烧结的氮化硼体以及制备烧结的氮化硼体的方法.pdf

本发明提供了一种烧结的六方氮化硼体(2a,2b)，所述烧结的六方氮化硼体由六方氮化硼粉末(P)通过至少一个压制过程和后续的烧结过程制得，其密度被有意地调整到<1.6g/cm3的值。研究已表明，由于选择了这种较低的密度，所以所述氮化硼体(2a,2b)当与常规的六方氮化硼体相比时表现出非常高的各向同性。所述各向同性尤其涉及导热率和热膨胀系数，所述导热率和所述热膨胀系数还基本上与温度无关。

权利要求书
1.  烧结的氮化硼体(2a,b)，其由六方氮化硼粉末(P)通过至少一个压制 过程和后续的烧结过程制得，
其特征在于：
所述烧结的氮化硼体(2a,b)具有小于1.6g/cm3的密度。

2.  根据权利要求1所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)沿垂直于所述六方氮化硼的层取向的第一空 间方向(c)延伸，所述氮化硼体(2a,b)沿平行于所述层取向的第二 空间方向(a)延伸，并且所述氮化硼体(2a,b)相对于所述两个空间 方向(c,a)呈各向同性地构成。

3.  根据权利要求2所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)具有对于所述两个空间方向(c,a)相差不到 15W/mK的导热率。

4.  根据权利要求2或3所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)具有对于所述两个空间方向(c,a)相差不到 0.25＊10-6/K的热膨胀系数。

5.  根据前述权利要求之一所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)沿垂直于所述六方氮化硼的层取向的第一空 间方向(c)延伸，所述氮化硼体(2a,b)沿平行于所述层取向的第二 空间方向(a)延伸，并且所述氮化硼体(2a,b)具有在从室温到 1000℃的温度范围内基本上恒定的导热率。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
在所述制备过程中，所述氮化硼体(2a,b)经受了冷压过程和热压 过程，并且优选地具有在1.2g/cm3至1.6g/cm3范围内的密度。

7.  根据权利要求1至5之一所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
在所述制备过程中，所述氮化硼体(2a,b)仅经受了冷压过程而未 经受热压过程，并且具有在0.9g/cm3至1.2g/cm3范围内的密度。

8.  根据前述权利要求之一所述的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)具有大于30mm并且尤其是大于40mm的厚 度(d)，并且优选地覆盖至少数10cm2的面积。

9.  制备烧结的氮化硼体(2a,b)的方法，其中六方氮化硼粉末(P)被冷压 以形成冷压成型体(4)，并且所述冷压成型体(4)在进一步的方法步骤 中被烧结以形成烧结的氮化硼体(2a,b)，
其特征在于：
所述氮化硼体(2a,b)的密度被调整到小于1.6g/cm3的值。

10.  根据权利要求9所述的方法，
其特征在于：
所述冷压成型体(4)的密度被调整到1g/cm3至1.3g/cm3的范围内。

11.  根据权利要求9或10所述的方法，其中所述冷压成型体(4)被烧结而 无进一步的压制过程。

12.  根据权利要求9或10所述的方法，
其特征在于：
在冷压之后且在烧结之前，使所述冷压成型体(4)经受热压过程以制 得热压成型体(8)。

13.  根据权利要求12所述的方法，
其特征在于：
在所述热压过程期间，所述热压成型体(8)的密度被调整到比所述烧 结的氮化硼体(2a,b)的密度高约0.1-0.3g/cm3。

14.  根据权利要求12或13所述的方法，
其特征在于：
所述冷压为等静压冷压，并且所述热压为单轴热压。

15.  根据权利要求9-14之一所述的方法，
其特征在于：
除所述六方氮化硼之外，所述粉末(P)仅另外包含一部分氧化硼，其 含量特别是在1重量％至2重量％的范围内。

