一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，包括：(1)中空异质结构光催化剂的制备(2)对柔性基材表面进行处理和设置中间保护层(3)通过筛网印制的方法将印制剂印到柔性基材上，烘干水洗后既得。本发明的制备方法简单，易于操作，适用于工业规模生产，所制备的可控光降解柔性室内空气净化材料能高效去除室内典型污染物甲醛、苯、甲苯和挥发性有机物等有害物质。

1.  一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，包括：
(1)配置N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和2-甲氧基乙醇的混合液80～100mL，向混合液中加入硝酸银，剧烈搅拌直至硝酸银完全分散均匀为止，向上述溶液中缓慢滴加10～20mL 98％的四异丙醇钛，在剧烈搅拌作用下，逐步滴加80～100mL的2-甲氧基乙醇和水的混合溶液，静止形成凝胶后，放在真空干燥箱中在65～75℃下烘干60～72小时，压力缓慢降至1100～1200Pa，然后温度升高到140～150℃烘干20～24小时，制得光催化剂粉末。将粉末用去离子水在超声波作用下洗涤3～6h，然后用滤纸过滤，将过滤后粉末用去离子水和甲醇混合溶液水洗2～3次，过滤，将过滤后的粉末放在鼓风烘箱中40～50℃下干燥1～2小时，将干燥后的粉末放在马弗炉中煅烧，升温速率为1～2℃/min，升温到400～700℃，保温10～12h，即可得到表面硅包覆中空异质结构光催化剂；
(2)在煮沸的质量比10∶20∶70～15∶25∶60的碱、乙醇和水混合溶液中将柔性基材浸泡10～15min，充分冲洗，然后在乙醇中浸泡，烘干，用准分子紫外灯处理12～15min；然后在柔性基材表面设置中间保护层；
(3)将步骤(1)中空异质结构光催化剂、乙醇、聚醚分散剂、润湿剂JPC、蒸馏水和有机硅多孔粘合剂GF，按照质量百分比为，6～13％∶8～10％∶1～3％∶0.5～2％∶30～40％∶8～10％配成多功能印制剂，通过筛网印制的方法将印制剂印到柔性基材上，烘干水洗后既得。

2.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和硝酸银的物质的量比为3∶1～1∶1；2-甲氧基乙醇和水的物质的量比3∶1～2∶1。

3.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中空异质结构光催化剂粉末为Ag@TiO₂@SiO₂，粉末的粒径为35～115nm。

4.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)柔性基材为非织造布、机织布或针织布，其密度为0.20～0.30g/cm³。

5.  根据权利要求1或4所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述柔性基材的纤维选自棉纤维、蚕丝、羊毛、竹纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、大豆蛋白纤维、莱赛尔纤维、锦纶纤维中的一种或两种的混合物，纤维的线密度为1.8～3.0dtex。

6.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的准分子紫外灯光源波长为172nm或者222nm，间距为6～18cm。

7.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)在柔性基材表面设置中间保护层，在氩气保护下，100℃～120℃烘干10～15min，中间保护层由30～40％的硅、3～6％羟基磷灰石、10～20％的钼和50～60％的硅溶胶组成，硅的目数为：315～400目，钼的目数400～500目，羟基磷灰石的目数为：250～350目。

8.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)可控光降解柔性室内空气净化材料的经向断裂强力为650N～750N维向断裂强力600～700N。

9.  根据权利要求1所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)可控光降解柔性室内空气净化材料应用于潜艇、汽车内部装饰或室内装饰领域。

