一种钯碳催化剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种碳气凝胶负载钯催化剂的制备方法，其将H2PdCl4用硼氢化钠还原，以碳气凝胶为载体负载钯纳米颗粒制备碳气凝胶负载钯催化剂，所得催化剂具有分散性好、不易凝结且催化效率高等优点。

权利要求书
1.  一种钯碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水；
（2）在140～300℃反应后，经干燥得到碳气凝胶载体；
（3）将碳气凝胶载体在300～1500℃惰性气氛中煅烧处理；
（4）煅烧处理后的载体负载钯得到钯碳催化剂。

2.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖。

3.  根据权利要求2所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。

4.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。

5.  根据权利要求1至4任意之一所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：糖类化合物与水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5。

6.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入有机酸或碱，所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。

7.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为160～230℃。

8.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碳气凝胶载体采用冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥。

9.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，煅烧温度为500～900℃，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。

10.  根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将煅烧处理后的载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯酸，采用硼氢化钠还原得到钯碳催化剂。

说明书一种钯碳催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钯碳催化剂的制备方法。
背景技术
负载型钯催化剂具有良好的催化性能，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位，如石油精炼中的催化重整，乙醛、醋酸、乙烯等有机化工原料的生产，各类有机化学反应如氢化、氧化脱氢、氧化裂解等反应中，钯都是优良的催化剂。贵金属钯不仅资源丰富，而且具有良好的抗烧结能力，可减缓高温热失活的影响。催化剂的性质除取决于催化剂的组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关。
目前，制备负载型钯催化剂的方法有：浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法和化学气相沉积法。
发明内容
本发明目的是提供一种易于合成、催化活性高，以碳气凝胶为载体的钯碳催化剂的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水；
（2）在140～300℃反应后，经干燥得到碳气凝胶载体；
（3）将碳气凝胶载体在300～1500℃惰性气氛中煅烧处理；
（4）煅烧处理后的载体负载钯得到钯碳催化剂。
上述步骤（2）优选的反应温度为160～230℃；步骤（3）干燥过程采用烘干、冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；干燥得到的碳气凝胶进一步在惰性气氛下经过300～1500℃煅烧处理可提高其含碳量，并有利于打开闭塞的孔道，比表面积得到增加，优选的煅烧温度是500～900℃，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳；向反应体系中加入有机酸或碱后制备的碳气凝胶弹性较好且紧致。
所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。
上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，优选为1：1～1：0.05；糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5，优选为1：30～1：1。
上述步骤（1）中还加入有机酸或碱，所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
上述步骤（4）中，将煅烧处理后的载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯酸，采用硼氢化钠还原得到钯碳催化剂。
本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得到多孔的碳凝胶材料。
本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，反应时间短，所制的碳气凝胶负载钯催化剂分散性好，不易凝结，且催化效率高。
附图说明
图1为实施例1、2、5、7、9、12、20、30制备的碳气凝胶的图片；
图2为实施例31、32制备的碳气凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将10g 葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60mL 水中，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（a），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧3小时得到碳气凝胶，BET比表面积为521 m2/g。
实施例2
将5.5g 蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于20mL 水中，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（b），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例3
将5g 乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入10mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧4小时得到碳气凝胶。
实施例4
将7g 水苏糖和1g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于25mL 水中，加入7mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后得到碳气凝胶。
实施例5
将1g 异麦芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL 水中，在加入4mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（c），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧4小时得到碳气凝胶。
实施例6
将5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入6mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧4小时得到碳气凝胶。
实施例7
将5g土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL 水中，再加入5mL浓氨水（浓度28%）将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（d），经冷冻干燥后得到碳气凝胶。
实施例8
将7g低聚壳聚糖和0.8g聚马来酸溶于15mL 水中，再加入4mL浓氨水（浓度28%）将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例9
将5g β-环糊精和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入3.5mL二乙烯三胺，将混合液转移至密闭反应釜中，在240℃下反应3.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（e），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到碳气凝胶。