说明书烧结的氮化硼体以及制备烧结的氮化硼体的方法
背景技术
本发明涉及烧结的氮化硼体及其制备方法，其中氮化硼体为此由六方 氮化硼粉末通过至少一个压制过程和后续的烧结过程制得。
总体而言，这种氮化硼体由六方氮化硼(H-BN)制成，其具有石墨状结 构并且呈白色。相比之下，由立方氮化硼(CBN)制成的烧结体表现出更高 的硬度且呈黑色。后者用作(例如)刀具材料。
由六方氮化硼(H-BN)制成的氮化硼体被(例如)用于电绝缘体、用于 金属熔体的熔模、用于熔炉组件以及用作晶体生长的衬底。由于使用六方氮 化硼，所以此类氮化硼体具有由经由平面的六边形蜂窝结构构成的层形成的 晶体结构。由于具有由各个平面层建立的该石墨状结构，因此由六方氮化硼 制成的此类氮化硼体就至少某些物理特性而言(具体地讲，就导热率或热膨 胀系数而言)表现出强烈的各向异性。所述特性根据与所述层垂直或平行的 空间方向不同而相差很大。例如，沿平行于所述层的方向(所谓“a-方 向”)的导热率通常几乎是沿与其垂直的方向的导热率的两倍。该方向被称 为c-方向。这种各向异性可以一方面归因于各层内原子之间的不同键合 力，另一方面归因于所述层之间的不同键合力。根据氮化硼体的取向，这种 由六方氮化硼制成的烧结的氮化硼体的特性因此表现出强烈的方向依赖性。
为了制备这种氮化硼体，通常在第一冷压过程中对粉末进行压制以形成 冷压成型体，其也称作坯体。所用的粉末由实际上至少100％的六方氮化硼 组成。通常存在小部分的氧化硼，例如，在介于1.5重量％和2重量％之间 的范围内。所述粉末通常不再包含任何另外的成分。该冷压成型的坯体为低 强度的坯体。冷压在没有外部供热的情况下实施，具体地讲，以介于 900·105和2000·105Pa之间的压制压力等静压地进行。冷压成型体随后经受 第二过程，即热压过程。该过程通常在1200至1500度的温度下进行，导致 获得的氧化硼熔融并因而充当粘结剂。在热压期间，所述成型体被最大程度 地压缩而形成热压成型体。在热压后进行附加烧结，该过程亦称回火过程。 通常普遍采用约1800度的温度，氧化硼在该温度下蒸发。
在烧结过程之后获得的烧结的氮化硼体随后仍可被机械加工以获得所需 的最终几何形状。常规的烧结的氮化硼体通常具有约1.9g/cm3的密度。
在此类氮化硼体中，高各向异性通常被认为是不可取的。例如，常规 氮化硼体的导热率在c-空间方向为约80W/mK，并且在a-空间方向为约 130W/mK。因此，在导热率上存在超过40W/mK(在室温下)的大差 异。
另一个问题是导热率的温度依赖性。例如，在常规的烧结的氮化硼体 中，导热率表现出极强的温度依赖性。从室温开始到1000℃范围内的操作 温度，c-空间方向上的导热率(例如)降至一半以下并接近三分之一。导热 率的强各向异性以及其强温度依赖性因此对使用此类烧结的氮化硼体的用户 造成了困扰。在温度改变期间，例如在加热期间或另外在被运行的规定温度 分布中，本领域的技术人员必须将导热率的强烈变化考虑在内。如起初所指 出的那样，此类烧结的氮化硼体也被使用，例如，用于金属铸造中的模具， 或再者用于熔融炉中。然而，对于此类应用而言，为了能够尽可能有效地控 制制备过程(例如铸造过程)，知道给定温度下的导热率至关重要。
最后，就热膨胀系数而言，强各向异性也带来了问题。由于存在强各 向异性，因此必须注意精确地在规定取向上使用氮化硼体。
本发明要解决的问题
基于上文，本发明要解决的问题是提供一种具有改善特性的烧结的氮 化硼体。
问题的解决方案
该问题根据本发明通过烧结的氮化硼体得到解决，所述烧结的氮化硼 体由六方氮化硼粉末通过至少一个压制过程和后续的烧结过程制得，该烧 结的氮化硼体具有<1.6g/cm3的密度。
