一种嵌段聚醚、由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种嵌段聚醚以及由该嵌段聚醚制得的引气型聚羧酸减水剂。本发明的引气型聚羧酸减水剂，不仅具有优良的工作性能，同时，具有提高混凝土含气量的功能，既可以避免由于复配引发剂带来的一系列相容性问题，又可以代替木质素磺酸钙类减水剂，保证混凝土的强度和抗开裂性能。此外，由于该聚醚的特殊的嵌段结构，使得其在具有不同于不饱和聚乙二醇醚的表面活性的同时，可溶于水溶液，从而避免了分层等情况的发生。

权利要求书
1.  一种嵌段聚醚，具有如下结构： 

其中，R1、R2、R3、R5分别为H或CH3；R4为C3-C18的亚烷基；n=1～4；m=0～55，k=0～40，x=0～55，(m+k)y+x=10～55；y=1～3。 

2.  根据权利要求1的嵌段聚醚，其中，R4为C3～C12的亚烷基；n=1～2；m=10～20，k=5～15，x=0～20，m+k=15～27，y=1～2。 

3.  根据权利要求1或2的嵌段聚醚，其中，所述嵌段聚醚的重均分子量为1200-3000。 

4.  一种引气型聚羧酸减水剂，包括由至少两种单体聚合制得的共聚物，其中，所述单体包括不饱和一元羧酸类单体和权利要求1至3任一项的嵌段聚醚。 

5.  根据权利要求4的减水剂，其中，所述单体包括2～50重量份的所述嵌段聚醚、2～15重量份的所述不饱和一元羧酸类单体，还包括0～50重量份的（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚、0～10重量份的不饱和二元羧酸类单体。 

6.  根据权利要求5的减水剂，其中，所述单体包括2～50重量份的所述嵌段聚醚、10～50重量份的所述（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚、2～15重量份的所述不饱和一元羧酸类单体、5～10重量份的所述不饱和二元羧酸类单体。 

7.  根据权利要求4至6任一项的减水剂，其中，所述不饱和一元羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或几种。 

8.  根据权利要求5或6的减水剂，其中，所述不饱和二元羧酸类单体选自衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。 

