一种高振实密度LIFEPO4的制备方法.pdf

本发明公开了一种高振实密度LiFePO4的制备方法，解决了现有技术的磷酸铁锂电子电导率低的问题。本发明通过对煅烧温度、时间及煅烧气氛的优化设计以及在制备过程中，将物料直接进行高温煅烧，快速冷却，在磷酸铁锂中引入适量的磷化亚铁（Fe2P），并使生成的磷酸铁锂材料的颗粒尺寸为亚微米级，使得到的磷酸铁锂具有较高的振实密度和优良的倍率性能。本发明的该制备方法工艺步骤简单，成本低，通过该方法制得的LiFePO4颗粒尺寸均匀，且具有优良的倍率性能及较高的振实密度。

权利要求书
1.   一种高振实密度LiFePO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂盐、铁盐、磷酸盐按元素摩尔比Li：Fe：P=0.8~2.0：1：1称重后混合均匀，分散于溶剂中后在真空条件下进行一次球磨；
（2）将一次球磨后得到的物料在惰性气氛下进行低温预煅烧；
（3）对预煅烧后的物料进行二次球磨；
（4）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却；
（5）将所得产物经研磨、过筛后得LiFePO4。

2.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或多种。

3.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铁盐为草酸亚铁和/或乙酸亚铁。

4.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。

5.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或水。

6.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中一次球磨的工艺条件为：球磨转速200~400r/h，球磨时间3~5h。

7.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述惰性气氛为Ar氛围，低温预煅烧的工艺条件为：煅烧温度300~350℃，煅烧时间10~15h。

8.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二次球磨的工艺条件为：球磨转速200~400r/h，球磨时间1~2h。

9.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述弱还原性气氛为氮氢混合气体，其中氢气与氮气的体积比为3~5：100；高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度700~750℃，煅烧时间10~12h；直接进行高温煅烧的具体步骤为：将煅烧炉内温度升至煅烧温度后，再将二次球磨后的物料置于煅烧炉内进行煅烧；将快速冷却的具体步骤为：将高温煅烧后的物料直接置于10~20℃环境下冷却。

说明书一种高振实密度LiFePO4的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高振实密度LiFePO4的制备方法。
 
背景技术
在商业化的锂离子电池正极材料中，由于磷酸铁锂（LiFePO4）具有较好的循环稳定性、安全性以及对环境友好等优点而受到广泛关注。但是，LiFePO4的电子电导率低，导致高倍率性能很差，这严重影响了其应用于电动汽车等需要大电流充放电的领域。
目前，为提高磷酸铁锂电子导电率最常用的一种方法便是对磷酸铁锂颗粒表面进行碳包覆，该方法的主要是通过在前驱物中加入碳源，经过适当温度和时间的煅烧，碳源在高温下分解碳化，包覆在生成的磷酸铁锂表面。
例如，中国专利授权公告号：CN101279728B，授权公告日2010年9月28日，公开了一种三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法，该制备方法过程是：将锂盐,FE2+的化合物，磷酸盐和碳源按一定比例混合，经研磨、造粒，将制得的颗粒转移至回转烧结炉中，在氮气保护气氛下升温至300-500℃预分解3-10小时，再升温至650-850℃，保温6-15小时后随炉温降至室温，所得材料再加入不同量的碳源球磨后，再升温至650-850℃，保温6-15小时后随炉温降至室温,球磨后得到磷酸铁锂正极材料。该方法通过在磷酸铁锂颗粒表面进行碳包覆以提高其电导率，碳包覆虽然能在一定程度上提高磷酸铁锂的高倍率性能，但是碳包覆会明显降低磷酸铁锂材料的振实密度（一般的振实密度低于1.0 g/cm3），从而对体积能量密度产生不利影响，另外，在碳包覆过程中，磷酸铁锂上的碳层厚度及颗粒大小不易控制，导致得到的磷酸铁锂粒径不均匀，也会影响磷酸铁锂的电化学性能。
 
发明内容
本发明是为了解决现有技术的磷酸铁锂电子电导率低的问题，提供了一种高振实密度LiFePO4的制备方法，该制备方法工艺步骤简单，成本低，通过该方法制得的LiFePO4颗粒尺寸均匀，具有优良的倍率性能及较高的振实密度。
 
