高的折射率的材料即 可。 作为第二树脂层的材料, 可以使用与所述第一树脂层不同的材料, 另外也可以使用在与 所述第一树脂层相同的材料中还加入其他材料而调整了折射率的材料、 或者变更第一树脂 层的各种原料构成比率而调整了折射率的材料。 0069 另外, 作为层叠所述第二树脂层的方法, 可以使用与前述的干膜结构相同而在环 氧树脂组合物为波导路的芯层用这一点不同的芯层形成用干膜, 通过向所述下部包层上转 印芯层形成用的树脂膜而形成芯层。
30、形成层, 再通过以给定的芯层形状进行图案化而形成。 此处所说的图案化与下部包层的图案化相同。 0070 工序 3 : 0071 在下部包层及芯层上, 层叠所述第一树脂层, 形成上部包层用树脂层。此时, 使用 工序 1 中所用的干膜, 向下部包层及芯层上转印树脂膜, 再通过使之固化就可以形成上部 包层。具体而言与下部包层形成中说明的内容相同。 0072 包层形成用树脂组合物 0073 以下, 对包层形成用的树脂组合物的各成分进行说明。 0074 ( 环氧系单体 ) 0075 本发明中可以使用的环氧系单体 (A) 是可以与后述的非环氧系单体形成聚合物 的单体, 是以通式 (2) 表示的 ( 甲基 。
31、) 丙烯酸环氧环己基甲酯或以通式 (3) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯, 而作为其优选的例子, 可以举出甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、 甲基丙烯 酸缩水甘油酯。 0076 ( 非环氧系单体 ) 0077 本发明中可以使用的非环氧系单体 (B) 是通式 (1) 中所示的结构式的单体, 而作 为优选的例子可以举出甲基丙烯酸四氢糠基酯。 0078 ( 稀释剂 ) 0079 作为本发明中可以使用的稀释剂, 例如可以举出甲基异丁基酮、 甲苯、 甲乙酮、 丙 说 明 书 CN 104428704 A 9 7/19 页 10 二醇单乙醚乙酸酯。 0080 ( 引发剂 ) 0081 本发明中将聚合和固化。
32、这样具有类似的含义的表达以特定的不同的含义使用。 也 就是说所谓聚合表示的是将以所谓的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类为首的具有可以加成反应的 ( 也 称作聚合性的 ) 碳碳双键的化合物合成为近似线状的低聚物或聚合物。此外所谓固化表 示的是利用由环氧基的开环反应引起的反应使具有环氧基的化合物或低聚物、 聚合物变为 三维的化学结构。 另外, 在使本发明中可以在加成中使用的、 具有可以加成反应的碳碳双 键的化合物变为具有三维的化学结构的聚合物的树脂系中, 将其反应表示为固化。虽然该 情况下的固化和所述的聚合从基本反应和引发剂的种类的观点考虑相同, 然而在本发明的 说明中, 为了表示所得的聚合物是近似线状。
33、还是三维网络聚合物的差别, 区分开地使用表 达。 0082 作为在本发明的作为未交联的具有环氧基的特定的聚合物制造中可以使用的聚 合引发剂, 只要是可以使 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体所具有的聚合性双键开裂而产生聚合的引 发剂, 就没有特别限定, 可以使用自由基聚合引发剂或阴离子聚合引发剂、 阳离子聚合引发 剂。 0083 作为自由基聚合引发剂的例子, 可以举出 2, 2 偶氮二异丁腈、 2, 2 偶氮 (2 甲基丙基脒 ) 二盐酸盐之类的偶氮化合物、 过氧化二碳酸二 (2 乙氧基乙酯 )、 过氧化月 桂酰、 叔丁基过氧化苯甲酸酯之类的有机过氧化物。 作为阴离子聚合引发剂, 可以例示出碱 金属或。