9.  根据权利要求4至6任一项的减水剂，其中，所述共聚物的重均分子量为45000-80000。 

10.  一种权利要求4至9任一项的减水剂的制备方法，包括在引发剂和链 转移剂的作用下，所述单体通过溶液聚合生成所述共聚物。 

11.  根据权利要求10的方法，其中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种。 

12.  根据权利要求10的方法，其中，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种。 

13.  根据权利要求10的方法，其中，所述溶液聚合的反应温度为50～80℃。 

说明书一种嵌段聚醚、由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及引气型聚羧酸减水剂，具体为一种含嵌段聚醚的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着国家基础设施建设的不断上马以及城镇化政策方针的制定，我国的混凝土用量将继续保持高速增加的趋势。同时，在满足现有工程建设的要求下，对于高性能的混凝土的需求也越来越强烈，特别是对高强度、高耐久性、抗开裂、耐腐蚀性的混凝土。这就需要混凝土外加剂行业不断开发出提升上述混凝土性能的外加剂，以满足建筑市场对于高性能混凝土的需求。
众多研究结果表明：提高混凝土耐久性的关键在于提高混凝土的抗渗透性和抗开裂性能。提高混凝土抗渗透性及抗开裂性能的有效手段之一就是在混凝土中引入大量微小、均匀、封闭、稳定的气泡，以改善混凝土的孔结构。
传统的引气手段主要是复配引气剂或采用具有引气功能的木质素磺酸钙（木钙）或改性木质素磺酸钙减水剂，但是上述手段都存在着一定的弊端。复配引气剂过程中常出现引气剂与外加剂体系或其他复配物不相容的问题，导致外加剂分层，出现工程事故；而木质素磺酸钙类减水剂，由于其减水率较低，故而在混凝土中掺量较大，缓凝和引气作用易过大，导致其性能的气泡较大，影响混凝土的强度及抗开裂性能。
专利CN1316398A中采用甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为原料合成了引气型高效减水剂。该减水剂在掺量为胶凝材料的1.5%时，减水率可达到30%，含气量为4-7%，28d强度可达110-126%。
专利CN101293946A公布了一种采用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸合成引气可控性聚羧酸减水剂，该专利中通过调整甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量和羧基与聚氧乙烯醚侧链比例可以控制减水剂引气量。其甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400-2000，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的质量比例分别为4-6%、15-18%，所合成的减 水剂可使混凝土的含气量控制在2-8%。
上述专利中均采用具有聚乙二醇侧链结构的不饱和醇醚/酯为大单体，所合成减水剂的引气性也由所引入的聚乙二醇结构来控制。然而，由于聚乙二醇自身的引气性的缺陷，使得采用上述方法所合成的减水剂难以在根本上克服聚乙二醇所带来的气泡大小不一、气泡稳定性差的缺点。
专利CN102952865A中公布了一种以聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、苯乙烯或乙酸乙酯为单体，合成了一种引气型聚羧酸减水剂。该减水剂在固掺量0.2%时，可使所拌制混凝土含气量达到5-7%。该引气型减水剂合成中采用含N单体，例如：丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸，和亲油性单体，苯乙烯或乙酸乙酯。上述单体的引入有利于改变聚羧酸减水剂分子的表面活性，从而影响所拌制混凝土含气量。
然而，该方法中所采用的烯丙基聚氧丙烯醚和苯乙烯、乙酸乙酯为油溶性单体，其在水中溶解度很小，在水溶液共聚合过程中需经由不断建立溶解平衡参与聚合反应，使其难以完全聚合，所残留的油溶性单体存在漂浮分层的情况，对所拌制混凝土的外观和性能也会产生影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种不饱和嵌段聚醚以及由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂。
一种嵌段聚醚，具有如下结构：

其中，R1、R2、R3、R5分别为H或CH3；R4为C3-C18的亚烷基；n=1～4；m=0～55，k=0～40，x=0～55，(m+k)y+x=10～55；y=1～3。
根据本发明的一实施方式，R4为C3～C12的亚烷基；n=1～2；m=10～20，k=5～15，x=0～20，m+k=15～27，y=1～2。
根据本发明的另一实施方式，所述嵌段聚醚的重均分子量为1200-3000。
本发明还提供了一种引气型聚羧酸减水剂，包括由至少两种单体聚合制得的共聚物，其中，所述单体包括不饱和一元羧酸类单体和上述嵌段聚醚。
根据本发明的一实施方式，所述单体包括2～50重量份的所述嵌段聚醚、2～15重量份的所述不饱和一元羧酸类单体，还包括0～50重量份的（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚、0～10重量份的不饱和二元羧酸类单体。
根据本发明的另一实施方式，所述单体包括2～50重量份的所述嵌段聚醚、10～50重量份的所述（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚、2～15重量份的所述不饱和一元羧酸类单体、5～10重量份的所述不饱和二元羧酸类单体。
根据本发明的另一实施方式，所述不饱和一元羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述不饱和二元羧酸类单体选自衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或几种
根据本发明的另一实施方式，所述共聚物的重均分子量为45000-80000。
本发明进一步提供了一种上述减水剂的制备方法，包括在引发剂和链转移剂的作用下，所述单体通过溶液聚合生成所述共聚物。
根据本发明的一实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述溶液聚合的反应温度为50～80℃。
本发明的引气型聚羧酸减水剂，不仅具有优良的工作性能，同时，具有提高混凝土的含气量的功能，既可以避免由于复配引发剂带来的一系列相容性问题，又可以代替木质素磺酸钙类减水剂，保证混凝土的强度和抗开裂性能。
本发明的引气型聚羧酸减水剂主要的引气功能是由嵌段聚醚的引入带来的，由于该不饱和嵌段聚醚引入了更多亲油性的烷基，其亲水性较不饱和聚氧乙烯醚差，相比于不饱和聚氧乙烯醚固定的表面张力，且可以通过调整嵌段结构控制聚醚表面张力，从而达到调整所拌制混凝土含气量的目的。更 低的表面张力，使得其在混凝土拌合过程中更有利于气泡在混凝土中的裹挟以及稳定存在。同时，该嵌段聚醚依然可以溶于水中，从而避免了分层等情况的发生。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式对本发明的嵌段聚醚，以及由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法做进一步说明：
本发明的引气型聚羧酸减水剂，包括由至少两种单体聚合制得的共聚物，其中，所述单体包括不饱和一元羧酸类单体和嵌段聚醚，该嵌段聚醚的结构式如下：

