一种双凝胶吸附剂及其制作方法.pdf

本发明主要公开了一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有：明胶(分析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)。其所需要的仪器有：98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪。其制作步骤：(1)制备氧化淀粉、(2)制备氧化淀粉/明胶、(3)制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。本发明的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束有均匀的非晶性结构，疏松多孔，有一定的比表面积和孔径，可以吸附废水中的金属离子和活性染料，是一种多功能杂化吸附材料。

权利要求书
1.  一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有：明胶(分 析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、 氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需 要的仪器有：98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、 JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系 列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤：(1)制备 氧化淀粉、(2)制备氧化淀粉/明胶、(3)制备羟基磷灰石/氧化淀粉 /明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。

2.  根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特 征在于：其制备氧化淀粉方法为：于三颈瓶中加入质量分数为30％的 玉米淀粉乳，用1％氢氧化钠和盐酸将其pH值调整到4.0；然后边搅 拌边升温到80℃并保温1h，反应液的温度保持在50℃继续缓慢搅拌 缓慢滴加玉米淀粉质量分数30％的双氧水，滴加完毕后反应6h，将 混合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱干燥， 干燥箱温度为45℃，干燥24h；用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧 基量，盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。

3.  根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特 征在于：其制备氧化淀粉/明胶方法为：在50℃下配制浓度为3％的明 胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为6∶4， 调节pH为5.5；将反应液升温至80℃，前30min转速为100rpm， 后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。

4.  根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特 征在于：其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为：采用溶胶-凝胶 法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成质量分数为30％溶液，加入 到氧化淀粉/明胶体系的溶液中，羟基磷灰石占氧化淀粉/明胶固体质 量的30％；保温60℃搅拌均匀，最终调节pH到9.2左右，冷冻干燥 48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束，用 于物理化学性能表征。

5.  根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特 征在于：其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为：
a)、红外光谱(FT-IR)分析：将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/ 明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研 成盐片，于100℃下干燥4h，然后进行测试；
b)、X射线衍射光谱测定：取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干 凝胶束的物相及结晶度；
c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观 结构及晶粒尺寸；
d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/ 氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。

