一种低熔点钎料球形粉末的制造方法.pdf

本发明公开了一种低熔点钎料球形粉末的制造方法，具体步骤包括：准备低熔点钎料粉末的步骤；准备低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合物的步骤；高温热处理使低熔点钎料熔融并凝固成金属球的步骤；分离碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得球形低熔点钎料粉末的步骤。所述低熔点钎料为锡基钎料、铟基钎料、银基钎料、铅基钎料、镉基钎料、锌基钎料和铋基钎料。本发明制造低熔点钎料球形粉末的工艺方法简单，是一种环境友好、可规模化生产低熔点钎料球形粉末的制造方法。

权利要求书
1.  一种低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备低熔点钎料粉末；
(2)准备低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末；
(3)热处理使低熔点钎料熔融并凝固成金属球；热处理的温度是达到所述合金熔 融的温度，优选是低熔点钎料熔点温度以上40到100℃的范围内；
(4)分离碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得球形低熔点钎料粉末。

2.  根据权利要求1所述低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于：
所述低熔点钎料包括锡基钎料、铟基钎料、银基钎料、铅基钎料、镉基钎料、锌基 钎料和铋基钎料。

3.  根据权利要求1至2中任一项所述低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于：
准备所述低熔点钎料原料粉末包括：1)将金属氧化物或金属盐粉末与碳材料或陶 瓷材料粉末混合再还原获得低熔点钎料粉末和碳材料或陶瓷材料粉末的混合粉末；2) 通过雾化法获得低熔点钎料粉末；3)通过真空熔炼低熔点钎料，快淬成条带后破碎成 金属粉末；4)通过其他方法获得的低熔点钎料粉末。所述低熔点钎料粉末尺寸范围为 10nm-2000μm。

4.  根据权利要求1中所述的低熔点钎料球形粉末制造方法，其特征在于：
碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉之一以及它们二种或二种以上的 混合物；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们 二种或二种以上的混合物。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述低熔点钎料球形粉末制造方法，其特征在于：
准备低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末的方法：1) 将低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合的方法,i)采取机械方法均匀混 合；ii)在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合；iii)通过分散剂辅助分散后，与碳 材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的低熔点钎 料颗粒的均匀的混合粉末。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述低熔点钎料球形粉末制造方法，其特征在于：
所述低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足所称量的低 熔点钎料粉末的总表面积小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的总表面积；低熔点 钎料粉末的质量在金属/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比在1％到98％之 间；所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为 10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他 形状。

7.  根据权利要求1至6所述低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于：
将混合均匀的低熔点钎料/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或气氛(包括氢气、 氮气、氩气和氨气等)中退火，温度：达到或高于合金的熔点，优选的温度为高于低熔 点钎料熔点40～100℃；保温时间：保证低熔点钎料完全熔化，优选时间为1min～10min； 冷却方式：1)快冷，让金属固体颗粒保持液态金属球的形状，同时，可以克服合金材 料成分宏观偏析和减少高温下碳材料或陶瓷材料向金属颗粒的扩散。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于： 将退火处理的金属/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分离， 获得微米、纳米金属球形粉末。清洗方法包括：1)在液体(如：水或有机溶剂等)中 浸泡后，利用金属与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或陶 瓷材料粉末，获得低熔点钎料球形粉末；2)在液体中浸泡后，采用外加磁场、离心或 过滤的方法获得低熔点钎料球形粉末；3)利用低熔点钎料颗粒与碳材料或与陶瓷材料 的形状、大小不同，使用合适的筛子将二者分离。

9.  根据权利要求1低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于，包括如下步骤： 球形锡粉的制备，取1克氧化锡粉末与尺寸为400nm左右的石墨粉，按重量比为1:1配比， 机械搅拌方法均匀混合；将混合好的氧化锡/400nm石墨混合粉末放入氧化铝坩埚中，坩 埚放进退火炉的加热区，通入氢气,压强为0.02MPa，加热到500℃，保温30分钟，然后停 止加热，随炉冷却。用水浸泡锡/石墨混合粉，通过超声清洗得到锡球。