其中，R1、R2、R3、R5分别为H或CH3；R4为C3-C18的亚烷基；n=1～4；m=0～55，k=0～40，x=0～55，(m+k)y+x=10～55；y=1～3。
本发明中，R4优选为C3～C12的亚烷基；n优选为1或2，m优选为5-15，k优选为3-12，m+k优选为12-25，y优选为1或2，x优选为0-12。
本发明中，嵌段聚醚是以特定结构的不饱和一元醇为起始剂，在碱性催化剂的催化下，于高温高压下与环氧乙烷和/或C3～C12的环氧烷聚合制得。其中，不饱和一元醇可以为烯丙醇、甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇或异戊烯醇。
本发明中，所述单体还可以包括（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚和/或不饱和二元羧酸类单体。
本发明中，各单体的用量可以为：嵌段聚醚2-50重量份、（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚0-50重量份、不饱和一元羧酸类单体2-15重量份、不饱和二元羧酸类单体0-10重量份。其中，（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚表示甲基烯丙基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚。
所述的不饱和一元羧酸类单体包括不饱和一元羧酸及其衍生物，可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或几种。
所述不饱和二元羧酸类单体包括不饱和二元羧酸及其衍生物，可以为衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。
本发明中，各单体以溶液聚合的方式共聚，其中，优选为以去离子水为溶剂。将浓度为20-70%的嵌段聚醚或嵌段聚醚和（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚水溶液加入到反应釜中，待反应釜中的温度升至50-80℃后，向反应釜中滴加浓度为30-70%的不饱和一元羧酸类单体或不饱和一元羧酸类单体和不饱和二元羧酸类单体的水溶液，以及引发剂水溶液和链转移剂水溶液。控制滴加时间为2.5-3.5h，滴加结束后保温反应1.5-2.5h。反应结束后冷却至室温，加入质量分数为30%的碱溶液，至反应所得物的pH=6.5-7.5。碱溶液可以为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种，引发剂的用量为各单体重量之和的0.05%-0.6%。
所述链转移剂可以为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种，链转移剂的用量为各单体重量之和的0.05%-0.5%。
本专利所述方法合成的引气型聚羧酸减水剂在保证减水剂减水性能的同时还可明显改变所拌制混凝土的含气量。通过改变所采用嵌段聚醚的结构和用量，可以达到调控所拌制混凝土含气量的目的。采用嵌段聚醚合成的引气性减水剂可使所拌制混凝土含气量在3-8%之间自由调控。
本方法中所采用的嵌段聚醚通过改变结构可以保证聚醚的水溶性良好，在采用水溶液自由基共聚合合成聚羧酸减水剂过程中，聚合反应速度是由各单体的聚合活性及水溶性决定的，在不饱和聚醚的单体聚合活性不变的情况下，良好的水溶性可以保证不饱和嵌段聚醚可以充分的参与聚合反应，从而，在调控减水剂表面活性的同时，可以维持较高的聚合反应速度，较低的单体残留率。
以下，结合具体实施例对本发明的嵌段聚醚及引气型聚羧酸减水剂的制备方法做进一步说明，其中，分子量为2400的（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚可通过市售获得。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。下述实施例中，嵌段聚醚的嵌段结构仅以环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环聚合为例进行说明，本发明的嵌段聚醚的其它环氧烷（R4为C4～C18的亚烷基）的聚合可以在相类似的条件下完成。