说明书一种双凝胶吸附剂及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的配方及其制作方法，具体涉及一种双凝 胶吸附剂及其制作方法。
技术背景
明胶是胶原蛋白部分水解而得到的蛋白质，易凝胶化，具有较好 的生物相容性和生物可降解性，由于来源广泛，成本低廉，在食品、 医药等领域具有广泛的应用。明胶是一种典型的热可逆水凝胶-在 65℃-70℃热水中溶解，当溶液温度低于35℃时凝固成胶，其溶胶- 凝胶化过程可逆。明胶分子结构上含有大量的羟基、羧基和氨基，因 此既具有酸性基团，又具有碱性基团。明胶基制备的水凝胶可以吸附 废水中的金属离子和活性染料，但明胶具有极强的亲水性，快速的水 溶性，形成的水凝胶太软，在用于废水处理时无法承受外界作用力， 是其应用受限的主要原因。为进一步提高明胶基质的性能，可利用甲 醛、戊二醛等交联剂与明胶进行交联增强其硬度再与羟基磷灰石共 混，并通过对交联度的控制来控制明胶水凝胶的溶胀度。而甲醛、戊 二醛的生物毒性限制其作为交联剂的应用。研究者们将交联剂转向天 然有机交联剂-玉米淀粉，但玉米淀粉因为含有的羰基含量有限，与 明胶形成的交联结构不稳定。课题组将玉米淀改性为同时含有羧基和 醛基的双氧化淀粉，含有的醛基可以与明胶的氨基反应形成稳定的希 夫碱(Schiffs base)，同时与具有多孔结构的羟基磷灰石自组装形 成结构稳定的生物杂化干凝胶束，可以吸附金属离子，同时可以吸附 染料离子。实验设计明胶与氧化淀粉形成稳定的交联结构，无机羟基 磷灰石材料以自组装方式嵌入交联结构，形成结构稳定吸附性能优良 生物杂化水凝胶，微波真空干燥法构建羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶生 物杂化干凝胶束，利用X射线衍射仪，扫描电子显微镜，全自动快 速比表面积及中孔/微孔分析仪，透射电镜，傅立叶红外光谱仪等对 羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶干凝胶束进行结构表征与分析，由此判断 该杂化干凝胶束的吸附特性。
发明内容
发明目的：
为了解决上述技术问题，提出了一种双凝胶吸附剂及其制作方 法。
技术方案：
一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有：明胶(分 析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、 氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需 要的仪器有：98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、 JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系 列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤：(1)制备 氧化淀粉、(2)制备氧化淀粉/明胶、(3)制备羟基磷灰石/氧化淀粉 /明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。
进一步，其制备氧化淀粉方法为：于三颈瓶中加入质量分数为30％ 的玉米淀粉乳，用1％氢氧化钠和盐酸将其pH值调整到4.0；然后边 搅拌边升温到80℃并保温1h，反应液的温度保持在50℃继续搅拌缓 慢滴加玉米淀粉质量分数30％的双氧水，滴加完毕后反应6h，将混 合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱，干燥箱 温度为45℃，干燥24h；用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧基量， 盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。
进一步，其制备氧化淀粉/明胶方法为：在50℃下配制浓度为3％ 的明胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为 6∶4，调节pH为5.5；将反应液升温至80℃，前30min转速为100rpm， 后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。
进一步，其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为：采用溶胶- 凝胶法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成溶液，加入到氧化淀粉 /明胶体系的溶液中，保温60℃搅拌均匀，最终调节pH到9.2左右， 冷冻干燥48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 凝胶束，用于物理化学性能表征。
进一步，其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为：
a)、红外光谱(FT-IR)分析：将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/ 明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研 成盐片，于100℃下干燥4h，然后进行测试；
b)、X射线衍射光谱测定：取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干 凝胶束的物相及结晶度；
c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观 结构及晶粒尺寸；
d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/ 氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。
有益效果
本发明将玉米淀粉氧化后与明胶交联，再与凝胶-溶胶法制备的 羟基磷灰石自组装制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束。用 FT-IR、XRD、BET和SEM对该杂化干凝胶束的晶型结构、化学组成、微 观形貌、孔径尺寸等进行了表征。结果表明，羟基磷灰石/氧化淀粉/ 明胶杂化干凝胶束有结构均匀非晶性结构，疏松多孔，有一定的比表 面积和孔径，可以吸附废水中的金属离子和活性染料，是一种多功能 杂化吸附材料。
附图说明
图1是本发明的制作流程示意图。
图2是本发明样品的FTIR图谱分析图。
图3是本发明样品的XRD分析曲线示意图。
图4-(a)是本发明样品的氧化玉米淀粉/明胶SEM示意图。
图4-(b)是本发明样品的羟基磷灰石/氧化玉米淀粉/明胶SEM示 意图。
图5a是本发明样品的N2吸脱附等温线示意图。
图5b是本发明样品的样品BET方程图解。
图5c是本发明样品的孔径微分分布图。
具体实施方式
一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有：明胶(分 析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、 氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需 要的仪器有：98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、 JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系 列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤：(1)制备 氧化淀粉、(2)制备氧化淀粉/明胶(3)制备羟基磷灰石/氧化淀粉/ 明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。
