一种聚氨基苯乙烯氧化硅纳米材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料及其制备方法。具体制备步骤如下：在一定温度下，在酸性溶剂体系下，采用浓硝酸为硝化试剂，将内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型纳米材料硝化，然后以还原性试剂，将硝基还原成氨基，经过过滤、洗涤、干燥最终得到聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。该方法所涉及的工艺简单，操作步骤少，原料廉价易得。该聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料的聚合物和氧化硅的重量比在0.1-3之间，N含量在0.2-3mmol/g之间，粒度在30-3000nm之间，具有蛋黄-蛋壳结构。此外，该材料对二氧化碳有一定的吸附能力，在二氧化碳气体吸附与分离领域具有一定的应用前景。

权利要求书
1.  一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料，其特征在于：具有蛋黄-蛋壳结构，粒度在30-3000nm之间，聚合物和氧化硅的重量比在0.1-3之间，N含量在0.2-3mmol/g之间。

2.  一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）在0℃的冷浴中搅拌条件下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料的酸性溶液中加入硝化试剂，直接将其转移到30-80℃温度下的油浴中搅拌2-12h，之后用冰水浴迅速冷却至室温后抽滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤3次，在60-100℃下干燥24h，即制得了硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料；
（2）将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料分散在极性溶剂中，加入还原剂，50-120℃温度下回流搅拌12-48h，随后冷却至室温，抽滤，依次用乙醇、去离子水、碱溶液、去离子水和乙醇洗涤，干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硝化试剂为浓硝酸。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硝化过程中的酸性溶剂为三氟乙酸、盐酸、硫酸中的一种或者它们的混合物。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硝化过程中所述固体材料与酸性溶液、硝化试剂的比例为：30-80mg的有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料、5-10ml酸性溶液以及10-50μL硝化试剂。

6.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氯化亚锡中的一种或者它们的混合物。

7.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还原过程中所述固体材料与极性溶剂、还原试剂的比例为：30-80mg硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料、10-20ml极性溶剂以及300-600mg还原 试剂。

8.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的还原硝基过程中的极性溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃中的一种或者它们的混合物。

