复合气体阻隔膜及其制备方法.pdf

本发明公开了一种气体阻隔膜及其制备方法，依次为基膜、气体阻隔功能层、黏接层和保护膜；所述基膜和保护膜均为聚合物膜；所述气体阻隔功能层为一层或者两层或者多层石墨烯膜或者石墨烯膜与纳米级金属膜的叠加。本发明所提供的石墨烯复合结构可用于气体、液体和固体的密封保护，这种石墨烯复合结构的气体、液体和固体泄露率相对于高分子密封膜和金属密封膜可大大降低；还可用于高分子膜导热方面，石墨烯具有优异的热导性，所以发明提供的这种石墨烯复合结构与不含石墨烯的高分子膜相比，导热性会大大提高。

权利要求书
1.  一种复合气体阻隔膜，其特征在于：依次为基膜(1)、气体阻隔功能层(2)、黏接层(3)和保护膜(4)；所述基膜(1)和保护膜(4)均为聚合物膜；所述气体阻隔功能层(2)为一层或者两层或者多层石墨烯膜(21)或者石墨烯膜(21)与纳米级金属膜(22)的叠加。

2.  根据权利要求1所述的一种复合气体阻隔膜，其特征在于：所述基膜(1)厚度为10μm～250μm；所述黏接层(3)厚度为2μm～250μm；所述保护膜(4)厚度为10μm～250μm。

3.  一种制备如权利要求1所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：准备基膜(1)、含黏接层(3)的保护膜(4)；
步骤二：制备气体阻隔功能层(2)；所述气体阻隔层(2)为一层或者两层或者多层石墨烯膜(21)；将气体阻隔功能层(2)与基膜(1)复合，或者与含黏接层(3)的保护膜(4)复合；
步骤三：将气体阻隔功能层(2)加基膜(1)的复合结构与含黏接层(3)的保护膜(4)复合；或者将气体阻隔功能层(2)加含黏接层(3)的保护膜(4)的复合结构与基膜(1)复合。

4.  根据权利要求3所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层(2)的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜(21)的生长基体；
(2.2)使用热释放胶带法或者粘结剂法或者热释放胶带结合粘结剂法将n(自然数，n≥1)层石墨烯膜从生长基体转移到基膜(1)上，得到气体阻隔功能层(2)和基膜(1)的复合结构；
所述步骤三中，将含有黏接层(3)的保护膜(4)贴覆到气体阻隔功能层(2)上。

5.  根据权利要求3所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层(2)的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜(21)的生长基体；
(2.2)使用将含有黏接层(3)的保护膜(4)将n(自然数，n≥1)层石墨烯膜从生长基体转移到保护膜(4)上，得到气体阻隔功能层(2)和含有黏接层(3)的保护膜(4)的复合结构；
所述步骤三中，将气体阻隔功能层(2)贴覆到基膜(1)上。

6.  根据权利要求3所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层(2)的方法为：
(2.1)将经过化学抛光、电化学抛光、机械抛光中的一种表面处理过的铜箔放入密闭的化学气相沉积炉内；将沉积炉内的空气抽真空，充入10-200sccm氢气和100-1000sccm氩气，使沉积炉内的压力保持在常压；加热沉积炉到900-1050℃，保持5-40min；通入1-20sccm的碳氢化合物，保持5-30min；关闭碳氢化合物和氢气，只通氩气，同时停止加热，使沉积炉随炉冷却至室温；取出生长有3～8层石墨烯膜(21)的生长基体；
(2.2)使用热释放胶带法或者粘结剂法或者热释放胶带结合粘结剂法将石墨烯膜从生长基体转移到基膜(1)上，得到气体阻隔功能层(2)和基膜(1)的复合结构；所述步骤三中，将含有黏接层(3)的保护膜(4)贴合到气体阻隔功能层(2)上；
或者，使用将含有黏接层(3)的保护膜(4)将3-8层石墨烯膜从生长基体转移到保护膜(4)上，得到气体阻隔功能层(2)和含有黏接层(3)的保护膜(4)的复合结构；所述步骤三中，将气体阻隔功能层(2)贴覆到基膜(1)上。

