一种混晶型MNO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法.pdf

本发明属于脱硝催化领域，尤其是一种混晶型MnO2/棒状粘土脱硝催化剂。本发明针对现有技术中存在的催化剂载体强度低且高温煅烧导致晶型结构转变的不足，提供一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法，以棒状粘土为载体负载活性组分为α-MnO2和γ-MnO2混晶型催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂强度高，催化剂活性温度低、活性温度范围宽且脱硝效率高。此外，本发明中采用的棒状粘土在我国储量丰富，价格低廉，从而节约了催化剂的生产成本。

权利要求书
1.  一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于：以棒状粘土为载体， 负载活性组分为α-MnO2和γ-MnO2混晶型催化剂。

2.  根据权利要求1所述的混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于：所 述催化剂中α-MnO2和γ-MnO2总含量为10wt％～20wt％。

3.  根据权利要求1或2所述的混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于： 所述的α-MnO2与γ-MnO2质量比为1～2：1。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于：步骤如下：
(1)将棒状粘土充分分散于去离子水中，制得质量浓度为3～8g/100mL的浆体；向 浆体中投入可溶性二价锰盐溶液，得到混合浆体；室温下，加入质量浓度为 1～5g/100mLKMnO4溶液于混合浆体中，搅拌4～6小时，制得α-MnO2/粘土分散液；
(2)室温下，向步骤1所得的分散液中加入质量浓度为30～50g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，70～80℃反应2～3小时；反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混 晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂。

5.  根据权利要求4所述的MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于： 所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土、埃洛石粘土或海泡石粘土中的一种。

6.  根据权利要求5所述的MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于： 所述的可溶性二价锰盐溶液为Mn(NO3)2溶液或MnSO4溶液，其浓度为0.6-1.6g/100mL。