说明书一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物/氧化硅复合杂化纳米材料，具体地说是一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料及其制备方法。
背景技术
氨基功能化的聚合物材料由于其氨基上的活性位点，使其在均相催化剂固载、二氧化碳气体捕集等领域具有广泛的应用前景(Chemical Reviews，2009年，第109卷，第815–838页；Angewandte Chemie International Edition，2012年，第51卷，第7480-7484页；Journal of the American Chemical Society，2012年，第134卷，第10757-10760页)。并且氨基功能化的聚合物由于氨基的亲水性改变了聚合物的亲疏水性，拓展了功能性聚合物在催化、吸附等领域的应用。目前，尽管氨乙基树脂有聚苯乙烯型和Tentagel形式的商业化产品，然后相应的氨基官能化的聚合物仍然不是廉价易得的(Journal of Combinatorial Chemistry，2007年，第7卷，第1012–1027页)。由于纯的氨基功能化聚合物由于本身热稳定性低、比表面积小、在有机溶剂中易于溶胀等缺点限制了其在催化、吸附等领域的应用。为了提高聚合物的热稳定性、比表面积及耐溶胀性等，无机纳米粒子如氧化硅常被作为添加剂引入到聚合物中。近年来，为了拓展了氨基功能化聚合物的应用领域，不同种类的氨基功能化聚合物-氧化硅复合材料的制备得到广泛关注。传统合成聚合物-氧化硅复合材料的方法主要包括氧化硅在聚合过程中直接添加及在氧化硅纳米孔中进行聚合等两大类方法(Chemical Communications,2013年,49卷,第11776-11778页)。然而通过上述方法制备的聚合物-氧化硅复合材料很难在高聚合物含量下保持高比表面积和大孔容。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可控，通过对聚苯乙烯球硝基化-还原胺化的方法制备一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料及其制备方法。本发明的方法可有效克服现有制备技术中很难在高聚合物含量下保持高比表面积和大孔容、对原料复杂、反应缓慢、生产周期长以及可能含有其他官能团残留等缺点，同时本发明涉及的聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料具有高比表面积（550-650m2/g）、高聚合物含量（10-75wt%）及蛋黄-蛋壳纳米结构。此外，该材料对二氧化碳有一定的吸附能力，在二氧化碳气体吸附与分离领域具有一定的应用前景。
为实现上述目的，本发明在在一定温度下，在酸性溶剂体系下，采用浓硝酸为硝化试剂，将内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料硝化，然后以还原性试剂，将硝基还原成氨基，经过过滤、洗涤、干燥最终得到聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。
具体可按如下步骤操作：
（1）在0℃的冷浴中搅拌条件下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料的酸性溶液中加入硝化试剂，直接将其转移到30-80℃温度下的油浴中搅拌2-12h，之后用冰水浴迅速冷却至室温后抽滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤3次，在60-100℃下干燥24h，即制得了硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料；
（2）将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料分散在极性溶剂中，加入还原剂，50-120℃温度下回流搅拌12-48h，随后冷却至室温，抽滤，依次用乙醇、去离子水、碱溶液、去离子水和乙醇洗涤，干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。
本发明所涉及的聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料中聚合物和氧化硅的重量比在0.1-3之间，N含量在0.2-3mmol/g之间，粒度在30-3000nm之间，具有蛋黄-蛋壳结构，比表面积在550-650m2/g之间,孔体积在0.2-0.5m3/g之间。所述蛋黄-蛋壳型有机无机杂化氧化硅 为内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型杂化材料；硝化试剂为浓硝酸；硝化过程中的酸性溶剂为三氟乙酸、盐酸、硫酸中的一种或者它们的混合物；硝化过程中固体材料与酸性溶液、硝化试剂的比例为：30-80mg的有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料、5-10ml酸性溶液以及10-50μL硝化试剂；还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氯化亚锡中的一种或者它们的混合物；还原过程中固体材料与极性溶剂、还原试剂的比例为：30-80mg硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料、10-20ml极性溶剂以及300-600mg还原试剂；还原硝基过程中的极性溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃中的一种或者它们的混合物。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.该方法原料简单易得，反应过程简单，条件温和；
2.该方法制备过程不涉及无水无氧等操作，易于操作，适合于大规模工业化生产；
本发明制备的材料具有如下优点：
1.本发明涉及的材料是一种有机无机杂化纳米材料，既具有无机材料的结构刚性，机械稳定性强，又具有氨基化有机聚合物的催化活性位点。
2.本发明涉及的材料氨基功能化的聚合物具有氧化硅外层的保护，稳定性高，抗溶剂侵蚀能力强；
3.本发明涉及的聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料具有高比表面积、大孔容和高聚合物含量。
附图说明
图1为实施例1中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料氮气吸附曲线及孔径分布。
图2为实施例1中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料透射电镜照片。