10.  根据权利要求1低熔点钎料球形粉末的制造方法，其特征在于，AgCu30ln5合金球 形粉的制备，首先，将100μm左右水雾法制备的不规则银铜铟合金粉末作为原料；取1克 该原料粉末与尺寸小于1μm左右的石墨烯粉，按重量比为5:1配比，机械搅拌后，均匀混 合；将混合好的银铜铟合金/石墨烯混合粉放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加 热区，抽真空到6×10-3Pa,将退火炉加热区加热到820℃，推入装有银铜铟合金/石墨烯 粉的坩埚到820℃的加热区，保温5分钟后，将装有银铜铟合金/石墨烯粉的坩埚拉出加热 区冷却；用水浸泡银铜铟合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到银铜合金微米球形粉 末,球形颗粒尺寸在100μm左右。

说明书一种低熔点钎料球形粉末的制造方法
技术领域
本发明属于冶金行业和电子行业用合金钎料粉末加工技术领域，具体涉及一种低熔 点钎料球形粉末的制造方法。
背景技术
球形焊料制造技术已相当成熟，广泛应用于球栅阵列封装(BGA)、激光熔覆、热喷 涂、堆焊焊接等领域。制备球形焊料的主要技术有：液滴喷射凝固成球的有气体雾化法 和离心雾化法，如专利CN100484669C公布了一种微小钎料合金焊球的制作装置，采用气 体压力喷射，液态金属在惰性气体中球化，该专利主要在装置上进行了改进；机械剪切 成球的切丝或打孔重熔法，适用于塑性较好的低熔点钎料金属；均匀液滴喷射法和脉冲 小孔喷射法，如专利CN1220571C公布了一种微球焊料的制备方法及所用微喷装置，采用 精密喷射技术制造出适用于BGA的焊料，对设备的要求较高，球形颗粒尺寸大于100um, 专利CN1253279C公布了单分散球形金属粒子及其生产方法，该方法采用孔膜使液态金属 分散在液相中制得球形金属粒子，受限于制备的熔点为250℃或更低的金属，而且主要为 锡钎焊料。然而，雾化法制备的低熔点钎料球形粉末的生产效率较低、颗粒尺寸分布较 大、不易制备尺寸20微米以下的球形粉末、设备维护成本高、保护气体消耗大、不环保， 而均匀液滴法或切丝打孔重熔法无法制备100微米以下的球形金属粉末、含氧量较高、 且效率低。专利申请号CN201410462791.X公布了一种微米和纳米金属球形粉末的制造方 法，提出通过金属液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即：液/固界面)的方法制备微米、纳 米金属球。该方法简单易行，无需特殊的精密设备，能够廉价的制造各种合金球形粒子。 但该方法对于低熔点钎料的成分和工艺未具体涉及和研究。
发明内容
本发明目的在于，提供一种适用含有Sn、In、Ag、Pb、Cd、Zn、Bi等低熔点元素 以及复杂元素添加的低熔点钎料球形粉末的制造方法，比如锡基钎料、铟基钎料、银基 钎料、铅基钎料、镉基钎料、锌基钎料和铋基钎料。
本发明的技术方案是：一种低熔点钎料球形粉末的制造方法，包括如下步骤：
(1)准备低熔点钎料粉末；
(2)准备低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末；
(3)热处理使低熔点钎料熔融并凝固成金属球；热处理的温度是达到所述合金熔 融的温度，优选是低熔点钎料熔点温度以上40到100℃的范围内；
(4)分离碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得球形低熔点钎料粉末。
所述低熔点钎料包括锡基钎料、铟基钎料、银基钎料、铅基钎料、镉基钎料、锌基 钎料和铋基钎料。
准备所述低熔点钎料原料粉末包括：1)将金属氧化物或金属盐粉末与碳材料或陶 瓷材料粉末混合再还原获得低熔点钎料粉末和碳材料或陶瓷材料粉末的混合粉末；2) 通过雾化法获得低熔点钎料粉末；3)通过真空熔炼低熔点钎料，快淬成条带后破碎成 金属粉末；4)通过其他方法获得的低熔点钎料粉末。所述低熔点钎料粉末尺寸范围为 10nm-2000μm。
碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉之一以及它们二种或二种以上的 混合物；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们 二种或二种以上的混合物。
准备低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末的方法：1)将 低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合的方法,i)采取机械方法均匀混合； ii)在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合；iii)通过分散剂辅助分散后，与碳材料 粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的低熔点钎料颗 粒的均匀的混合粉末。