实施例10 
将4g β -环糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于25mL 水中，再加入3.5mL浓氨水（浓度28%）将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到碳气凝胶。
实施例11
将3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 20mL 水中，再加入3mL三乙胺，将混合液转移至密闭反应釜中，在210℃下反应5.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到碳气凝胶。
实施例12
将6g乙酸化淀粉和1.0g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 19mL 水中，再加入10mL甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（f），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧6小时得到碳气凝胶。
实施例13
将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 10mL 水中，再加入9mL苯甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在160℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧4小时得到碳气凝胶。
实施例14
将7g羧基淀粉胶和0.55g聚天冬氨酸溶于17mL 水中，再加入7mL乙二酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例15
将4g羟丙基化淀粉醚和0.6g聚天冬氨酸溶于6mL 水中，再加入4mL奎宁，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后得到碳气凝胶。
实施例16
将5.6g可溶性纤维素和0.7g聚环氧琥珀酸溶于13mL 水中，再加入8mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例17
将6.8g半纤维素和0.8g聚乙烯醇溶于15mL 水中，再加入6mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧6小时得到碳气凝胶。
实施例18
将4.6g糖元和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入10mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例19
将6g木糖和1g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于30mL 水中，再加入6mL浓氨水（浓度28%），将混合液转移至密闭反应釜中，在300℃下反应3小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例20
将7g阿拉伯胶和5g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于31mL 水中，再加入7mL浓氨水（浓度28%），将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（g），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧4小时得到碳气凝胶。
实施例21
将6.7g粘多糖和1.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于15mL 水中，再加入6mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在140℃下反应17小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧5小时得到碳气凝胶。
实施例22
将8g乳酮糖和1.0g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于30mL 水中，再加入7mL乙二酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧1小时得到碳气凝胶。
实施例23
将6g低聚果糖和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入7mL甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下300℃煅烧7小时得到碳气凝胶。
实施例24
将2.7g低聚木糖和2.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于16mL 水中，再加入6mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后得到碳气凝胶。
实施例25
将4g低聚半乳糖和1.2g聚环氧琥珀酸溶于15mL 水中，再加入7mL苯甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例26
将5.8g低聚异麦芽糖和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入6mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧3小时得到碳气凝胶。
实施例27
将10g低聚异麦芽酮糖和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于25mL 水中，再加入5mL苯甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到碳气凝胶。
实施例28
将4.5g低聚龙胆糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入6mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧6小时得到碳气凝胶。
实施例29
将5g葡萄糖、5g蔗糖和5.0g聚乙烯醇溶于60mL 水中，再加入15mL乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600℃煅烧7小时得到碳气凝胶。
实施例30
将3g乳糖、3g β -环糊精和1g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入5mL丙烯酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在150℃下反应15小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（h），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1500℃煅烧2小时得到碳气凝胶。
实施例31
（1）氯钯酸络合物溶液的制备
将0.4166g PdCl2加入50mL 0.1mol/L盐酸溶液中，超声1小时 ，搅拌2小时，得到氯钯酸络合物溶液，其中钯含量为0.005g/mL。
（2）碳气凝胶负载钯催化剂的制备
在10 mL乙醇中，加入0.05g实施例1制备的碳气凝胶和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），再滴加0.2 mL 0.1mol/L盐酸和1mL钯含量为0.005g/mL的H2PdCl4络合物溶液，搅拌均匀后滴加2mL新制的硼氢化钠溶液（将0.037gNaBH4加入2mL水中配制而成），搅拌2小时，静置，去上清液后得到碳气凝胶负载钯催化剂，其扫描电镜图见图2，图中（a）为加入硼氢化钠水溶液的碳气凝胶负载钯催化剂。
实施例32
与实施例31不同的是步骤（2）中硼氢化钠溶液由0.037g NaBH4加入2mL乙醇中配制而成，所得碳气凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图见图2，图中（b）为加入硼氢化钠乙醇溶液的碳气凝胶负载钯催化剂。
实施例33  催化Suzuki反应实验
在装有冷凝管的圆底烧瓶中加入实施例31制备的碳气凝胶负载钯催化剂、1.5mmol苯硼酸、 1 mmol碘苯、 2 mmol K2CO3及25mL乙醇，在70℃下搅拌回流10小时。待反应结束后离心，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)为98.4%，碳气凝胶负载钯催化剂烘干后回收再利用。
实施例34
与实施例33不同的是使用实施例32制备的碳气凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)为99.7%。
实施例35
与实施例33不同的是使用实施例2、5、7、10、13、16、20、22、26、30制备的碳气凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)，具体数据见表1。