说明书一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于脱硝催化领域，尤其是一种混晶型MnO2/棒状粘土脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种具有极大危害的大气污染物，它会引起酸雨、光化学烟雾及臭氧层 破坏等一系列环境问题。氨选择性催化还原(SCR)是目前最有效的烟气脱硝技术，其中催化剂 是此技术的关键。但目前使用的V-W-Ti系列商用催化剂，所需反应温度较高，一般要求控制 在573～673K。因此，开发低温的SCR催化剂和工艺十分必要。中国专利CN 103381362A 公开了一种以纳米TiO2为载体，负载过渡金属(M)掺杂的锰铈活性组分低温催化剂的制备方 法，将硝酸锰、硝酸铈、过渡金属的硝酸盐按比例配置成水溶液，采用浸渍法将其负载在TiO2粉体上，高温煅烧，最后得到Mn-Ce-M/TiO2催化剂。该方法制得的催化剂不足之处在于： ①TiO2作为载体存在强度低、韧度不够、不易成型等缺点，且价格昂贵；②高温煅烧会使 MnO2晶型向Mn2O3晶型转变，影响脱硝效率。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的催化剂载体强度低且高温煅烧导致晶型结构转变的不足， 提供一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法，以棒状粘土为载体负载活性组 分为α-MnO2和γ-MnO2混晶型催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂强度高，催化 剂活性温度低、活性温度范围宽且脱硝效率高。此外，本发明中采用的棒状粘土在我国储量 丰富，价格低廉，从而节约了催化剂的生产成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱 硝催化剂，以棒状粘土为载体，负载活性组分为α-MnO2和γ-MnO2混晶型催化剂。
进一步地，所述催化剂中α-MnO2和γ-MnO2总含量为10wt％～20wt％。
作为优选，所述的α-MnO2与γ-MnO2质量比为1～2：1。
上述的MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将棒状粘土充分分散于去离子水中，制得质量浓度为3～8g/100mL的浆体；向浆体 中投入可溶性二价锰盐溶液，得到混合浆体；室温下，加入质量浓度为1～5g/100mLKMnO4溶液于混合浆体中，搅拌4～6小时，制得α-MnO2/粘土分散液；
(2)室温下，向步骤1所得的分散液中加入质量浓度为30～50g/100mL的(NH4)2S2O8溶液， 70～80℃反应2～3小时；反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/棒 状粘土低温脱硝催化剂。
作为优选，所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土、埃洛石粘土或海泡石粘土中的一种。
作为优选，所述的可溶性二价锰盐溶液为Mn(NO3)2溶液或MnSO4溶液，其浓度为 0.6-3g/100mL。
本发明的有益效果为：1、一方面，使用棒状粘土作为催化剂载体，能够起到增大比表面 积，增加催化剂的强度；另一方面，棒状粘土的可塑性，使得催化剂易成型；此外棒状粘土 矿物低廉的价格，降低了催化剂的成本。
2、与单一晶型的MnO2相比，混晶型MnO2具有更低的活性温度，更宽的活性温度区间， 这样使得催化剂的使用条件更加宽松，能耗更低。
附图说明
图1为按照实施例1方法制备的混晶型MnO2的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，以具体说明一种混晶型MnO2棒状粘土低温脱硝催化剂及其 制备方法，但不限本发明的范围。
实施例1
1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL 凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入200mL质量浓度为0.75g/100mL的MnSO4·H2O溶液， 得到混合浆体；室温下，加入7.25mL质量浓度为2g/100mL的KMnO4溶液于混合浆体中， 搅拌5小时，制得α-MnO2/凹凸棒石粘土的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，75℃反应1.5小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/ 凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为10wt％，α-MnO2和γ-MnO2的 质量比为1:1。
图1为(a).α-MnO2；(b).γ-MnO2；(c).混晶α-MnO2：γ-MnO2＝1:1的XRD图，按实施例1 中制备方法α-MnO2由100mL0.75g/100mL的MnSO4·H2O溶液与7.25mL2g/100mL的KMnO4溶液反应制得；γ-MnO2由100mL0.75g/100mL的MnSO4·H2O溶液与6.55mL40g/100mL的 (NH4)2S2O8溶液75℃水浴1.5小时制得；α-MnO2：γ-MnO2＝1:1混晶结构制备方法同实施例1， 只是未加入粘土载体(若加入粘土则混晶MnO2的特征峰可能会被粘土载体特征峰覆盖，为 明显能够看出本发明制备方法制得产品中含有混晶MnO2，所以采用上述方法制备各晶型 MnO2，以作对照)。
XRD图中可以看出：a图中2θ在12.5°、18°、29°、37.5°、42.5°、50°、60°、 65°时表现出α-MnO2的特征峰。b图中2θ在25°、37.5°、43°、56°、67°时表现出γ-MnO2的特征峰。c图中α-MnO2：γ-MnO2＝1:1催化剂在2θ为12.5°、29°、42.5°、50°、60° 出现了符合α-MnO2的特征峰，在25°、37.5°、43°、56°、67°出现了符合γ-MnO2的特 征峰，所以能够说明本发明方法制备的催化剂确为α-MnO2和γ-MnO2的混晶结构。
实施例2
1、将埃洛石置于去离子水中打浆制得5g/100mL的埃洛石浆体；量取80mL埃洛石浆体， 向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO4·H2O溶液，得到混合浆体；室温下， 加入14.5mL质量浓度为1g/100mL的KMnO4溶液于混合浆体中，搅拌6小时，制得α-MnO2/ 埃洛石的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/ 埃洛石低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为10wt％，α-MnO2和γ-MnO2的质量比 为1:1。
实施例3
1、将海泡石粘土置于去离子水中打浆制得3g/100mL的海泡石粘土浆体；量取133mL海 泡石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的Mn(NO3)2溶液，得到混合浆 体；室温下，加入4.83mL质量浓度为3g/100mL的KMnO4溶液于混合浆体中，搅拌5小时， 制得α-MnO2/海泡石粘土的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入8.73mL质量浓度为30g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，70℃反应3小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/ 海泡石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为10wt％，α-MnO2和γ-MnO2的质 量比为1:1。
实施例4
1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得7g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取57mL 凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4·H2O溶液，得到 混合浆体；室温下，加入14.5mL质量浓度为2g/100mL的KMnO4溶液于混合浆体中，搅拌6 小时，制得α-MnO2/凹凸棒石粘土的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入13.1mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/ 凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为20wt％，α-MnO2和γ-MnO2的 质量比为1:1。
实施例5
1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得8g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取50mL 凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO4·H2O溶液，得 到混合浆体；室温下，加入19.3mL质量浓度为1g/100mL的KMnO4溶液于混合浆体中，搅 拌4小时，制得α-MnO2/凹凸棒石粘土的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入4.38mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2/ 凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为10wt％，α-MnO2和γ-MnO2的 质量比为2:1。
比较例1
在比较例1中将实施例1催化剂中γ-MnO2成分去除，具体操作步骤如下：
将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL 凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO4·H2O溶液，得 到混合浆体；室温下，加入29mL质量浓度为1g/100mL的KMnO4溶液，搅拌6小时；反应 完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到制得α-MnO2/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂； 所得催化剂中MnO2的含量为10wt％。
比较例2
在比较例2中将实施例1催化剂中α-MnO2成分去除，具体操作步骤如下：
将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL 凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO4·H2O溶液，得 到混合浆体；室温下，加入13.1mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，80℃反应2 小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到γ-MnO2/凹凸棒石粘土低温脱硝 催化剂；所得催化剂中MnO2的含量为10wt％。
比较例3
在比较例3中将实施例1中的凹凸棒石粘土载体去除，具体操作步骤如下：
1、室温下，将14.5mL质量浓度为1g/100mL的KMnO4溶液加入进100mL质量浓度为 1.5g/100mL的MnSO4·H2O溶液中，搅拌6小时，制得α-MnO2的分散液。
2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH4)2S2O8溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO2低温脱硝催化剂；所得催化剂中α-MnO2和γ-MnO2的质量比为1:1。
混晶型MnO2/棒状粘土催化剂性能测试
本发明在固定反应床(TORCH)上对上述催化剂进行活性评价试验。采用KM9106型烟气 分析仪测量进出口NO浓度，选用高精度的质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制气体 流量。选择N2作为反应气载气，各路气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝3vol％， 反应空速＝25000h-1，选择反应温度为50～400℃。
测试过程首先填入5mL催化剂于填充柱中，开通各路气体，调整好配气流速，测量进口 NO气体浓度，记为[NOin]，室温下通气半小时，待催化剂吸附饱和后升温50℃，之后每隔 25℃测量一次出口NO浓度，记为[NOout]。测量数据如表1所示。
脱硝效率计算如下：
η NO = [ NO in - NO out ] [ NO in ] × 100 % ]]>
由表1可见，本发明所制备的混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂具有较低的活性温 度、较宽的活性温度区间和优异的脱硝效果。
表1 棒状粘土脱硝性能评价试验
  最优脱硝率/％ 最高活性温度/(℃) 活性温度区间/(℃) 实施例1 98.7 125 75-300 实施例2 96.4 125 75-250 实施例3 95.6 125 75-250 实施例4 99.1 125 75-300 实施例5 97.1 125 75-300 比较例1 89.5 250 150-300 比较例2 90.3 150 75-175 比较例3 91.7 125 75-250