一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法
技术领域
本发明属空气净化材料的制备领域，特别是涉及一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，室内空气污染与健康成为各国政府和公众关注的重要环境问题之一。特别是在我国，随着人民群众物质生活水平的提高，室内装修装饰、大量电器产品和空调的普及、多种日用化学品的使用，建筑设计风格和中央空调使用导致的居室密闭程度增加等原因，致使室内产生大量的物理、化学、生物以及放射性污染因素，造成室内空气质量的严重下降，严重危害人体健康，引起了各界的高度关注。据世界卫生组织调查，室内可检测出300多种污染物，室内环境空气污染水平一般比室外环境要高出2-5倍，极端情况下，可超过100倍。而人们90％的时间是室内活动的，尤其是婴儿和未成年小孩，按呼吸量/体重比计算，他们比成年人呼吸更多空气，故更易接触和吸入更多的室内污染物。这些污染因素包括有刺激作用的甲醛、氨等有害气体，有致敏作用的微生物和细菌，有致癌作用的苯、甲苯等。人们长期暴露于这些有毒有害物质下会对人体产生不良影响，甚至引发各种疾病，因此必须通过空气净化材料净化室内空气。目前室内用净化材料主要有物理净化材料、化学净化材料、生物净化材料三大类，物理净化材料由于对气体污染物吸附速率快且温度高时容易发生气体污染物解吸引起二次污染的问题；生物净化材料主要用于抑菌杀菌领域，并不能有效去除有机污染物，化学净化材料虽然吸附净化效果好，但是吸附净化速率慢且容易吸附饱和，不能循环使用，容易失效。利用光催化技术和柔性基材相结合制得的新型可控光降解柔性空气净化功能材料是兼具物理净化和化学净化的优点，具有使用简单、用途广、净化效果好、使用寿命长等优点，因此柔性空气净化材料具有广泛的应用前景和发展前景。
柔性空气净化功能材料制备方法主要有三种：(1)是将无定型态的二氧化钛光催化剂原位生长在柔性高分子基材上，然后再实现二氧化钛的晶型转换。由于柔性高分子基质材料一般耐热性均比较差，所以二氧化钛的晶型转化要在低温下实现。(2)先制备锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶，然后通过浸轧方法将TiO₂吸附或沉积在柔性高分子基材上。(3)将制备的锐钛矿型的纳米二氧化钛通过涂层方法整理到柔性基材上。
在已报道的上述三种制备方法中，前两种二氧化钛主要靠氢键吸附在柔性高分子载体上，与柔性高分子基材之间没有化学键合作用，因此光催化剂的重复使用性能可能会比较差^[20]。另外涂层方法由于光催化剂被粘合剂包覆，会导致其光催化活性下降。无论哪种方法，都存在着怎样使柔性材料表面发挥光催化剂功能的问题、有机气体污染物浓度浓度低情况下光催化剂对其吸附效率低和光催化剂使柔性基材或有机粘合剂氧化降解的问题。特别是后一个问题，因为光触媒的强氧化力会使纤维或粘合剂自身分解，目前对柔性基材光氧化降解机理缺乏深入了解，缺乏行之有效的方法来解决这个问题，故其严重制约了柔性空气净化功能材料的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，该制备方法简单，易于操作，适用于工业规模生产，所得可控光降解柔性室内空气净化材料有效去除室内典型污染物甲醛、苯、甲苯和挥发性有机物等有害物质。
本发明的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，包括：
(1)配置N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和2-甲氧基乙醇为混合液80～100mL，向混合液中硝酸银，剧烈搅拌直至硝酸银完全分散均匀为止，向上述溶液中缓慢滴加10～20mL 98％的四异丙醇钛，在剧烈搅拌作用下，逐步滴加80～100mL的2-甲氧基乙醇和水的混合溶液，静止形成凝胶后，放在真空干燥箱中在65～75℃下烘干60～72小时，压力缓慢降至1100～1200Pa，然后温度升高到140～150℃烘干20～24小时，制的光催化剂粉末。将粉末用去离子水在超声波作用下洗涤3～6h，然后用滤纸过滤，将过滤后粉末用去离子水和甲醇混合溶液水洗2～3次，过滤，将过滤后的粉末放在鼓风烘箱中40～50℃下干燥1～2小时，将干燥后的粉末放在马弗炉中煅烧，升温速率为1～2℃/min，升温到400～700℃，保温10～12h，即可得到表面硅包覆中空异质结构光催化剂。
(2)在煮沸的质量比10∶20∶70～15∶25∶60的碱、乙醇和水混合溶液中中将柔性基材浸泡10～15min，充分冲洗，乙醇中浸泡，烘干，用准分子紫外灯处理12～15min，然后在柔性基材表面设置中间保护层；
