一种具备CVD膜的碳纤维复合材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种具备CVD膜的碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：1制成具有高度取向的圆锥体C/C复合材料的预成型胚体；2将步骤1得到的增强骨架真空浸渍苯并噁嗪树脂溶液并制成所需的形状；3将经过步骤2处理得到的预浸料在氮气保护下进行加压炭化；再浸渍耐高温Econol树脂溶液填充空隙，之后进行化学气相沉积CVD；4石墨化处理；5将步骤4得到的致密的碳／碳复合制品进行水蒸气活化，活化完毕后在惰性气体保护下冷却得到具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料，具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的密度大于2.58g/cm3，拉伸强度达900MPa以上，热导率为450-480W/(m·K)，热扩散率为3.3cm2/s。

权利要求书
1.  一种具备CVD膜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下五个步骤：
(1) 在连续长丝碳纤维表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮气保护下于1800-2000℃热解，以除去碳纤维表面的含氧官能团，暴露出碳纤维裸体表面，然后将预处理后的连续长丝碳纤维缠绕制成具有高度取向的圆锥体碳纤维复合材料的预成型胚体，采用该碳纤维的预成型胚体作为增强骨架；其中，所述碳纤维的预成型胚体的体密度在1.0g/cm3以下；
按照预成型胚体：碳化硅粉末：云母粉：蒙脱土=2:1:1:1的质量比，分别称取预成型胚体、粒度为10-15微米的碳化硅粉末、云母粉、蒙脱土，将各原料混合球磨，在球磨的同时加入适量的水，球磨2h后得到碳纤维混合料；
(2)将步骤（1）得到的碳纤维混合料真空浸渍苯并噁嗪树脂溶液并制成所需的形状，高温处理残留下的树脂碳；所述真空浸渍温度为400-450℃；
(3) 将经过步骤（2）处理得到的预浸料在氮气保护下进行加压炭化，即在60～100MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在惰性气氛保护下，以15～20℃/小时的速度炭化至900～1000℃、并在900～1000℃恒温1～2小时；再浸渍耐高温Econol树脂溶液填充空隙，之后进行化学气相沉积CVD；
 (4) 重复步骤（3）5-10个周期后使其致密化制成初级成型品，将初级成型品在氩气气氛下，以约100～200℃/小时速度升至2400～2600℃预热，并升温至约3000-3500℃恒温1～2小时进行石墨化处理，石墨化内炉膛炉内压力在20MPa以下；之后再浸渍，再CVD，使其进一步致密化；
所述步骤（4）中CVD工艺是把被沉积的预成型体放在均热空间的CVD炉中，烃类气体在均热的多孔预成型体中发生热解沉碳，使副产物气体扩散出来；
 (5) 将步骤（4）得到的致密的碳／碳复合制品进行水蒸气活化，活化完毕后，在惰性气体保护下冷却，得到具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料，所述具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的密度大于2.58g/cm3，拉伸强度达到900MPa以上，热导率为450-480W/(m·K)，热扩散率为3.3cm2/s。

2.  根据权利要求1所述的具备CVD膜的高纯度碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)水蒸气活化温度为750～900℃，进水速率为0.5～20ml/min，时间为1.5～6小时，升温速率均为1～15℃/min。

3.  根据权利要求1所述的具备CVD膜的高纯度碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中的化学气相沉积主要有等温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺三种。

说明书一种具备CVD膜的碳纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种炭材料的制备方法，特别涉及一种碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是由碳纤维与碳基体组成的无机非金属基复合材料，其模量 高、强度大、耐磨损、耐腐蚀、吸振性好，特别是具有优异的热稳定性和耐热冲击性 能，在高温下力学强度损失小。自60年代开发以来，已经成为世界高技术领域重点 研究和开发的一种新型材料。在航空航天领域具有重要的应用价值，如用于飞机刹车 片、再入飞行器的热屏蔽材料、火箭鼻锥、发动机喷管、推力室和燃烧室内衬等。