与六方氮化硼制成的已知烧结的氮化硼体相比，根据本发明的氮化硼 体因此特征在于密度显著较低。研究已显示该较低的密度与氮化硼体就基 本特性(诸如导热率或热膨胀系数)而言明显改善的各向同性存在关联。 氮化硼体因此是各向同性的，即其特性(至少在某些容限内)不取决于方 向。
在制备过程中，结晶起始粉末中的有关晶体通常自身沿优选的方向取 向，因此整个氮化硼体的特征在于两个空间方向，即平行于所述层的a-方 向和垂直于所述层的c-方向。所述层通常取向为垂直于压制的方向。所制 造的氮化硼体因此具有c-方向作为第一空间方向，该c-方向在制备过程中 取向为平行于压制的方向。所制造的氮化硼体具有a-方向作为第二空间方 向，该方向取向为与c-方向垂直。因此，a-方向取向为与六方氮化硼的所述 层平行。最终制得的烧结的氮化硼体因此优选地具有沿这两个空间方向的方 向至少大致相同的各向同性。与常规的高密度的烧结六方氮化硼体相比，低 密度的烧结的氮化硼体的特性在方向依赖性方面(尤其是就导热率而言)表 现出明显较小的差异。“大致各向同性”因此应理解为意指与常规的烧结 的氮化硼体相比显著改善的各向同性。
具有较低密度的另一个主要优点在于，在烧结过程期间，确保原料粉 末中存在的粘结剂(尤其是氧化硼)得以可靠地排出，特别是还从较深的 材料层中排出。如起初阐释的那样，氧化硼在约1800℃的烧结温度下蒸发 并因而从氮化硼体逸出。因此，这可靠地确保烧结的氮化硼体不含氧化 硼。对于其中在正常使用期间也可能达到这样的高温的此类应用区域，尤 其需要这样。在此类应用中，氧化硼的排出将导致不希望的污染。品质价 值高的六方氮化硼体因此应当不含氧化硼。
在有利的设计中，制成的烧结的氮化硼体具有在限定的温度下在不同 空间方向上相差不到15W/mK的导热率。
根据优选的设计，氮化硼体此外具有在给定的温度(特别是1200℃) 下在不同空间方向上相差不到0.25*10-6/K的热膨胀系数。在1200℃的温 度下，常规的氮化硼体沿第一空间方向(c-方向)具有1.6W/K的热膨胀 系数，且沿第二空间方向(a-方向)具有0.4*10-6/K的热膨胀系数。以绝 对值计，差异因而为1.2*10-6/K。
在有利的设计中，所述特性还很大程度上与温度无关；与常规的高密度 的氮化硼体相比，所述特性因此优选地在从室温至最高(例如)1000℃或甚 至1200℃的温度范围内基本上恒定。就导热率而言，“基本上恒定”应理 解为意指导热率的值与在整个温度范围内的平均值的最大偏差为+/- 10W/mK。另外就热膨胀系数而言，其应理解为意指与平均值的最大偏差仅 为+/-0.15*10-6/K。
导热率的绝对值优选地在约20至35W/mK的范围内。热膨胀系数的 值优选地在0.15至0.40*10-6/K的范围内。
根据实施例的第一变型，在制备期间，粉末经受两步压制过程，即冷 压过程和下游工序的热压过程，其中规定密度被定在1.2g/cm3至1.6g/cm3的 范围内，并且优选地最多高达1.5g/cm3。在热压过程中，最大密度尤其通过 路径控制来调整。热压过程因此在给定的压缩路径之后结束。热压过程通常 在1000℃至1500℃范围内的温度下进行。最大压力通过要获得的所需密度 来确定。在热压过程结束时，所述密度优选地比最终的烧结的氮化硼体的所 需密度高约0.1至0.3g/cm3，尤其是0.2g/cm3，这取决于烧结过程中蒸发的 组分所占的比例有多高。其原因在于，在后续的烧结或回火过程期间，任何 仍残留在氮化硼体中的氧化硼都会蒸发，所述后续的烧结或回火过程优选地 以在1500℃至2000℃范围内的温度且尤其是约1800℃的温度进行。在体积 保持不变的同时质量减少，导致密度整体下降。