34、碱土类金属或其有机化物、 铝或锌的有机化物等。 作为阳离子聚合引发剂, 可以例示 出产生氢离子的各种布朗斯特酸、 或各种路易斯酸。 0084 这些聚合引发剂是如下的物质, 即, 通过在引发聚合反应时产生开裂、 转移等化学 结构变化, 或在聚合反应结束时进行消除活性的猝灭 (Quench) 处理, 或在聚合物提纯时被 除去等, 而在作为构成光导波路的树脂固化物的前一阶段的环氧树脂组合物的作为配合原 料的聚合物中, 实质上不含有该聚合引发剂, 或没有聚合引发能力。 0085 ( 固化引发剂 ) 0086 作为本发明中可以使用的使环氧基交联而固化的固化引发剂, 只要是使环氧基 开环而诱发交联反应的物。
35、质, 就没有特别限定, 例如可以使用光酸发生剂或光碱发生剂、 热酸发生剂、 热碱发生剂等。作为酸发生剂是利用活性能量射线或热产生路易斯酸或布 朗斯特酸的物质, 作为具体例, 可以例示出作为阴离子具有 PF6-、 AsF6、 SbF6、 SbCl62 、 BF4、 SnCl6、 FeCl4、 BiCl52 等的芳基重氮盐、 以及作为阴离子具有 PF6、 AsF6、 SbF6、 SbCl62 、 BF4、 ClO4、 CF3SO3、 FSO3、 F2PO2、 B(C6F5)4等的二芳基碘鎓盐、 三芳基锍盐、 三芳基硒鎓盐、 以及作为阴离子具有 PF6、 AsF6、 SbF6等的二烷基苯甲酰甲基锍盐。
36、、 二烷 基4羟基苯基锍盐、 以及羟基甲基苯偶姻磺酸酯、 或N羟基酰亚胺磺酸酯、 磺酰氧基酮或 磺酰氧基酮等磺酸酯、 以及铁的芳烃化合物、 硅烷醇铝络合物、 邻硝 基苄基三苯基甲硅烷基醚等。另外, 作为碱发生剂, 是利用活性能量射线或热产生碱的 物质, 作为具体例, 可以例示出 氨基酮化合物、 2, 4, 5 三芳基咪唑二聚物、 各种氧化 膦、 利用光弗赖斯重排或光克莱森重排、 库尔提斯重排、 斯蒂文重排产生碱的化合物等。具 体而言, 作为用作光固化引发剂的光酸发生剂 ( 也称作光阳离子引发剂 ), 例如可以利用 Sun-apro 株式会社制 CPI101A、 CPI200K、 株式会社 AD。
37、EKA 制 SP-170。此外, 作为光碱发生 说 明 书 CN 104428704 A 10 8/19 页 11 剂的例子, 有和光纯药工业株式会社制的、 WPBG 018、 WPBG 027、 WPBG 082、 WPBG 140、 WPBG 165、 WPBG 166、 WPBG 167、 WPBG 168、 WPBG 172 等。 0087 此外, 在使用光固化引发剂的情况下, 为了可以利用更少的光量 ( 功率 ) 进行固 化, 或可以利用更低能量的光 ( 长波长的光 ) 进行固化, 可以并用各种的敏化剂。 0088 另外, 可以在不妨碍本发明的目的的范围中, 并用其他的固化引发剂。例。
38、如, 可以 并用与环氧固化系不同的使用了具有聚合性的碳碳双键的化合物的固化系, 然而在该情 况下, 可以例示出并用各种自由基固化引发剂的情况。 0089 在不需要图案化的情况下, 也可以利用热固化引发剂。例如可以使用三新化学工 业株式会社制 SI-150L 等各种热酸发生剂或热碱发生剂、 或直到给定温度前不发生固化反 应的 ( 也称作具有潜在性的 ) 各种咪唑化合物等。顺便一提, 咪唑化合物是可以使环氧化 合物进行阴离子聚合的固化引发剂。 0090 ( 液状环氧树脂 ) 0091 本发明中, 可以在树脂组合物中含有液状环氧树脂。该液状环氧树脂是在室温下 为液状的形态的环氧树脂, 例如可以举出双。