根据复合材料致密化工艺所采用的基体前驱体的类型，碳/碳复合材料的制作工艺 主要有两种方法：一种是化学气相沉积(CVD)法，它是以烃类气体(CH4、C2H4、天然 气等)为基体前驱体，这些气体在高温下产生热解反应后C以原子或液滴的形式沉积 在预制体表面或渗积预制体内部的空隙中，这种方法能够得到较好性能、较高密度的 碳/碳复合材料，缺点是设备复杂、制作周期长、材料利用率低(只有3％左右)、成本 高。另一种方法叫做液相浸渍-碳化法，它是以热塑性沥青或热固性树脂为基体前驱体， 这些原料在高温下发生一系列复杂化学变化而转化为基体碳。这种方法所用原料低廉，设备简单、制作周期短，因而受到了世界范围内许多科技工作者的重视，成为碳/碳复合材料研究的一个热点。引入催化剂对热固性树脂炭进行催化石墨化，是提高酚醛树脂炭石墨化度的一种有效方法。李崇俊等报道向树脂炭微粉中加入单质硼作为催化剂，在石墨化温度为2100℃、催化剂硼用量小于5.0wt％工艺条件下，树脂炭基炭/炭复合材料的石墨化度达到了82％，而无催化剂的炭/炭复合材料在2500℃下石墨化度才达到71％。这表明硼在降低石墨化温度和提高石墨化度方面均有明显作用。同时目前并没有完整的采用液相浸渍-炭化方法制备具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的制备工艺的相关研究。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，目的是提供一种制备工艺简单和重复性好的高导热炭纤维树脂基复合材料的制备方法，用该方法制备的具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料不仅高定向高导热，且沿纤维长度方向的力学性能得到明显改善。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种具备CVD膜的高纯度碳纤维复合材料的制备方法：包括以下五个步骤：
(1) 在连续长丝碳纤维表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮气保护下于1800-2000℃热解，以除去碳纤维表面的含氧官能团，暴露出碳纤维裸体表面，然后将预处理后的连续长丝碳纤维缠绕制成具有高度取向的圆锥体碳纤维复合材料的预成型胚体，采用该碳纤维的预成型胚体作为增强骨架；其中，所述碳纤维的预成型胚体的体密度在1.0g/cm3以下；
按照预成型胚体：碳化硅粉末：云母粉：蒙脱土=2:1:1:1的质量比，分别称取预成型胚体、粒度为10-15微米的碳化硅粉末、云母粉、蒙脱土，将各原料混合球磨，在球磨的同时加入适量的水，球磨2h后得到碳纤维混合料；
(2)将步骤（1）得到的碳纤维混合料真空浸渍苯并噁嗪树脂溶液并制成所需的形状，高温处理残留下的树脂碳；所述真空浸渍温度为400-450℃；
(3) 将经过步骤（2）处理得到的预浸料在氮气保护下进行加压炭化，即在60～100MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在惰性气氛保护下，以15～20℃/小时的速度炭化至900～1000℃、并在900～1000℃恒温1～2小时；再浸渍耐高温Econol树脂溶液填充空隙，之后进行化学气相沉积CVD；
 (4) 重复步骤（3）5-10个周期后使其致密化制成初级成型品，将初级成型品在氩气气氛下，以100～200℃/小时速度升至2400～2600℃预热，并升温至3000-3500℃恒温1～2小时进行石墨化处理，石墨化内炉膛炉内压力在20MPa以下；之后再浸渍，再CVD，使其进一步致密化；所述步骤（4）中CVD工艺是把被沉积的预成型体放在均热空间的CVD炉中，烃类气体在均热的多孔预成型体中发生热解沉碳，使副产物气体扩散出来。
(5) 将步骤（4）得到的致密的碳／碳复合制品进行水蒸气活化，活化完毕后，在惰性气体保护下冷却，得到具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料，所述具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的密度大于2.58g/cm3，拉伸强度达到900MPa以上，热导率为450-480W/(m·K)，热扩散率为3.3cm2/s。
其中，步骤(5)水蒸气活化温度为750～900℃，进水速率为0.5～20ml/min，时间为1.5～6小时，升温速率均为1～15℃/min。
所述步骤（3）和步骤（4）中的化学气相沉积主要有等温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺三种。
本发明制备的具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料其特点在于主要是通过磺酸基聚醚砜预处理碳纤维，控制热解温度、加压炭化、浸渍耐高温Econol树脂和高温石墨化处理来控制热解碳的含量和形态，以获得较高热导率、高拉伸强度和低热膨胀系数、低摩擦系数的碳/碳复合材料。本发明方法制得的碳/碳复合材料，具有低摩擦系数、热稳定性能优异、高强度和耐磨等优点。本发明方法的优点是工艺简单，可操作性强，制作方便。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。