7.  根据权利要求3所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层(2)的方法为：在基膜(1)上形成石墨烯膜(21)；将石墨烯粉末和碳黑按一定比例混合后，溶于去离子水或者有机溶液中，加入或不加粘合剂；用浸渍法、刮涂法、喷涂法、滚涂法、旋涂法、辊涂法、浇涂法、喷墨法、印刷法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法方法中的一种将石墨烯粉末溶液涂覆在基膜上，在空气或烘箱中干燥，形成一层石墨烯膜(21)；所述步骤三中，在石墨烯膜(21)上贴覆到含有黏接层(3)的保护膜(4)上。

8.  根据权利要求3至7之一所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述气体阻隔功能层(2)还包括采用真空蒸镀或溅射镀膜或脉冲激光沉积方法覆盖在基膜(1)与石墨烯膜(21)之间的纳米级金属膜(22)。

9.  根据权利要求8所述的复合气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，基膜(1)和保护膜(4)为PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；黏结层(3)种类为OCA光学胶或双面胶，胶的原材料为有机硅橡胶、丙烯酸型树脂及不饱和聚酯、聚氨酯、环氧树脂等的一种或几种的组合，黏结层(3)的厚度为2μm～250μm；所述步骤二中去除基体的方法为化学腐蚀法、电化学腐蚀法中的一种。