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高振实密度LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂盐、铁盐、磷酸盐按元素摩尔比Li：Fe：P=0.8~2.0：1：1称重后混合均匀，分散于溶剂中后在真空条件下进行一次球磨。在真空条件下以防止球磨过程中某些组分发生氧化，而且在真空条件下球磨，物料混合更为均匀。
（2）将一次球磨后得到的物料在惰性气氛下进行低温预煅烧。
（3）对预煅烧后的物料进行二次球磨。一次球磨往往无法实现原料混合的完全均匀，这会使得生成的磷酸铁锂中包含有较多的杂质相，因此本发明采用对均匀混合后的原料进行球磨以及对预煅烧后的物料再次球磨的方式，使合成磷酸铁锂的各组分的混合达到尽可能的均匀，减少杂质相的产生。
（4）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却。常规的高温煅烧是将物料置于炉内从室温下开始加热，而常规的煅烧后的冷却方式是将煅烧后的物料留在炉内自然冷却至室温，以这样方式得到的磷酸铁锂电化学性能较差，而本发明中采用进行高温煅烧，也就是先将炉内的温度升至所需要的煅烧温度，再将物料置于炉内进行煅烧，快速冷却则是将煅烧后的物料从炉内直接取出后置于某一恒温环境下冷却，而不是留在炉内自然冷却，发明人发现，直接煅烧和快速冷却能使磷酸铁锂充分分散，能得到更为细小、均匀的产物颗粒，使锂离子在相本体中的扩散时间较短，得到的磷酸铁锂具有更为优异的电化学性能。
（5）将所得产物经研磨、过筛后得LiFePO4。
作为优选，步骤（1）中所述锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或多种。
作为优选，步骤（1）中所述铁盐为草酸亚铁和/或乙酸亚铁。
作为优选，步骤（1）中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。
作为优选，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或水。
作为优选，步骤（1）中一次球磨的工艺条件为：球磨转速200~400r/h，球磨时间3~5h。
作为优选，步骤（2）中所述惰性气氛为Ar氛围，低温预煅烧的工艺条件为：煅烧温度300~350℃，煅烧时间10~15h。
作为优选，步骤（3）中二次球磨的工艺条件为：球磨转速200~400r/h，球磨时间1~2h。
作为优选，步骤（4）中所述弱还原性气氛为氮氢混合气体，其中氢气与氮气的体积比为3~5：100；高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度700~750℃，煅烧时间10~12h，直接进行高温煅烧的具体步骤为：将煅烧炉内温度升至煅烧温度后，再将二次球磨后的物料置于煅烧炉内进行煅烧；将快速冷却的具体步骤为：将高温煅烧后的物料直接置于10~20℃环境下冷却。本发明通过在磷酸铁锂中引入适量磷化亚铁（Fe2P），并使生成的磷酸铁锂材料的颗粒尺寸为亚微米级，从而保证得到的磷酸铁锂具有较高振实密度和优良的倍率性能。磷化亚铁其本身的电导率很高，引入磷酸铁锂中能大大提高磷酸铁锂的电导率，而且磷化亚铁密度高，少量的引入并不会引起磷酸铁锂振实密度的减小。因此，为使制得的磷酸铁锂具有较高振实密度和优良的倍率性能，必须严格控制磷酸铁锂材料的颗粒尺寸以及磷化亚铁的引入量。而控制磷酸铁锂材料的颗粒尺寸以及磷化亚铁的引入量，关键点便是对煅烧温度、时间及煅烧气氛的优化设计。煅烧温度低，不会得到磷酸铁锂和磷化亚铁，煅烧温度高，会产生过量的磷化亚铁，而且会产生大量的杂质相（如磷酸锂、磷化铁等），降低磷酸铁锂的放电容量，另外，煅烧温度过高，得到的磷酸铁锂颗粒形状以及尺寸不均匀，还会大大影响电化学性能。而磷化亚铁主要是通过氢气还原生成的磷酸铁锂得到，氢气过量，会产生大量的磷化亚铁，过少，则产生的磷化亚铁也过少，而氮气则能有效保证磷源彻底分解成制备磷酸铁锂所需的五氧化二磷，减少最终磷酸铁锂中杂质相的种类和含量，有利于保证磷酸铁锂的电化学性能。
因此，本发明的有益效果是：
（1）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却，使磷酸铁锂充分分散，能得到更为细小、均匀的产物颗粒，使锂离子在相本体中的扩散时间较短，使得到的磷酸铁锂具有更为优异的电化学性能；
（2）通过对煅烧温度、时间及煅烧气氛的优化设计，在磷酸铁锂中引入适量磷化亚铁（Fe2P），并使生成的磷酸铁锂材料的颗粒尺寸为亚微米级，使得到的磷酸铁锂具有较高的振实密度和优良的倍率性能；
（3）制备方法工艺步骤简单，成本低。
 
附图说明
图1是本发明中实施例1磷酸铁锂的SEM图。
图2 是本发明中各实施例磷酸铁锂的倍率性能图。
 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
 