实施例1：
(1) 在连续长丝碳纤维表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮气保护下于800℃热解，以除去碳纤维表面的含氧官能团，暴露出碳纤维裸体表面，然后将预处理后的连续长丝碳纤维缠绕制成具有高度取向的圆锥体碳纤维复合材料的预成型胚体，采用该碳纤维的预成型胚体作为增强骨架；其中，所述碳纤维的预成型胚体的体密度为0.6g/cm3；
按照预成型胚体：碳化硅粉末：云母粉：蒙脱土=2:1:1:1的质量比，分别称取粒度为10-15微米的碳化硅粉末、云母粉、蒙脱土，将各原料混合球磨，在球磨的同时加入适量的水，球磨2h后得到碳纤维混合料；
(2)将步骤（1）得到的碳纤维混合料真空浸渍苯并噁嗪树脂溶液并制成所需的形状，高温处理残留下的树脂碳；所述真空浸渍温度为400-450℃；
(3) 将经过步骤（2）处理得到的预浸料在氮气保护下进行加压炭化，即在60MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在惰性气氛保护下，以15℃/小时的速度炭化至900℃、并在900℃恒温1小时；再浸渍环氧树脂溶液填充空隙，之后进行化学气相沉积CVD，重复步骤（3）5个周期后使其致密化制成初级成型品；
     (4)将初级成型品在氩气气氛下，以100℃/小时速度升至2400℃预热，并升温至3000℃恒温1小时进行石墨化处理，石墨化内炉膛炉内压力在20MPa以下；之后再浸渍，再CVD，使其进一步致密化；所述步骤（4）中CVD工艺是把被沉积的预成型体放在均热空间的CVD炉中，烃类气体在均热的多孔预成型体中发生热解沉碳，使副产物气体扩散出来；
(5) 将步骤（4）得到的致密的碳／碳复合制品进行水蒸气活化，水蒸气活化温度为750℃，进水速率为0.5ml/min，时间为1.5小时，升温速率均为1℃/min，活化完毕后，在惰性气体保护下冷却，得到具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料，所述具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的密度为3.022g/cm3，拉伸强度达到980MPa，热导率为450W/(m·K)，热扩散率为3.3cm2/s。
实施例2：
(1) 在连续长丝碳纤维表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮气保护下于1200℃热解，以除去碳纤维表面的含氧官能团，暴露出碳纤维裸体表面，然后将预处理后的连续长丝碳纤维缠绕制成具有高度取向的圆锥体碳纤维复合材料的预成型胚体，采用该碳纤维的预成型胚体作为增强骨架；其中，所述碳纤维的预成型胚体的体密度在1.0g/cm3；
按照预成型胚体：碳化硅粉末：云母粉：蒙脱土=2:1:1:1的质量比，分别称取粒度为10-15微米的碳化硅粉末、云母粉、蒙脱土，将各原料混合球磨，在球磨的同时加入适量的水，球磨2h后得到碳纤维混合料；
(2)将步骤（1）得到的碳纤维混合料真空浸渍苯并噁嗪树脂溶液并制成所需的形状，高温处理残留下的树脂碳；所述真空浸渍温度为400-450℃；
 (3) 将经过步骤（2）处理得到的预浸料在氮气保护下进行加压炭化，即在100MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在惰性气氛保护下，以20℃/小时的速度炭化至1000℃、并恒温1～2小时；再浸渍环氧树脂溶液填充空隙，之后进行化学气相沉积CVD，重复步骤（3）10个周期后使其致密化制成初级成型品；
    (4)将初级成型品在氩气气氛下，以200℃/小时速度升至2600℃预热，并升温至3500℃恒温1～2小时进行石墨化处理，石墨化内炉膛炉内压力在20MPa以下；之后再浸渍，再CVD，使其进一步致密化；所述步骤（4）中CVD工艺是把被沉积的预成型体放在均热空间的CVD炉中，烃类气体在均热的多孔预成型体中发生热解沉碳，使副产物气体扩散出来；
(5) 将步骤（4）得到的致密的碳／碳复合制品进行水蒸气活化，活化完毕后，在惰性气体保护下冷却，得到具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料，所述具备CVD膜的高纯度碳/碳复合材料的密度为3.58g/cm3，拉伸强度达到1000MPa，热导率为480W/(m·K)，热扩散率为3.3cm2/s。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如炭纤维K数的改变，具体工艺参数在通常范围内的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。