实施例1
嵌段聚醚的制备
将3.0g甲基烯丙醇和0.02g碱性催化剂KOH加入反应釜中，对釜内进行3次氮气置换，排空釜内氮气至反应釜内压强为0.02-0.05MPa，将反应釜内温度升至120℃。维持该温度，2h（小时）内连续加入25.0g EO（环氧乙烷），老化20～30min。升温至150℃，于1.5h内连续加入21.6g PO（环氧丙烷），维持反应温度，老化40至60分钟。降温至120℃后于1h内连续加入12.8g环氧乙烷，维持反应温度，老化40～60min，老化结束后降温至60℃，加入乙酸中和至中性，出料。所得嵌段聚醚重均分子量为：1400，双键保留率：91.05%。(m+k)y+x=29，y=1，x=7。
引气型聚羧酸减水剂的制备
将250g上述嵌段聚醚和120g分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入190g去离子水，搅拌至聚醚在65℃下完全溶解。将32g丙烯酸和15g马来酸酐溶于25g去离子水中配成小单体溶液。将3.8g过硫酸铵和1.98g巯基丙酸溶于120g去离子水中配成溶液。
将反应釜中的溶液保持充分搅拌，且将温度保持在65℃，将小单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴入反应釜中，其中小单体溶液2.5h滴完，引发剂及链转移剂溶液3.0h滴完。之后，保温反应2h。冷却至室温，加入足量的质量分数为30%的氢氧化钠溶液至产物混合液的pH=6.5-7.5。所得产物的Mw=54200，Mw/Mn=3.24。
实施例2
嵌段聚醚的制备
将3.45g异戊烯醇和0.03g碱性催化剂KOH加入反应釜中，对釜内进行3次氮气置换，排空釜内氮气至反应釜内压强为0.02-0.05MPa，将反应釜内温度升至120℃。维持反应温度，1.0h内连续加入17.62g EO，老化20～30min。升温至150℃，于1h内连续加入11.62g PO，维持反应温度，老化40～60min。降温至120℃后于1h内连续加入17.62g EO，升温至150℃，于1h内连续加入11.62g PO，维持反应温度，老化40～60min。老化结束后降温至60℃，加入乙酸中和至中性，出料。所得嵌段聚醚重均分子量为：1550，双键保留率： 89.87%。m+k=15，y=2，x=0。
引气型聚羧酸减水剂的制备
将80g上述嵌段聚醚和260g分子量为2400的烯丙基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入220g去离子水，搅拌至聚醚在80℃下完全溶解。将16g甲基丙烯酸、4g甲基丙烯磺酸钠和20g衣康酸溶于18g去离子水中配成小单体溶液。将1.0g过硫酸铵、1.6g双氧水(28%)和1.68g巯基丙酸溶于90g去离子水中配成溶液。
将反应釜中的溶液保持充分搅拌，且将温度保持在80℃，将小单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴入反应釜中，其中小单体溶液3.0h滴完，引发剂及链转移剂溶液3.5h滴完。之后，保温反应1.0h。冷却至室温，加入足量的质量分数为30%的氢氧化钠溶液至产物混合液的pH=6.5-7.5。所得产物的Mw=63800，Mw/Mn=3.86。
实施例3
嵌段聚醚的制备
将2.32g烯丙醇和0.02g碱性催化剂KOH加入反应釜中，对釜内进行3次氮气置换，排空釜内氮气至反应釜内压强为0.02-0.05MPa，将反应釜内温度升至升温至120℃。维持反应温度，2h内连续加入21.14g EO，老化20～30min。升温至150℃，于1.5h内连续加入13.94g PO，维持反应温度，老化40～60min。降温至120℃后与2h内连续加入21.14g EO，维持反应温度，老化40～60min，升温至150℃，于1.5h内连续加入13.94g PO，维持反应温度，老化40～60min。降温至120℃后与2h内连续加入21.14g EO，维持反应温度，老化40～60min，升温至150℃，于1.5h内连续加入13.94g PO，维持反应温度，老化40～60min。降温至120℃后与1h内连续加入8.80gEO，维持反应温度，老化40～60min。老化结束后降温至60℃，加入乙酸中和至中性，出料。所得嵌段聚醚重均分子量为：2900，双键保留率：87.32%。m+k=18，y=3，x=5。