根据可供选择的实施例，在制备期间省掉热压过程，并且仅进行具有下 游烧结过程的冷压过程。此类烧结的氮化硼体将有利地具有在0.9至 1.2g/cm3范围内的密度。出乎意料地，上述措施因而提供了适用于由密度极 其低于常规氮化硼体的六方氮化硼组成的应用范围的氮化硼体。在冷压过程 期间(在后续的烧结过程之前)密度也被调整，该密度比经冷压和烧结的氮 化硼体的目标最终密度高0.1至0.3g/cm3范围内的值(尤其是约 0.2g/cm3)，具体取决于挥发性组分(尤其是氧化硼)的比例。
出乎意料地，使用这种仅经冷压的氮化硼体同样制备出了具有相对高 价值的烧结的氮化硼体。由于冷压(生)成型体通常强度仍然很低，因此它 们通常不能被烧结或在烧结过程中很难做到(例如)不形成裂纹等。然而， 研究现已表明，由于冷压成型体也具有低密度，因此在紧接的烧结过程中未 出现与裂纹形成有关的问题。这也使得能够制出较大的(尤其是较厚的)烧 结的氮化硼体。
有利地，最终制得的烧结的氮化硼体(尤其是对于所述实施例的两个 变型)相应地还具有>30mm并且另外尤其是>40mm的厚度。垂直于沿厚 度方向的取向，所述氮化硼体(在有利的设计中)此外具有至少数十cm2的 表面积。制成的烧结的氮化硼体通常为板形或者还有圆柱形/盘形的氮化硼 体，其还可通过机械方法(例如锯割等)转变为所需的最终几何形状。
除了所述的机械加工步骤外，所述氮化硼体优选地在烧结过程之后不 经受任何进一步处理。在烧结过程之后获得的氮化硼体为单一的氮化硼体。
所述问题此外根据本发明通过用于制备具有权利要求9所述特征的这 种烧结的氮化硼体的方法得到解决。优选的设计和改进可见于从属权利要 求。关于所述氮化硼体和优选设计所描述的这些优点也类似地适用于所述方 法。
对于制备而言，首先对六方氮化硼粉末进行冷压以制得(生)成型 体，该成型体在进一步的方法步骤中被烧结以形成氮化硼体，所述烧结的 氮化硼体的密度被特别地调整到<1.6g/cm3，尤其是<1.5g/cm3的值。
冷压成型体的密度被有利地调整为在1g/cm3至1.3g/cm3的范围内。根 据第一优选可选方案，冷压过程之后仍是热压过程，在热压过程中成型体 被进一步压缩。热压过程在介于1000℃和1500℃之间的温度下进行。在该 过程中，存在于粉末中的粘结剂成分(尤其是氧化硼)发生液化，其优选 地以1至2重量％的比例存在于所述粉末中。
有利地，在该热压过程中，热压成型体被特别地调整到这样的密度， 该密度比最终的烧结的氮化硼体的所需密度高约0.1至0.3g/cm3，特别是高 约0.2g/cm3。有利地以控制路径的方式调整密度。热压因此在热压成型体 达到最大可能密度之前结束。
根据优选的可选方案，在冷压后立即进行实际烧结过程，因而无进一 步的热压过程。
有利地，冷压为等静压冷压。除粉末中含有的微量氧化硼外，该冷压 过程不使用任何另外的粘结剂实施。通过等静压压制，实现了尽可能各向 同性的冷压成型体设计。相比之下，热压优选地实施为单轴热压。最初冷 压的成型体因此被沿着限定的空间方向压缩。该空间方向同时限定了上述 平行的第一空间方向(c-方向)，该方向垂直于晶体层取向。在单轴热压 过程中，所述层自身取向为完全垂直于压制的方向。
除了这种等静压冷压和单轴热压的组合之外，单轴冷压和/或等静压热 压在原理上也成为可能。
附图说明
在下文参考附图对本发明的实施例进行更详细的阐释。
图1示意性地示出了在两种不同的可选方案中的制备工艺的过程，并 且
图2示出了与常规的氮化硼体比较，根据本发明的氮化硼体的导热率 的温度依赖性的测量图。
具体实施方式
对于制备由接近100％六方氮化硼制成的烧结的氮化硼体2a,b，在方 法步骤A中首先提供粉末P，该粉末的各个粉末颗粒由六方氮化硼构成。 除了结晶的六方氮化硼颗粒以外，粉末P还包含小比例的氧化硼。通常， 该比例在1至5重量％，尤其是1至2重量％的范围内。除氧化硼以外， 粉末P不包含任何另外的成分。