39、酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂或氢化双酚 A 型环氧树脂、 氢化双酚 F 型环氧树脂、 脂环式环氧树脂、 联苯型环氧树脂、 线性酚醛型环氧 树脂、 三羟甲基丙烷型环氧树脂、 聚乙二醇型环氧树脂等。具体而言, 可以举出新日铁化学 株式会社制 /EPOTOHTO YH300、 三菱化学株式会社制 /EPIKOTE YX8000、 大日本油墨化学工 业株式会社制 /EPICLON 850s。 0092 ( 添加剂 ) 0093 本发明中, 在树脂组合物中还可以根据需要并用上述以外的添加剂例如可以例示 出调平剂、 消泡剂、 偶联剂、 抗氧化剂、 抗氧化助剂、 荧光发生剂、 染料或颜料等。另外, 还。
40、可 以添加有机物或无机物的平均粒径为 5nm 5m 的微小的填充剂。该情况下, 可以赋予降 低树脂组合物的固化物的线膨胀系数、 提高或降低折射率、 或提高组合物的阻燃性、 或提高 强度或硬度、 或提高以金属为首的其他物质与表面的密合性等效果。 0094 芯层形成用树脂组合物 0095 以下, 对芯层形成用的树脂组合物的各成分进行说明。 0096 基本而言, 对于树脂组合物的固化物的折射率, 与包层用组合物相比, 芯层用组合 物具有更高的值, 这一点是与包层用的树脂组合物的最大的不同点, 由于大部分的内容与 所述包层用树脂组合物相同, 因此以下仅对不同的方面进行说明。 0097 ( 折射率调整配。
41、方 ) 0098 需要采用用于使芯层用树脂组合物的固化后的折射率比包层高的配方。作为一 例, 可以举出如下的方法, 即, 在所述的包含环氧系单体 (A) 和非环氧系单体 (B) 的聚合物 中, 在原料的单体中使用还包含具有芳香族骨架的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体的物质作为环氧 树脂来提高固化后的折射率。另外, 对于该聚合物使用与包层用树脂组合物相同的聚合物 的情况, 也可以例示出设为提高了其他具有芳香族骨架的环氧树脂的含有率的组合物的方 法。 此外, 还可以例示出如下的树脂等, 即, 不使用包层用树脂组合物中所用的该聚合物, 而 是具有其他包含环氧树脂的折射率高的组合物或利用环氧基的交联反应得。
42、到的固化以外 的固化系统的树脂, 且是固化后的折射率比包层高的树脂的组合物、 例如具有烯键式双键 的组合物进行自由基固化而得的树脂。 说 明 书 CN 104428704 A 11 9/19 页 12 0099 其他 0100 以下, 对与本发明的干膜有关的其他的构成要素进行说明。 0101 ( 承载膜 ) 0102 作为本发明的干膜中可以使用的承载膜, 例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜、 聚酰亚胺膜、 聚醚酰亚胺膜。 0103 ( 脱模膜 ) 0104 作为本发明的干膜中可以使用的脱模膜, 例如可以举出聚丙烯。该膜一般也被称 作保护膜或覆盖膜、 间隔件(膜)等, 出于防止向树脂组合物表面。
43、的异物附着或损伤的目的 使用。 0105 ( 柔性基板 ) 0106 作为本发明中可以使用的柔性基板, 只要是柔性印制电路板中所用的基板, 就没 有特别限定, 例如可以举出聚酰亚胺膜、 聚醚酰亚胺膜。 0107 实施例 0108 实施例 1 0109 ( 清漆的制备 / 干膜的制作 ) 0110 将甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠基酯以摩尔比 1 : 10 混合, 进行自 由基聚合而得到将重均分子量 Mw 调整为 9 万的原料树脂 A。将 100 重量份的原料树脂 A 用 110 重量份的甲基异丁基酮 (MIBK) 稀释。将该稀释物中的树脂成分设为 100 重量份, 配合 1 重量份的光。