引气型聚羧酸减水剂的制备
将340g上述嵌段聚醚加入到反应釜中，并加入160g去离子水，搅拌至聚醚在50℃下完全溶解。将16g丙烯酸钠、5.2g丙烯酸羟乙酯、6.0g甲基丙烯酸甲酯和10g马来酸酐溶于28g去离子水中配成小单体溶液。将3.8g过硫 酸铵、1.2g过硫酸钾和1.43g巯基乙酸溶于110g去离子水中配成溶液。
将反应釜中的溶液保持充分搅拌，且将温度保持在50℃，将小单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴入反应釜中，其中小单体溶液3.0h滴完，引发剂及链转移剂溶液3.5h滴完。之后，保温反应2h。冷却至室温，加入足量的质量分数为30%的氢氧化钠溶液至反应溶液pH=6.5-7.5。所得产物的Mw=45200，Mw/Mn=2.94。
实施例4
嵌段聚醚的制备
将2.88g甲基烯丙醇和0.03g碱性催化剂KOH加入反应釜中，对釜内进行3次氮气置换，排空釜内氮气至反应釜内压强为0.02-0.05MPa，将反应釜内温度升至升温至120℃。维持反应温度，3h内连续加入35.24gEO，老化20～30min。升温至150℃，于2.5h内连续加入34.83PO，维持反应温度，老化40～60min。老化结束后降温至60℃，加入乙酸中和至中性，出料。所得嵌段聚醚重均分子量为：1800，双键保留率：92.17%。m+k=35，y=1，x=0。
引气型聚羧酸减水剂的制备
将180g上述嵌段聚醚和160g分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入200g去离子水，搅拌至聚醚在70℃下完全溶解。将26g丙烯酸钠、10g甲基丙烯磺酸钠和5g马来酸酐溶于25g去离子水中配成小单体溶液。将1.97g双氧水(28%)、0.96g巯基乙酸和1.02g巯基丙酸溶于100g去离子水中配成溶液。
将反应釜中的溶液保持充分搅拌，且将温度保持在70℃，将小单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴入反应釜中，其中小单体溶液3.0h滴完，引发剂及链转移剂溶液3.5h滴完。之后，保温反应1.5h。冷却至室温，加入足量的质量分数为30%的氢氧化钠溶液至反应溶液pH=6.5-7.5。所得产物的Mw=58900，Mw/Mn=3.84。
实施例5
嵌段聚醚的制备
将3.45g烯丙醇和0.03g碱性催化剂KOH加入反应釜中，对釜内进行3次氮气置换，排空釜内氮气至反应釜内压强为0.02-0.05MPa，将反应釜内温 度升至升温至120℃。维持反应温度，2h内连续加入26.43g EO，老化20～30min。升温至150℃，于2.5h内连续加入34.83g PO，维持反应温度，老化40～60min。降温至120℃后与1.5h内连续加入21.14g EO，维持反应温度，老化40～60min。老化结束后降温至60℃，加入乙酸中和至中性，出料。所得嵌段聚醚重均分子量为：2200，双键保留率：91.47%。m+k=30，y=1，x=12。
引气型聚羧酸减水剂的制备
将100g上述嵌段聚醚和250g分子量为2400的烯丙基聚氧乙烯醚醚加入到反应釜中，并加入180g去离子水，搅拌至聚醚在60℃下完全溶解。将42g丙烯酸溶于18g去离子水中配成小单体溶液。将4.0g过硫酸铵和1.26g巯基乙酸溶于130g去离子水中配成溶液。
将反应釜中的溶液保持充分搅拌，且将温度保持在60℃，将小单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴入反应釜中，其中小单体溶液2.5h滴完，引发剂及链转移剂溶液3.0h滴完。之后，保温反应2h。冷却至室温，加入足量的质量分数为30%的氢氧化钠溶液至反应溶液pH=6.5-7.5。所得产物的Mw=61400，Mw/Mn=4.09。
对上述实施例中产品进行减水率及含气量测试，按照《混凝土外加剂》（GB8076-2008）进行试验。与江苏奥莱特新材料有限公司ART-2减水剂进行对比。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。