在方法步骤B中，将该粉末引入压制模具中并使其经受等静压冷压， 使得随后获得冷压成型体4。在该等静压压制中，压实压力从待形成的成型 体4上的所有侧面施加，如箭头6所示。在该冷压过程中，冷压成型体4 被压制到约1至1.3g/cm3范围内的密度。
在该方法的第一变型中，随后在方法步骤C中仍实施热压，其中冷压 成型体4单轴地经受约1200℃至1500℃的温度下的进一步压制过程。所施 加的压制力还是通过箭头6表示。在该压制过程中，得到了热压成型体8。 在热压过程中，所述氮化硼体被调整到这样的密度，该密度通常比烧结的氮 化硼体2a的所需最终密度高约0.2g/cm3。所述热压成型体8的密度因此通常 被调整在1.4至1.7g/cm3的范围内。最后，在后续的方法步骤D中，进行实 际的烧结或回火过程。烧结过程通常在惰性气氛尤其是氮气气氛中，在约 1700℃至2000℃的温度下特别是约1800℃的温度下进行。保压时间为数小 时，优选地为约3至5小时，并且特别地为4小时。
在热压过程的温度下，存在的氧化硼仅被熔融并因此充当粘结剂，以 形成高强度的热压成型体8。在较高的烧结温度下，仍残留的氧化硼蒸 发，并且各个氮化硼颗粒烧结到一起。由于氧化硼蒸发，最终制得的氮化 硼体2a的密度降至1.2至1.5g/cm3范围内的密度，这取决于热压过程中的 调整。
在可选的第二种方法中，省掉根据方法步骤C的热压，使冷压成型体 4直接经受烧结过程D以形成烧结的氮化硼体2b。与烧结热压氮化硼体2a 相比，烧结的氮化硼体2b因此仍然具有显著较低的密度，其在约1g/cm3至 1.2g/cm3的范围内，特别地为1g/cm3。
最终制成的氮化硼体2a,2b各自具有优选地为>30mm并特别地为> 40mm的厚度d。
通过该方式制得的氮化硼体2a,2b具有非常高的各向同性，尤其是就 导热率和热膨胀系数而言。在平行的第一空间方向(c-方向)和与该方向 垂直的第二空间方向(a-方向)之间存在差别。平行的空间方向c-方向取 向为与根据方法步骤C的单轴热压中的压制方向平行。
一般来讲，这两个空间方向a,c为沿着烧结的氮化硼体2a,2b的主轴彼 此垂直的两个空间方向。
图2的示图显示了与常规方式制造的高密度氮化硼体相比，根据本发 明的密度为1.5g/cm3的热压氮化硼体2a的导热率λ的温度依赖性。导热率 λ以W/mK为单位相对于温度绘出。标记为三角形的测量点(事实上)为 常规氮化硼体在c-空间方向的测量点。标记为菱形的测量点为根据本发明 的低密度氮化硼体2a同样在c-空间方向的测量点。标记为正方形的测量点 为根据本发明的氮化硼体2a沿a-方向的测量点。
基于常规氮化硼体的值，明显的是首先其高度依赖于温度，并且从在 室温下的约70W/mK的初始值下降至在约1100℃的温度下的约25W/mK 的值。相比之下，根据本发明的氮化硼体2a沿两个空间方向a,c的所述值 基本上恒定。它们在从约室温到约1100℃的整个温度范围内仅在约 25W/mK的平均值附近略有波动。
此外，显而易见的是，沿两个空间方向a,c的所述值几乎没有区别或稍 有不同；因此，氮化硼体2a就其导热率而言具有非常高的各向同性。导热 率因而与氮化硼体2a的取向基本上无关。
另外明显的是，尽管在室温下根据本发明的氮化硼体2a的导热率的值 明显低于常规氮化硼体的导热率值，但随着温度增加由于在常规烧结体的温 度范围内其导热率值急剧下降，两者的值几乎接近，并且在应用的随后区域 的范围中已非常接近，例如在高于800℃的温度范围内。出乎意料地，根据 本发明的较低密度氮化硼体2a因此根本不导致在随后的应用温度下的较低 导热率。
类似地，氮化硼体2a还显示就热膨胀系数而言的非常高的各向同性， 所述热膨胀系数类似于导热率，同样地基本上与相应的温度无关。
下表另外列出了作为比较样品的常规烧结的氮化硼体的更多的几个特 性以及根据本发明的氮化硼体2a的那些特性。

