一种含十三吗啉的杀菌组合物 【技术领域】
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含有十三吗啉的杀菌组合物的制备和应用。 背景技术 十三吗啉 (tridemorph) 是吗啉类杀菌剂。 分子式为 C19H39NO( 大约 )，化学名 称 ：2，6- 二甲基 -4- 十三烷基吗啉。
十三吗啉是一种具有保护和治疗作用的广谱性内吸杀菌剂，能被植物的根、 茎、叶吸收，对担子菌、子囊菌和半知菌引起的多种植物病害有效，主要是抑制病菌的 麦角甾醇的生物合成。
十三吗啉单剂长期使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降 低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。 而不同作用机理的有效成分进行复 配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配 是增效作用还是拮抗作用。 复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药 的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。
发明内容 本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本 低、防效好的含十三吗啉的杀菌组合物。
发明人通过大量室内生测和田间药效试验，意外的发现十三吗啉与二硫代氨基 甲酸盐类杀菌剂在一定范围内混配使用，对白粉病、腐烂病、霜霉病等病害有很好的增 效作用。
本发明提出的杀菌组合物含有 A、 B 两种活性组分。
活性组分 A 选自任意一种硫代氨基甲酸盐类杀菌剂 ：较为优选的活性成分为丙 森锌、代森联、代森锌、代森锰锌。
所述的丙森锌 (propineb)，分子式为 (C5H8N2S4Zn)x，化学名称 ：丙烯基双二硫 代氨基甲酸锌。
丙森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢 子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。 且该药含有易于被作 物吸收的锌元素，有利于促进作物生长和提高果实的品质。
所述的代森联 (metriam)，分子式 ：(C4H6N2S4Zn)x 化学名称 ：乙撑双二硫去氧 基甲酸锰和锌离子的配位络合物。
代森联是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。 由于其杀菌范围广、不易产 生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。 是 目前其他保护性杀菌剂的替代产品，国内多数复配杀菌剂都以代森联加工配制而成，通 过近几年田间应用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作
物锈病等效果显著，质量稳定、可靠。
所述的代森锌 (zineb)，分子式为 C4H6N2S4Zn，化学名称 ：乙撑双二硫代氨基甲 酸锌。
代森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，是一种叶面喷洒使用的保护剂，对植物安全， 有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有 -SH 基 的酶有强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物 体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用很小。
代 森 锰 锌 (mancozeb)， 为 代 森 锰 与 锌 组 成 的 配 位 化 合 物， 分 子 式 为 C4H6N2S4MnZn，化学名称 ：乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐。
代森锰锌是杀菌谱较广的保护性杀菌剂。 主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。 对 果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内吸性杀菌剂混配，用于 延缓抗性的产生。
活性组分 B 为十三吗啉。
A、 B 两种活性组分的重量份数比为 32 ∶ 1 至 1 ∶ 16，优选的重量份数比为 16 ∶ 1 至 1 ∶ 8，更优选的重量份数比为 ：16 ∶ 1 至 1 ∶ 4。 所述含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于 ：活性组分代森锌与十三吗啉的重 量百分比为 16 ∶ 1 至 1 ∶ 4，优选为 8 ∶ 1 至 1 ∶ 2。
所述含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于 ：活性组分丙森锌与十三吗啉的重 量百分比为 16 ∶ 1 至 1 ∶ 2，优选为 8 ∶ 1 至 1 ∶ 1。
所述含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于 ：活性组分代森联与十三吗啉的重 量百分比为 16 ∶ 1 至 1 ∶ 2，优选为 8 ∶ 1 至 1 ∶ 1。
所述含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于 ：活性组分代森锰锌与十三吗啉的 重量百分比为 16 ∶ 1 至 1 ∶ 4，优选为 8 ∶ 1 至 1 ∶ 2。
本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化 合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真菌有关。 通常组合 物中活性的重量百分含量为总重量的 1 ～ 90％，较佳的为 10％～ 80％。 根据不同的制剂 类型，活性组分含量范围有所不同。 通常，液体制剂含有按重量计 1 ～ 70％活性物质， 较佳地为 5 ～ 50％；固体制剂含有按重量计 5 ～ 85％的活性物质，较佳地为 10 ～ 80％。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水 中的分散。 表面活性剂含量为制剂总重量的 5 ～ 30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的 ：可以选 自分散剂、湿润剂、乳化剂或消泡剂中的一种或几种。 根据不同剂型，制剂中还可以含 有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。