其中，其制备氧化淀粉方法为：于三颈瓶中加入质量分数为30％ 的玉米淀粉乳，用1％氢氧化钠和盐酸将其pH值调整到4.0；然后边 搅拌边升温到80℃并保温1h，反应液的温度保持在50℃继续搅拌缓 慢滴加玉米淀粉质量分数30％的双氧水，滴加完毕后反应6h，将混 合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱，干燥箱 温度为45℃，干燥24h；用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧基量， 盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。
其中，其制备氧化淀粉/明胶方法为：在50℃下配制浓度为3％ 的明胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为 6∶4，调节pH为5.5；将反应液升温至80℃，前30min转速为100rpm， 后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。
其中，其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为：采用溶胶-凝 胶法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成溶液，加入到氧化淀粉/ 明胶体系的溶液中，保温60℃搅拌均匀，最终调节pH到9.2左右， 冷冻干燥48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 凝胶束，用于物理化学性能表征。
其中，其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为：
a)、红外光谱(FT-IR)分析：将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/ 明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研 成盐片，于100℃下干燥4h，然后进行测试；
图2阐释了羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶制备前后的FTIR图谱变 化。曲线b(明胶)红外显示在1625和1540cm-1出现了典型的氨基I 带和氨基II带。在2625和2250cm-1归属于C-H的伸缩振动。在 3400-3100，3000-2700cm-1是醇羟基的0-H和C-H伸缩振动。曲线 c(氧化玉米淀粉)和曲线a(玉米淀粉)相比，在1750cm-1出现 了新的峰，这是因为氧化后产生了C＝0键的振动，证明了氧化后醛 基的存在。在曲线d(氧化玉米淀粉/明胶)和e(羟基磷灰石/氧化 玉米淀粉/明胶)的红外图谱中，800，1750cm-1相应于C-H和C＝0 振动的峰强度都有所增强，而且在1550cm-1，1530cm-1左右的吸收 峰是由N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的耦合引起的，表明明胶中的氨 基基团和氧化淀粉中醛基基团发生了酰胺反应生成希夫碱。同时从曲 线e中也可以看出1350cm-1左右也出现了红移的波数，该红移是由羟 基磷灰石中的Ca2+与明胶的羧基基团形成共价键导致的，同时通过曲 线e与曲线b和d相比，在1030cm-1左右出现了P043-的特征吸收峰， 可以表明复合材料中存在羟基磷灰石。
b)、X射线衍射光谱测定：取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干 凝胶束的物相及结晶度；
XRD能够很好地表达产物的晶型结构，可间接反映孔道尺寸和孔 道有序程度。如图3XRD结果表明原淀粉曲线a的20为15°， 17°，22°，23°和24°，表明淀粉具有晶体结构。氧化后所得曲 线b的20为15°，17°和22°，比原淀粉峰值低，说明氧化淀粉 的晶型将大大降低，同时20的24°消失，证明非晶型区域的存在。 曲线c(氧化玉米淀粉/明胶)中20的23°也消失了，证明明胶与氧 化玉米淀粉之间有新的化学物质生成，导致晶型区域的破坏，这样的 非晶型结构有利于该凝胶束用于吸附材料。从曲线d中可知，随着 溶液中羟基磷灰石与氧化淀粉/明胶交联度的增加，在25.9°和 31.8°处出现的羟基磷灰石(201)和(211)晶面特征衍射峰半高宽 增大，峰高降低，根据谢尔公式可知，所形成的羟基磷灰石的晶粒 尺寸变小，结晶度降低。造成这种现象的原因是随着羟基磷灰石与氧 化淀粉/明胶交联，更多羟基磷灰石中的Ca2+与胶原中游离出来的 C00-之间发生化学结合，形成稳定的高结合能的离子键，消耗了较 多的Ca2+，而Ca2+是羟基磷灰石形核生长所必需的，Ca2+的减少，降 低了材料的结晶度，阻碍了羟基磷灰石晶体的长大。而且由XRD可 以初步判断其孔径的大小，虽然绝对峰强度不高，但峰形规则，说明 材料具备有序介孔孔道，但实际情况必须考虑这些多孔材料的壁厚， 相邻孔中心之间的距离，扣除壁厚才能得到实际孔径。因而介孔材料 的真实孔径必须用氮气等温吸附脱附和透镜等手段测量。
c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观 结构及晶粒尺寸。
如图4显示了350倍下氧化玉米淀粉/明胶图4-(a)和羟基磷灰石 /氧化淀粉/明胶凝胶束图4-(b)的SEM照片。通过SEM表征可知当 没有加入羟基磷灰石时，氧化玉米淀粉/明胶凝胶束的孔结构不明显， 而加入羟基磷灰石后很明显看出该干凝胶束是具有明显多孔结构，材 料表面分布着很多互相贯穿的孔洞，而这样的孔结果利于该凝胶束 用于废水吸附，具有凝血功能等。同时从图4-(b)中也可以看出生 物杂化水凝胶的羟基磷灰石晶体与氧化淀粉/明胶充分复合，无机相 和有机相分布较为均匀，同时进一步证实了XRD谱图所判断的该凝胶 束是具有一定孔径的孔介材料。
d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/ 氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。
通过氮气等温吸附脱附曲线可以较准确地得到材料的比表面积 和孔径分布情况，由图5a可知：样品吸脱附等温线属于第四类多层 吸附，说明材料是一种介孔材料。由于样品吸附时和脱附时等温线不 重合，分别在分压段出现对应的滞后环，而滞后环是由与N2在样品内 产生毛细凝聚的结果，环越大表示孔径越大；由图5b可知：样品对N2吸附在低压区服从BET二常数方程，根据该方程计算的到比表面积为 30.4783m2/g。实测的羟基磷灰石的比表面积为28.75m2/g，可知羟 基磷灰石与氧化淀粉/明胶发生了作用，所合成的材料比表面增大， 更能保持孔道结构的有序性和完整性，可以用作金属离子和染料离子 的吸附。通过图5c可知，按照IUPAC的分类方法，该样品介于(2-50nm) 的孔为中孔，且孔分布均匀，结合图4-(a)和图4-(b)的SEM谱图， 孔表面和孔数情况，可知所合成的自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶 凝胶束有一定的比表面积，而且孔径较多且均匀，该材料具有一定的 吸附能力。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并 非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提 下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均 应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部 记载在权利要求书中。