说明书复合气体阻隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合气体阻隔膜及其制备方法。
背景技术
高分子膜由于在表面形成氧化硅、氧化铝、氧化镁等而作为一种气体阻隔膜，可有效地阻挡氧气、水蒸气等，因此广泛地应用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。另外，由于可有效地阻挡也能够气等，还可用于密封太阳能电池、液晶显示元件、有机EL元件等电子器件。但是氧化物粒子之间存在晶界缺陷，随着时间的增加，有些气体或液体会泄露，起不到严格密封的作用，因为高分子材料中存在很多孔洞，分子会从孔洞中穿过。金属密封膜的采用会改善密封效果，但密封效果仍不理想。人们选择在基膜上设置铝箔，可获得稳定的氧、水蒸气阻隔性，但是对于气体分子量较小的氢气、氦气的阻隔性较差。近年来人们开发的具有由聚偏二氯乙烯(PVDC)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的阻隔膜，也可有效地阻挡氧气，但前者含有氯，对环境有污染，后者的阻隔性随环境影响较大。普通高分子膜的导热性能很差，一般工业上的高分子导热材料都是用导热作用的氮化硼、三氧化二铝粉作填料复合而成，制作过程复杂，导热率相对较低。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种密封性好，制备简单的复合气体阻隔膜。
实现本发明第一个目的的技术方案是一种复合气体阻隔膜，依次为基膜、气体阻隔功能层、黏接层和保护膜；所述基膜为聚合物膜，例如PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；所述黏接层为有粘性的固态胶，如：OCA光学胶或双面胶，厚度为2μm～250μm；所述保护膜为聚合物膜，例如PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；所述气体阻隔功能层为一层或者两层或者多层石墨烯膜或石墨烯与纳米级金属膜的叠加。
本发明的第二个目的是提供一种复合气体阻隔膜的制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是一种复合气体阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：准备基膜、含黏接层的保护膜；
步骤二：制备气体阻隔功能层；所述气体阻隔层为一层或者两层或者多层石墨烯膜；将气体阻隔功能层与基膜复合，或者与含黏接层的保护膜复合；
步骤三：将气体阻隔功能层加基膜的复合结构与含黏接层的保护膜复合；或者将气体阻隔功能层加含黏接层的保护膜的复合结构与基膜复合。
本发明又提供了不同的石墨烯膜的制备方法：
第一种、第二种、第三种和第四种都是采用化学气相沉积法在低压下获得石墨烯膜的生长基体；第五种采用化学气相沉积法在常压下获得含有多层石墨烯膜的生长基体；第六种则采用石墨烯粉末固化成石墨烯膜。
具体来说，第一种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜的生长基体；
(2.2)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆在热释放胶带上；
(2.3)去除生长基体；
(2.4)将含有石墨烯膜的热释放胶带贴覆到基膜上；
(2.5)在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第一层石墨烯膜从热释放胶带到基膜的转移；
(2.6)将生长有石墨烯膜的生长基体贴覆在热释放胶带上；
(2.7)去除生长基体；
(2.8)将含有石墨烯膜的热释放胶带贴覆到步骤2.5的石墨烯膜上；
(2.9)在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第二层石墨烯膜层从热释放胶带到第一层石墨烯膜的转移；
(2.10)重复2.6-2.9步，完成第n层石墨烯层从生长基体到第n-1层石墨烯层的转移(n为自然数，n≥1)；得到气体阻隔功能层和基膜的复合结构；
所述步骤三中，将含有黏接层的保护膜贴合到气体阻隔功能层上。
第二种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜的生长基体；
(2.2)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆在热释放胶带上；
(2.3)去除生长基体；
(2.4)将长有石墨烯膜层的生长基体贴覆在已经转有一层石墨烯膜的热释放胶带上，去除生长基体；
(2.5)重复步骤2.4，完成n层(n为自然数，n≥1)石墨烯从生长基体到热释放胶带的转移；
(2.6)将转有n层石墨烯膜的热释放胶带贴覆到基膜上；
(2.7)在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成n层石墨烯到基膜上的转移；得到气体阻隔功能层和基膜的复合结构；
所述步骤三中，将含有黏接层的保护膜贴覆到气体阻隔功能层上。
第三种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜的生长基体；
(2.2)在基膜上涂一层粘结剂；
(2.3)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆在基膜上；
(2.4)去除生长基体；
(2.5)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆在热释放胶带上，去除生长基体；
(2.6)将含有石墨烯膜的热释放胶带贴覆到含石墨烯的基膜上；
(2.7)在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第二层石墨烯膜层从热释放胶带到第一层石墨烯膜的转移；