所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双 ( 烷基 ) 萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛 缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木 质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合 物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中 的一种或多种。
所述的湿润剂选自 ：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉 BX、润湿渗
透剂 F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自 ：膨润土、尿素、硫酸铵、葡萄糖、氯化铝中的一种或多 种。
所述的抗冻剂选自 ：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自 ：硅酮类、 C8 ～ 10 脂肪醇类、 C10 ～ 20 饱和脂肪酸类 ( 如癸酸 ) 及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。
所述的乳化剂选自 ：农乳 500#( 烷基苯磺酸钙 )、600# 磷酸酯 ( 苯基酚聚氧乙基 醚磷酸酯 )、农乳 400#( 苄基二甲基酚聚氧乙基醚 )、农乳 600#( 苯基酚聚氧乙基醚 )、农 乳 700#( 烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚 )、农乳 1600#( 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 )、环 氧乙烷 - 环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。
所述的填料选自 ：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质 碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。 其配制可由通常的 加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散 剂、稳定剂、湿润剂、乳化剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。 其中优选 剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂。
本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用与许多种作物例如 ： 果树、小麦、马铃薯、番茄、葡萄、蔬菜以及花卉和水稻等，防治子囊菌纲、担子菌 纲、卵菌纲和半知菌类的病菌引起的植物病害。 对白粉病、腐烂病、锈病、霜霉病、疫 病、黑星病、斑点落叶病有特效。
因此，本发明的组合物具有以下三个优势 ：一是该组合物在一定配比范围内表 现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱 ； 二是由于该组合物中单剂的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，所以，该组合物的 应用可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展，有助于延长该药剂的使用效果，降低抗 药性产生几率的目的 ；三是提高了安全性，混配对环境的影响将更低，更安全。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比， 但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
实施应用例一 ：
活性成分 A(A 选自丙森锌、代森锌、代森联、代森锰锌中之一种 ) 与十三吗啉 复配对苹果腐烂病室内毒力测定
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设 5 个 剂量处理，设清水对照。 参照 《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》 进行，采用菌丝生 长速率法测定药剂对苹果腐烂病的毒力。 72h 后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理 净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量 (mm) ＝测量菌落直径 -5将菌丝生长抑制率换算成机率值 (y)，药液浓度 (μg/mL) 转换成对数值 (x)， 以最小二乘法求得毒力回归方程 (y ＝ a+bx)，并由此计算出每种药剂的 EC50 值。 同时根 据 Wadley 法计算两药剂不同配比联合增效比值 (SR)，SR ＜ 0.5 为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5 为相加作用， SR ＞ 1.5 为增效作用。 计算公式如下 ：
其中 ：a、b 分别为活性成分 A( 丙森锌、代森锌、代森联、代森锰锌 ) 和十三吗 啉在组合中所占的比例 ；
A 为活性成分 A(A 选自丙森锌、代森锌、代森联、代森锰锌 ) 中之一种 ；
B 为十三吗啉。
试验结果如表所示 ：
毒力测定结果一
表 1 丙森锌、十三吗啉及其复配对苹果腐烂病的毒力测定结果分析表
由 表 1 可 知， 丙 森 锌、 十 三 吗 啉 对 苹 果 腐 烂 病 的 EC50 分 别 为 35.68mg/L 和 8.43mg/L。 丙森锌的毒力低于十三吗啉的毒力。 丙森锌与十三吗啉两者在 32 ∶ 1 至 1 ∶ 16 范围内混配均表现出增效作用，其中当丙森锌与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 4范围内时增效作用较为理想，当丙森锌与十三吗啉重量比在 8 ∶ 1 至 1 ∶ 4 范围内时增效 作用最为明显。
毒力测定结果二
表 2 代森锌、十三吗啉及其复配对苹果腐烂病的毒力测定结果分析表