图3为实施例1中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料在N,N-二甲基酰胺（a）、丙酮（b）处理后的透射电镜照片。
图4为实施例2中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料透射电镜照片。
图5为实施例3中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料透射电镜照片。
图6为实施例4中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料透射电镜照片。
图7为实施例5中聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料透射电镜照片。
图8为实施例6中材料在25、75、100℃吸附二氧化碳质量随时间变化曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
在0℃的冷浴中搅拌条件下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料的三氟乙酸溶液中加入浓硝酸溶液，其中：各组分为：55mg固体材料、8ml三氟乙酸以及25μL浓硝酸,随后将其转移到50℃下的油浴中搅拌4h，之后用冰水浴迅速冷却至室温后抽滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤。在100℃下干燥24h，制得了硝基功能化的蛋黄@蛋壳型有机无机杂化氧化硅纳米球材料；然后将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅有机无机杂化纳米材料分散在四氢呋喃溶液中，加入490mg的氯化亚锡作为还原剂，90℃回流搅拌24h，随后冷却至室温，抽滤，用乙醇、去离子水、10%氢氧化钠溶液、去离子水、乙醇洗涤，之后干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。该材料的碱量为1.01mmol/g，比表面积为571m2/g,孔体积为0.47m3/g，图1为材料的氮气吸附曲线和孔径分布曲线。透射电镜结果显示材料为蛋黄-蛋壳型材料（图2）。材料经过N,N-二甲基酰胺、丙酮等溶剂处理后，材料只是发生了溶胀（图3），有机组分基本无流失。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于还原硝基过程中将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅有机无机杂化纳米材料分散在乙 醇溶液中，加入490mg的氯化亚锡作为还原剂，90℃回流搅拌24h，随后冷却至室温，抽滤，用乙醇、去离子水、10%氢氧化钠溶液、去离子水、乙醇洗涤，之后干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。得到的材料为蛋黄-蛋壳型材料，如图4所示。
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于还原硝基过程中将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅有机无机杂化纳米材料分散在N,N-二甲基酰胺溶液中，加入490mg的氯化亚锡作为还原剂，90℃回流搅拌24h，随后冷却至室温，抽滤，用乙醇、去离子水、10%氢氧化钠溶液、去离子水、乙醇洗涤，之后干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。得到的材料为蛋黄-蛋壳型材料，如图5所示。
实施例4
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于50℃下的油浴中硝化的时间延长为8h，之后用冰水浴迅速冷却至室温后抽滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤。在100℃下干燥24h，制得了硝基功能化的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化氧化硅纳米球材料；然后将制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料分散在四氢呋喃溶液中，加入490mg的氯化亚锡作为还原剂，90℃回流搅拌24h，随后冷却至室温，抽滤，用乙醇、去离子水、10%氢氧化钠溶液、去离子水、乙醇洗涤，之后干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料，得到的材料具有蛋黄-蛋壳型结构，如图6所示。
实施例5
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于50℃下的油浴中硝化的时间延长为12h，之后用冰水浴迅速冷却至室温后抽滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤。在100℃下干燥24h，制得了硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅纳米材料；然后将制得的硝基功能化的聚苯乙 烯@氧化硅有机无机杂化纳米材料分散在四氢呋喃溶液中，加入490mg的氯化亚锡作为还原剂，90℃回流搅拌24h，随后冷却至室温，抽滤，用乙醇、去离子水、10%氢氧化钠溶液、去离子水、乙醇洗涤，之后干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料，得到的材料为蛋黄-蛋壳型材料，如图7所示。
实施例6
采用实施例1的制备得到的材料，应用与二氧化碳气体吸附。首先将聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料在120℃氮气气氛下脱水处理2h，然后降至吸附温度（分别为25、75、100℃），以30ml/min通入二氧化碳气体，以热重测定增加的重量，二氧化碳吸附质量如图8所示。
本发明涉及一种聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料及其制备方法。具体制备步骤如下：在一定温度下，在酸性溶剂体系下，采用浓硝酸为硝化试剂，将内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的蛋黄-蛋壳型有机无机杂化材料硝化，然后以还原性试剂，将硝基还原成氨基，经过过滤、洗涤、干燥最终得到聚氨基苯乙烯@氧化硅纳米材料。该方法所涉及的工艺简单，操作步骤少，原料廉价易得。该材料的聚合物和氧化硅的重量比在0.1-3之间，N含量在0.2-3mmol/g之间，粒度在30-3000nm之间，具有蛋黄-蛋壳结构。比表面积在550-650m2/g之间，孔体积在0.2-0.5m3/g之间，在有机溶剂中有较高的稳定性，流失少。此外，该材料对二氧化碳有一定的吸附能力，在二氧化碳气体吸附与分离领域具有一定的应用前景。