两种氮化硼体均为自粘结体系，因此未向其中添加另外的粘结剂。粘 结剂功能由氧化硼承担，通常该氧化硼仍然以1重量％至2重量％的量如 同污染物包含在原料粉末中。此类六方氮化硼体的特征颜色为白色。根据 现有技术的比较样品的密度为1.9g/cm3，而根据本发明的氮化硼体2a的密 度为1.5g/cm3。
25℃下的导热率在比较样品中表现出强烈的各向异性，其沿平行的空 间方向c-方向为78W/mK，并且沿垂直的空间方向a-方向为130W/mK。 相比之下，根据本发明的氮化硼体2a的所述值仅相差7W/mK。如上文结 合图2所阐述，尽管25℃下的所述值明显低于常规氮化硼体的所述值，但 它们在较高的温度下变得越来越相似。
就在1200℃下测得的热膨胀系数而言，比较样品中的各向异性更为显 著，甚至相差4倍。对于平行的空间方向c-方向，其为1.6*10-6/K，并且 对于垂直的空间方向a-方向，其为0.4*10-6/K。相比之下，根据本发明的 氮化硼体2a表现出仅有0.15·10-6/K的绝对差别。在这点上同样，当与常 规的比较样品相比时，所述热膨胀系数因此表现出非常高的各向同性。此 外，根据本发明的氮化硼体2a的特征还在于热膨胀系数显著较低(至少相 对于平行的空间方向c-方向而言)，其比所述比较样品的该值低约8倍。 两种氮化硼体的比热大致相当。对于在惰性环境条件中，因而，在(例 如)保护性气氛/氮气气氛下的最高操作温度，同样也大致相当。
研究还表明，根据本发明的氮化硼体还表现出足够的电击穿强度。
总之应当注意，通过特别地仅仅对烧结的氮化硼体2a,2b的低密度作出 调整，便可以实现特别有利的物理特性。具体地讲，这可导致高的各向同 性。这涉及导热率，并且还涉及热膨胀系数。除了高的各向同性，氮化硼体 2a,2b的特征还在于，在从室温到高于1000℃的温度的温度范围内，尤其是 在导热率方面，其基本上与温度无关。总体而言，与常规的六方氮化硼体相 比，获得了显著改善的、均匀构建的各向同性六方氮化硼体2a,2b，由于这 种改善的各向同性，对于大多数各种各样的应用区域而言，其具有更加灵活 的可能用途。