(2.8)重复步骤2.5-2.7，完成第n层石墨烯层从生长基体到第n-1层石墨烯层的转移(n为自然数，n≥1)；得到气体阻隔功能层和基膜的复合结构；
所述步骤三中，将含有黏接层的保护膜贴覆到气体阻隔功能层上。
第四种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：
(2.1)采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜的生长基体；
(2.2)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆含有黏接层的保护膜上；
(2.3)去除生长基体；
(2.4)将长有石墨烯膜的生长基体贴覆在已经转有一层石墨烯膜且含有黏接层的保护膜上，去除生长基体；
(2.5)重复步骤2.4，完成n(n为自然数，n≥1)层石墨烯到含有黏接层的保护膜的转移；得到气体阻隔功能层和含有黏接层的保护膜的复合结构；
所述步骤三中，将气体阻隔功能层贴覆到基膜上。
第五种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：将经过化学抛光、电化学抛光、机械抛光中的一种表面处理过的铜箔放入密闭的化学气相沉积炉内；将沉积炉内的空气抽干净，充入10-200sccm氢气和100-1000sccm氩气，使沉积炉内的压力保持在常压；加热沉积炉到900-1050℃，保持5-40min；通入1-20sccm的碳氢化合物，保持5-30min；关闭碳氢化合物和氢气，只通氩气，同时停止加热，使沉积炉随炉冷却至室温；取出生长有3～8层石墨烯膜的生长基体；使用热释放胶带法或者粘结剂法或者热释放胶带结合粘结剂法将石墨烯膜从生长基体转移到基膜上，得到气体阻隔功能层和基膜的复合结构；所述步骤三中，将含有黏接层的保护膜贴合到气体阻隔功能层上；
或者，使用将含有黏接层的保护膜将3-8层石墨烯膜从生长基体转移到保护膜上，得到气体阻隔功能层和含有黏接层的保护膜的复合结构；所述步骤三中，将气体阻隔功能 层贴覆到基膜上。
第六种方案为：所述步骤二中，制备气体阻隔功能层的方法为：在基膜上形成石墨烯膜；将石墨烯粉末和碳黑按一定比例混合后，溶于去离子水或者有机溶液中，加入或不加粘合剂；用浸渍法、刮涂法、喷涂法、滚涂法、旋涂法、辊涂法、浇涂法、喷墨法、印刷法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法方法中的一种将石墨烯粉末溶液涂覆在基膜上，在空气或烘箱中干燥，形成一层石墨烯膜；所述步骤三中，在石墨烯膜上贴覆到含有黏接层的保护膜上。
前述六中方案的所述步骤二中，所述气体阻隔功能层还包括采用真空蒸镀或溅射镀膜或脉冲激光沉积方法覆盖在基膜与石墨烯膜之间的纳米级金属膜。所述步骤一中，基膜和保护膜为聚合物膜，例如PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；黏结层种类为有粘性的固态胶，例如OCA光学胶或双面胶，胶的原材料为有机硅橡胶、丙烯酸型树脂及不饱和聚酯、聚氨酯、环氧树脂等的一种或几种的组合，黏结层的厚度为2μm～250μm；所述步骤二中去除基体的方法为化学剥离法、电化学剥离法的一种。前述贴覆方式为滚压贴合。
本发明基于的原理是：石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，理论计算表明完整的原始石墨烯膜上存在的孔隙尺寸是0.064nm，小于较小的分子氢气和氦气的直径(分别为0.28nm和0.314nm)。因此石墨烯膜是不可渗透的，可以阻挡任何气体。本发明根据石墨烯的这种不可渗透性，将石墨烯膜用于制作气体密封膜；同时石墨烯具有优异的导热性，所以用石墨烯制成的气体密封膜还同时具有较好的导热性
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：(1)本发明所提供的石墨烯复合结构可用于气体、液体和固体的密封保护，这种石墨烯复合结构的气体、液体和固体泄露率相对于高分子密封膜和金属密封膜可大大降低；还可用于高分子膜导热方面，石墨烯具有优异的热导性，所以发明提供的这种石墨烯复合结构与不含石墨烯的高分子膜相比，导热性会大大提高。
(2)本发明提供了多种复合气体阻隔膜的结构方案，包括采用石墨烯膜制备而得的以及石墨烯粉末制备而得，包含金属膜和不含金属膜的，均充分利用了石墨烯的优良密封性能和超高热导性，品质优良，选择余地大。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的一种结构示意图。
图2为本发明的第二种结构示意图。
附图中标号为：
基膜1、气体阻隔功能层 2、石墨烯膜 21、金属膜 22、黏接层 3、保护膜4。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的一种复合气体阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：准备基膜1、含石墨烯膜21的生长基体、含黏接层3的保护膜4；基膜1为PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；所述保护膜4为PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm；黏接层3的种类为OCA光学胶或双面胶，黏接层3的原材料为有机硅橡胶、丙烯酸型树脂及不饱和聚酯、聚氨酯、环氧树脂等的一种或几种的组合，黏接层3的厚度2μm～250μm；获得含石墨烯膜21的生长基体的方法为：将经过化学抛光、电化学抛光、机械抛光中的一种表面处理过的铜箔放入密闭的化学气象沉积炉内；将沉积炉内的空气抽干净，充入10-200sccm氢气和100-1000sccm氩气，使沉积炉内的压力保持在常压；加热沉积炉到900-1050℃，在这个温度下保持5-40min；通入1-20sccm的碳氢化合物，保持5-30min；关闭碳氢化合物和氢气，只通氩气，同时停止加热，使沉积炉随炉冷却至室温；取出石墨烯膜21的生长基体；本实施例中石墨烯的层数为3～8层。