由 表 1 可 知， 代 森 锌、 十 三 吗 啉 对 苹 果 腐 烂 病 的 EC50 分 别 为 53.45mg/L 和 8.43mg/L。 代森锌的毒力低于十三吗啉的毒力。 代森锌与十三吗啉两者在 32 ∶ 1 至 1 ∶ 16 范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锌与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 4 范围内时增效作用较为理想，当代森锌与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 2 范围内时增 效作用最为明显。
毒力测定结果三
表 3 代森联、十三吗啉及其复配对苹果腐烂病的毒力测定结果分析表
由 表 1 可 知， 代 森 联、 十 三 吗 啉 对 苹 果 腐 烂 病 的 EC50 分 别 为 32.74mg/L 和 8.43mg/L。 代森联的毒力低于十三吗啉的毒力。 代森联与十三吗啉两者在 32 ∶ 1 至1 ∶ 16 范围内混配均表现出增效作用，其中当代森联与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 8 范围内时增效作用较为理想，当代森联与十三吗啉重量比在 8 ∶ 1 至 1 ∶ 4 范围内时增效 作用最为明显。
毒力测定结果四
表 4 代森锰锌、十三吗啉及其复配对苹果腐烂病的毒力测定结果分析表
由表 1 可知，代森锰锌、十三吗啉对苹果腐烂病的 EC50 分别为 48.16mg/L 和 8.43mg/L。 代森锰锌的毒力低于十三吗啉的毒力。 代森锰锌与十三吗啉两者在 32 ∶ 1 至 1 ∶ 16 范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锰锌与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 4 范围内时增效作用较为理想，当代森锰锌与十三吗啉重量比在 16 ∶ 1 至 1 ∶ 2 范围 内时增效作用最为明显。
实施应用例二 ：
实施例 1 80％丙森锌 · 十三吗啉可湿性粉剂防治苹果白粉病药效试验
丙森锌 70 ％、十三吗啉 10 ％、聚羧酸盐 5 ％、十二烷基硫酸钠 3 ％、皂角粉 2％、白炭黑 10％，混合物进行气流粉碎，制得 80％丙森锌 · 十三吗啉可湿性粉剂。 该 配比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治苹果白粉病效果分别为 91.5％、96.4％，70％丙森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀 释 500 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 62.3％和 71.9％。
实施例 2 72％代森锌 · 十三吗啉可湿性粉剂防治苹果腐烂病药效试验
代森锌 64％、十三吗啉 8％、木质素磺酸盐 4％、茶枯 4％、白炭黑 10％、高岭 土加至 100％，混合物进行气流粉碎，制得 72％代森锌 · 十三吗啉可湿性粉剂。 该配 比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治苹果腐烂病效果分别为 92.3％、96.8％，70％代森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀 释 300 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 62.5％和 75.3％。
实施例 3 60％代森联 · 十三吗啉可湿性粉剂防治黄瓜霜霉病药效试验
代森联 50％、十三吗啉 10％、烷基芳基聚氧乙烯醚 4％、无患子粉 4％、白炭黑 12％、高岭土加至 100％，混合物进行气流粉碎，制得 60％代森联 · 十三吗啉可湿性粉 剂。 该配比按 2800 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 2 次，末次 施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治黄瓜霜霉病效果 分别为 91.8％、95.6％，70％代森联可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法， 分别稀释 400 倍和 1400 倍使用，药后 14 天防效分别为 64.4％和 75.6％。
实施例 4 55％丙森锌 · 十三吗啉可湿性粉剂防治马铃薯晚疫病效试验
丙森锌 50％、十三吗啉 5％、木质素磺酸盐 4％、十二烷基硫酸钠 4％、白炭黑 9％、硅藻土加至 100％，混合物进行气流粉碎，制得 55％丙森锌 · 十三吗啉可湿性粉 剂。 该配比按 2500 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次 施药后 7 天、14 天、30 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治马铃薯晚 疫病效果分别为 90.7％、95.1％，80％丙森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同 样方法，分别稀释 300 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 62.5％和 74.4％。
实施例 5 70％代森联 · 十三吗啉水分散粒剂防治葡萄霜霉病药效试验
代森联 60％、十三吗啉 10％、聚羧酸盐 3％、木质素磺酸盐 3％、十二烷基硫酸 钠 4％、氯化铝 2％、淀粉加至 100％，混合制得 70％代森联 · 十三吗啉水分散粒剂。 该配比按 3500 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次施药 后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治葡萄霜霉病效果分别 为 91.2％、95.1％，80％代森联可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别 稀释 450 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 62.8％和 74.8％。
实施例 6 55％代森锰锌 · 十三吗啉水分散粒剂防治黄瓜炭疽病药效试验