所述低熔点钎料粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足所称量的低 熔点钎料粉末的总表面积小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的总表面积；低熔点 钎料粉末的质量在金属/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比在1％到98％之 间；所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为 10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他 形状。
将混合均匀的低熔点钎料/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或气氛(包括氢气、 氮气、氩气和氨气等)中退火，温度：达到或高于合金的熔点，优选的温度为高于低熔 点钎料熔点40～100℃；保温时间：保证低熔点钎料完全熔化，优选时间为1min～10min； 冷却方式：1)快冷，让金属固体颗粒保持液态金属球的形状，同时，可以克服合金材 料成分宏观偏析和减少高温下碳材料或陶瓷材料向金属颗粒的扩散。
将退火处理的金属/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分 离，获得微米、纳米金属球形粉末。清洗方法包括：1)在液体(如：水或有机溶剂等) 中浸泡后，利用金属与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或 陶瓷材料粉末，获得低熔点钎料球形粉末；2)在液体中浸泡后，采用外加磁场、离心 或过滤的方法获得低熔点钎料球形粉末；3)利用低熔点钎料颗粒与碳材料或与陶瓷材 料的形状、大小不同，使用合适的筛子将二者分离。
本发明的有益效果,本发明制造低熔点钎料球形粉末的工艺方法简单，粉末球形度高， 表面质量好，无宏观偏析，显微组织一致性好。制造过程中作固体分散剂用的碳材料或 陶瓷材料分离后可循环使用，制造成本低，生产效率高，是一种环境友好、可规模化生 产微米低熔点钎料球形粉末的制造方法。可以满足在喷(钎)焊金属粉末、电子封装，金 属3D打印等领域的应用。
附图说明
图1通过本发明用氧化锡和400nm石墨混合得到的微米铜球的扫描电子显微镜照
具体实施方式
以下是本发明制造低熔点钎料球形粉末的实施案例。
实施例1
球形锡粉的制备，取1克氧化锡粉末与尺寸为400nm左右的石墨粉，按重量比为1:1 配比，机械搅拌方法均匀混合。将混合好的氧化锡/400nm石墨混合粉末放入氧化铝坩埚 中，坩埚放进退火炉的加热区，通入氢气,压强为0.02MPa，加热到500℃，保温30分钟， 然后停止加热，随炉冷却。用水浸泡锡/石墨混合粉，通过超声清洗得到锡球。图1为得 到的锡球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在40μm-80μm。根据本发明的锡球 形粉末的制造方法，如图1所示，确认能够得到锡球。
实施例2
AgCu30ln5合金球形粉的制备，首先，将购买的100μm左右水雾法制备的不规则银铜 铟合金粉末作为原料。取1克该原料粉末与尺寸小于1μm左右的石墨烯粉，按重量比为5:1 配比，机械搅拌后，均匀混合。
将混合好的银铜铟合金/石墨烯混合粉放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加 热区，抽真空到6×10-3Pa,将退火炉加热区加热到820℃，推入装有银铜铟合金/石墨烯 粉的坩埚到820℃的加热区，保温5分钟后，将装有银铜铟合金/石墨烯粉的坩埚拉出加热 区冷却。用水浸泡银铜铟合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到银铜合金微米球形粉 末,球形颗粒尺寸在100μm左右。
实施例3
采用金属氧化物制造低熔点钎料球形粉末。按所需银基合金组分的质量百分比 (Ag:Cu:Sn＝68:27:5wt％)称量乙酸银、氧化铜和氧化锡粉末并均匀混合，取1克该混合粉 与尺寸为400nm左右的石墨粉，按质量比1:1配比，机械搅拌，再次均匀混合。
将上述金属氧化物/400nm石墨粉的混合粉装入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉加热 区，抽真空到6×10-3Pa,通入氢气0.02MPa,加热到450℃进行还原，保温60分钟后，抽真 空到10Pa，将退火炉加热区加热到780℃，保温10分钟后，将得到的银铜锡合金/400nm 石墨粉的坩埚拉出加热区冷却。用水浸泡合金/400nm石墨混合粉，通过超声清洗得到银 铜锡合金微米球形粉末。