44、阳离子固化剂 (Sun-apro 株式会社制 CPI-101A), 用孔径 1m 的膜滤器过滤, 由此制备出环氧树脂清漆 1。 0111 将环氧树脂清漆 1 使用 Hirano Tecseed 制的逗点涂布机头的 Multi Coater 涂布 在东洋纺织株式会社制 PET 膜 ( 产品编号 A4100) 上, 干燥而设为给定厚度, 热层压作为脱 模膜的王子特殊纸株式会社制 OPP-MA420, 由此制作出具有厚度为 50m 的树脂层的干膜。 0112 ( 透明性 ) 0113 从所制作出的干膜中剥离脱模膜, 用超高压水银灯以 4J/cm2的光量对剥离面进行 曝光, 在 150下进行 1 小时。
45、的热处理而使之固化。利用目视确认该固化膜的透明性, 其结 果为透明。 0114 ( 图案化性 ) 0115 从所制作出的干膜中剥离脱模膜, 用真空层压机 “Nichigo Morton 株式会社制 V130” 在60、 0.2MPa的条件下将树脂层层压在基板上。 此后在表面叠加形成宽35m、 长 120mm 的直线图案的狭缝的负像掩模, 通过用超高压水银灯在 3J/cm2的条件下照射紫外 光而曝光, 使树脂层的与狭缝对应的部分光固化。然后在从树脂层剥离 PET 膜后, 在 140 下进行 2 分钟热处理, 再通过作为显影液使用调整为 55的水系助焊剂清洗剂 ( 荒川化学 工业株式会社制 “Pi。
46、ne Alpha ST 100SX” ) 进行显影处理, 而将树脂层的未曝光部分溶解 除去, 再用水进行最终清洗并鼓风后, 在100下干燥10分钟。 其后, 利用显微镜放大, 通过 进行目视观察, 确认可以图案化。 0116 ( 耐热性 ) 0117 作为耐热性, 评价了玻璃化转变温度 (Tg)。从所制作出的干膜剥离脱模膜, 用超 高压水银灯以 4J/cm2的光量进行曝光, 在 150下进行 1 小时的热处理后, 剥离 PET 膜。将 说 明 书 CN 104428704 A 12 10/19 页 13 该固化完毕树脂层切割为 5mm50mm, 利用 Seiko 电子工业株式会社制的粘弹性测定。
47、装置 DMS200 测定复数弹性模量 (E ) 的峰值温度而作为 Tg。其结果是, Tg 为 147, 相对于通 常的使用温度而言具有足够的耐热性。 0118 ( 弯曲性 ) 0119 使用在厚 25m 的聚酰亚胺膜的两面层叠了厚 12m 的铜箔的柔性双面覆铜层 叠板 ( 松下株式会社制 “FELIOS(R F775)” ), 通过将两面的铜箔蚀刻除去, 而制作出 130mm130mm 的外形尺寸的柔性基板。此外, 在 140mm140mm 厚 2mm 的玻璃板的整个 面, 使用加压式真空层压机 (Nichigo-Morton 株式会社制 “V 130” ) 在 60、 0.2MPa 的条 件。
48、下层压再剥离型双面粘合胶带 ( 株式会社寺冈制作所制 “No.7692” ) 的强粘合面, 再在双 面粘合胶带的弱粘合面上使用真空层压机 “V 130” 在相同条件下层压柔性基板, 由此在 玻璃板上临时粘接了柔性基板。 0120 然后, 使用具有厚 50m 的树脂层的干膜, 在柔性基板的表面上利用真空层压机 “V 130” 在与上述相同的条件下层压该树脂层。此后用超高压水银灯在 2J/cm2的条件下 向树脂层照射紫外光, 继而在将PET膜剥离后在150下热处理30分钟。 继而, 在将表面进 行氧等离子体处理后, 在上部包层的表面用真空层压机 “V 130” 在 120、 0.3MPa 的条件 下层压覆盖膜 ( 松下株式会社制 “无卤覆盖膜 R CAES” : 聚酰亚胺制、 厚 125m、 粘接层 15m 厚 ), 在 160下加热 1 小时而使树脂层固化。 0121 此后, 通过从双面粘合胶带的弱粘合面剥离玻璃板后用切割机 (router) 切出, 制 作出用柔性基板和覆盖膜夹持了树脂组合物的弯曲性评价基。