代森锰锌 50 ％、十三吗啉 5 ％、十二烷基苯磺酸钠盐 3 ％、脂肪酸聚氧乙烯酯 3％、无患子粉 4％、碳酸氢钠 3％、淀粉 22％、高岭土加至 100％，混合制得 55％代森锰 锌 ·十三吗啉水分散粒剂。 该配比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一 次，共施药 2 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治黄瓜炭疽病效果分别为 91.2％、96.8％，80％代森锰锌可湿性粉剂和 750g/L 十三 吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 300 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 64.3％和 74.6％。
实施例 7 80％代森锌 · 十三吗啉水分散粒剂防治梨黑星病药效试验
代森锌 60％、十三吗啉 20％、烷基苯磺酸钙盐 3％、三聚磷酸钠 3％、润湿渗透 剂 F 3％、硫酸铵 2％、淀粉加至 100％，混合制得 80％代森锌 · 十三吗啉水分散粒剂。 该配比按 4000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 2 次，末次施药 后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治梨黑星病效果分别为 91.7％、95.8％，70％代森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀 释 300 倍和 1600 倍使用，药后 14 天防效分别为 65.7％和 72.5％。
实施例 8 50％丙森锌 · 十三吗啉水分散粒剂防治香蕉叶斑病药效试验
丙森锌 40％、十三吗啉 10％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐 3％、萘磺酸甲醛缩 合物 3％、皂角粉 4％、硫酸铵 3％、淀粉 12％、膨润土加至 100％，混合制得 80％丙森 锌 · 十三吗啉水分散粒剂。 该配比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、 14 天防治香蕉叶斑病效果分别为 91.7％、96.3％，70％丙森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三 吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 300 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 68.7％和 73.8％。
实施例 9 50％丙森锌 · 十三吗啉悬乳剂防治苹果斑点落叶病药效试验
丙森锌 45％、十三吗啉 5％、烷基苯磺酸钙 6％、脂肪酸聚氧乙烯酯 4％、无患 子粉 5％、硅酮类化合物 0.1％、羟乙基纤维素 0.1％、乙二醇 2％、去离子水加至 100％， 混合制得 50％丙森锌 ·十三吗啉悬乳剂。该配比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药， 每 7 天施药一次，共施药 2 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治苹果斑点落叶病效果分别为 91.5％、96.3％，70％丙森锌可湿性粉剂 和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 300 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效 分别为 69.5％和 73.6％。
实施例 10 48％代森锌 · 十三吗啉悬乳剂防治甜瓜霜霉病药效试验
代森锌 40 ％、十三吗啉 8 ％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚 8 ％、木质素磺酸钠 4％、蚕沙 2％、硅酮类化合物 0.1％、羟乙基纤维素 0.2％、丙二醇 2％、去离子水加至 100％，混合制得 48％代森锌 ·十三吗啉悬乳剂。 该配比按 3000 倍稀释喷雾，于甜瓜霜 霉病发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 2 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情 指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治甜瓜霜霉病效果分别为 92.6％、96.8％，70％代 森锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 350 倍和 1500 倍使用， 药后 14 天防效分别为 67.4％和 71.3％。 实施例 11 50％代森锰锌 · 十三吗啉悬乳剂防治苹果腐烂病药效试验
代森锰锌 40％、十三吗啉 10％、木质素磺酸钠 3％、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯 6％、萘磺酸甲醛缩合物 2％、拉开粉 2％、硅酮类化合物 0.1％、聚乙二醇 0.5％、丙三醇 4％、去离子水加至 100％，混合制得 50％代森锰锌 · 十三吗啉悬乳剂。 该配比按 3000 倍稀释喷雾，于发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 3 次，末次施药后 7 天、14 天 分别调查病情指数并计算防效。 药后 7 天、14 天防治苹果腐烂病效果分别为 91.4 ％、 96.2％，70％代森锰锌可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 300 倍和 1600 倍使用，药后 14 天防效分别为 67.8％和 76.4％。
实施例 12 20％代森联 · 十三吗啉悬乳剂防治小麦白粉病药效试验
代森联 10 ％、十三吗啉 10 ％、聚羧酸盐 2 ％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 6％、十二烷基硫酸钠 2％、硅酮类化合物 0.1％、聚乙二醇 0.5％、丙三醇 4％、去离子水 加至 100％，混合制得 20％代森联 · 十三吗啉悬乳剂。 该配比按 1500 倍稀释喷雾，于 发病初期施药，每 7 天施药一次，共施药 2 次，末次施药后 7 天、14 天分别调查病情指数 并计算防效。 药后 7 天、14 天防治小麦白粉病效果分别为 91.8％、95.6％，70％代森联 可湿性粉剂和 750g/L 十三吗啉乳油按照同样方法，分别稀释 450 倍和 1500 倍使用，药后 14 天防效分别为 65.4％和 78.2％。
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