步骤二：将含石墨烯膜2的生长基体与含黏接层3的保护膜4采用贴覆的方法复合；然后采用化学剥离或电化学剥离方法中的一种去除生长基体；得到石墨烯膜21+黏接层3+保护膜4的复合结构；
步骤三：将步骤二得到的复合结构与基膜1采用贴覆的方法复合。
由本实施例的方法获得的复合气体阻隔膜的结构如图1所示。
(实施例2)
本实施例的方法与实施例1的区别在于气体阻隔功能层2还包含一层采用真空蒸镀或溅射镀膜或脉冲激光沉积方法覆盖的纳米级金属膜21。该结构示意图如图2所示。
(实施例3)
本实施例为另一种方案，石墨烯膜采用石墨烯粉末得到。具体步骤为：
步骤一：准备基膜1和保护膜4；基膜1为PET膜或PE膜，厚度为10μm～250μm。
步骤二：在基膜1上形成石墨烯膜2；将石墨烯粉末和碳黑按一定比例混合后，溶于去离子水或者有机溶液中，选择加入或不加粘合剂；浸渍法、刮涂法、喷涂法、滚涂法、旋涂法、辊涂法、浇涂法、喷墨法、印刷法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法方 法中的一种将石墨烯粉末溶液涂覆在基膜1上，在空气或烘箱中干燥，形成一层石墨烯膜2
步骤三：在石墨烯膜2上滚压贴覆含有黏结层3的保护膜4。
该结构如图1所示。
气体阻隔功能层2还可以包含一层采用真空蒸镀或溅射镀膜或脉冲激光沉积方法覆盖的纳米级金属膜21，得到图2所示的复合气体阻隔膜结构。
(实施例4)
本实施例的结构与实施例1相同，得到的复合气体阻隔膜如图1所示；石墨烯膜采用低压化学气相沉积法获得的石墨烯膜为基础转移得到多层石墨烯膜。具体来说可以采用下述四种方法：
第一种：2.1采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜21的生长基体；
2.2将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在热释放胶带上；
2.3去除生长基体；
2.4将含有石墨烯膜21的热释放胶带贴覆到基膜1上；
2.5在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第一层石墨烯膜21从热释放胶带到基膜1的转移；
2.6将生长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在热释放胶带上；
2.7去除生长基体；
2.8将含有石墨烯膜21的热释放胶带贴覆到步骤2.5的石墨烯膜21上；
2.9在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第二层石墨烯膜层21从热释放胶带到第一层石墨烯膜21的转移；
2.10重复2.6-2.9步，完成第n层石墨烯层从生长基体到第n-1层石墨烯层的转移n为自然数，n≥1；得到气体阻隔功能层2和基膜1的复合结构；
步骤三中，将含有黏接层3的保护膜4贴合到气体阻隔功能层2上。
第二种：2.1采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜21的生长基体；
2.2将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在热释放胶带上；
2.3去除生长基体；
2.4将长有石墨烯膜层21的生长基体贴覆在已经转有一层石墨烯膜21的热释放胶带上，去除生长基体；
2.5重复步骤2.4，完成n层(n为自然数，n≥1)石墨烯到热释放胶带的转移；
2.6将转有n层石墨烯膜的热释放胶带贴覆到基膜1上；
2.7在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成n层石墨烯到基膜1上的转移； 得到气体阻隔功能层2和基膜1的复合结构；
步骤三中，将含有黏接层3的保护膜4贴覆到气体阻隔功能层2上。
第三种：2.1采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜21的生长基体；
2.2在基膜1上涂一层粘结剂；
2.3将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在基膜1上；
2.4去除生长基体；
2.5将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在热释放胶带上，去除生长基体；
2.6将含有石墨烯膜的热释放胶带贴覆到含石墨烯的基膜1上；
2.7在90-125℃的温度下将热释放胶带释放，完成第二层石墨烯膜层从热释放胶带到第一层石墨烯膜的转移；
2.8重复步骤2.5-2.7，完成第n层石墨烯层从生长基体到第n-1层石墨烯层的转移(n为自然数，n≥1)；得到气体阻隔功能层2和基膜1的复合结构；
步骤三中，将含有黏接层3的保护膜4贴覆到气体阻隔功能层2上。
第四种：2.1采用化学气相沉积法在低压下获得含有石墨烯膜21的生长基体；
2.2将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆含有黏接层3的保护膜4上；
2.3去除生长基体；
2.4将长有石墨烯膜21的生长基体贴覆在已经转有一层石墨烯膜21且含有黏接层3的保护膜4上，去除生长基体；
2.5重复步骤2.4，完成n(n为自然数，n≥1)层石墨烯到含有黏接层3的保护膜4的转移；得到气体阻隔功能层2和含有黏接层3的保护膜4的复合结构；
步骤三中，将气体阻隔功能层2贴覆到基膜1上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。