实施例1
（1）将锂盐、铁盐、磷酸盐按元素摩尔比Li：Fe：P=1：1：1称重后混合均匀，分散于溶剂中后在真空条件下进行一次球磨，其中，锂盐为碳酸锂，磷酸盐为磷酸二氢铵，溶剂为丙酮，一次球磨的工艺条件为：球磨转速400r/h，球磨时间3h。
（2）将一次球磨后得到的物料在惰性气氛下进行低温预煅烧，惰性气氛为Ar氛围，其中，惰性气氛为Ar氛围，低温预煅烧的工艺条件为：煅烧温度350℃，煅烧时间10h。
（3）对预煅烧后的物料进行二次球磨，二次球磨的工艺条件为：球磨转速300r/h，球磨时间1.5h。
（4）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却，其中，弱还原性气氛为氮氢混合气体，其中氢气与氮气的体积比为1：20；高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度750℃，煅烧时间10h；直接进行高温煅烧的具体步骤为：将煅烧炉内温度升至煅烧温度后，再将二次球磨后的物料置于煅烧炉内进行煅烧；将快速冷却的具体步骤为：将高温煅烧后的物料直接置于10℃环境下冷却。
（5）将所得产物经研磨、过筛后得到振实密度为1.37 g/cm3的LiFePO4。
本实施例得到的磷酸铁锂的电镜图如图1所示，从图1可以看出，磷酸铁锂一次颗粒的形状大都是椭圆形或是近球形的，颗粒尺寸大小均匀且表面光整，这在一定程度上有利于提高所制材料的振实密度。
 
实施例2
（1）将锂盐、铁盐、磷酸盐按元素摩尔比Li：Fe：P=4：5：5称重后混合均匀，分散于溶剂中后在真空条件下进行一次球磨，锂盐由碳酸锂、氢氧化锂及草酸锂按质量比1:1:2混合而成，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或水，一次球磨的工艺条件为：球磨转速200r/h，球磨时间5h。
（2）将一次球磨后得到的物料在惰性气氛下进行低温预煅烧，惰性气氛为Ar氛围，其中，惰性气氛为Ar氛围，低温预煅烧的工艺条件为：煅烧温度300℃，煅烧时间15h。
（3）对预煅烧后的物料进行二次球磨，二次球磨的工艺条件为：球磨转速400r/h，球磨时间1h。
（4）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却，其中，弱还原性气氛为氮氢混合气体，其中氢气与氮气的体积比为3：100；高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度720℃，煅烧时间11h；直接进行高温煅烧的具体步骤为：将煅烧炉内温度升至煅烧温度后，再将二次球磨后的物料置于煅烧炉内进行煅烧；将快速冷却的具体步骤为：将高温煅烧后的物料直接置于15℃环境下冷却。
（5）将所得产物经研磨、过筛后得到振实密度为1.36 g/cm3的LiFePO4。
本实施例得到的磷酸铁锂的电镜图与图1相似，故不在此罗列与赘述。
 
实施例3
（1）将锂盐、铁盐、磷酸盐按元素摩尔比Li：Fe：P=2.0：1：1称重后混合均匀，分散于溶剂中后在真空条件下进行一次球磨，其中，锂盐由乙酸锂和草酸锂按质量比1:1混合而成，磷酸盐由磷酸二氢铵与磷酸氢二铵按质量比2:1混合而成，溶剂为乙醇，一次球磨的工艺条件为：球磨转速300r/h，球磨时间4h。
（2）将一次球磨后得到的物料在惰性气氛下进行低温预煅烧，惰性气氛为Ar氛围，其中，惰性气氛为Ar氛围，低温预煅烧的工艺条件为：煅烧温度330℃，煅烧时间12h。
（3）对预煅烧后的物料进行二次球磨，二次球磨的工艺条件为：球磨转速200r/h，球磨时间2h。
（4）将二次球磨后的物料置于弱还原性气氛下直接进行高温煅烧后，快速冷却，其中，弱还原性气氛为氮氢混合气体，其中氢气与氮气的体积比为1：25；高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度700℃，煅烧时间12h；直接进行高温煅烧的具体步骤为：将煅烧炉内温度升至煅烧温度后，再将二次球磨后的物料置于煅烧炉内进行煅烧；将快速冷却的具体步骤为：将高温煅烧后的物料直接置于20℃环境下冷却。
（5）将所得产物经研磨、过筛后得到振实密度为1.37 g/cm3的LiFePO4。
本实施例得到的磷酸铁锂的电镜图与图1相似，故不在此罗列与赘述。
 
通过上述实施例（实施例1~3）得到的LiFePO4的振实密度≥1.36 g/cm3，相对于一般碳包覆的LiFePO4的振实密度≤1.0 g/cm3具有更高的振实密度。
由上述实施例（实施例1~3）得到的LiFePO4的倍率性能如图2所示，由图2可知，在15C的放电倍率下，仍有≥75mAh的放电比容量，说明本发明得到的LiFePO4具有优良的倍率性能。
 
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。