(3)将步骤(1)中空异质结构光催化剂、乙醇、聚醚分散剂、润湿剂JPC、蒸馏水和有机硅多孔粘合剂GF，按照质量百分比为，6～13％∶8～10％∶1～3％∶0.5～2％∶30～40％∶8～10％配成多功能印制剂，通过筛网印制的方法将印制剂印到柔性基材上，烘干水洗后既得。
所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和硝酸银的物质的量比为3∶1～1∶1；2-甲氧基乙醇和水的物质的量比3∶1～2∶1。
所述的步骤(1)中空异质结构光催化剂粉末为Ag@TiO₂@SiO₂，粉末的粒径为35～115nm。
所述步骤(2)柔性基材为非织造布、机织布或针织布，其密度为0.20～0.30g/cm³。
所述柔性基材的纤维选自棉纤维、蚕丝、羊毛、竹纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、大豆蛋白纤维、莱赛尔纤维、锦纶纤维中的一种或两种的混合物，纤维的线密度为1.8～3.0dtex。
所述步骤(2)中的准分子紫外灯光源波长为172am或者222nm，间距为6～18cm。
所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)在柔性基材表面设置中间保护层，在氩气保护下，100℃～120℃烘干10～15min，中间保护层由30～40％的硅、3～6％羟基磷灰石、10～20％的钼和50～60％的硅溶胶组成，硅的目数为：315～400目，钼的目数400～500目，羟基磷灰石的目数为：250～350目。
所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)可控光降解柔性室内空气净化材料的经向断裂强力为650N～750N；维向断裂强力600～700N。
所述的一种可控光降解柔性室内空气净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)可控光降解柔性室内空气净化材料应用于潜艇、汽车内部装饰或室内装饰领域。
本发明制备所得空气自净化功能织物应用于潜艇、汽车内部装饰、室内装饰、医院病房等领域，具有广阔的应用前景。
有益效果
(1)利用本方法制备的柔性空气净化材料能够有效去除室内典型污染物甲醛、苯、甲苯和挥发性有机物等有害物质；该方法所采用的柔性基材可以通过机织、针织、编织等加工方法加工成各种形状；柔性基材柔软而有弹性，表面积大，具有富集污染物和稀释分解产物的作用柔性基材表面积大；采用特殊的柔性基材保护技术，解决了柔性基材自身光氧化降解的问题，拓展了柔性空气净化材料的应用范围；
(2)本发明将半导体纳米粒子固定于纤维织物上，既解决了光催化剂在空气净化时的粉尘污染问题，又能避免光催化剂对基体材料的降解。空气自净化功能织物表面的光触媒涂层具有高亲水性，可形成防雾涂层，同时由于其强大的氧化作用，可氧化掉表面的污染物，保持自身清洁，织物在可见光下能通过光催化降解有毒气体，并将其变为无毒无味的物质，可实现高效迅速净化空气的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)配置物质量的比为3∶1的N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和2-甲氧基乙醇的混合液80mL，向混合液中硝酸银，剧烈搅拌直至硝酸银完全分散均匀，向上述溶液中缓慢滴加10mL 98％的四异丙醇钛，在剧烈搅拌作用下，逐步滴加80mL物质量的比为2∶1的2-甲氧基乙醇和水的混合溶液，静止形成凝胶后，放在真空干燥箱中在65℃下烘干60小时，压力缓慢降至1100Pa，然后温度升高到140℃烘干20小时，制的光催化剂粉末。将粉末用去离子水在超声波作用下洗涤3h，然后用滤纸过滤，将过滤后粉末用去离子水和甲醇混合溶液水洗2次，过滤，将过滤后的粉末放在鼓风烘箱中40℃下干燥1小时，将干燥后的粉末放在马弗炉中煅烧，升温速率为1℃/min，升温到400℃，保温10h，即可得到表面硅包覆中空异质结构光催化剂。
(2)首先在煮沸的质量比10∶20∶70的碱、乙醇和水混合溶液中将0.20g/cm³棉纤维非织造布浸泡10min，随后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用烘箱快速烘干，将非织造布用准分子紫外灯处理12～15min，光源波长为172nm，间距为6cm；在非织造布表面设置中间保护层，在氩气保护下，100℃烘干10min，中间保护层由30％的硅、3％羟基磷灰石和10％的钼和50％的硅溶胶组成，硅的目数为：315目，钼的目数400，羟基磷灰石的目数为：250目。
(3)将步骤(1)核壳中空异质结构光催化剂、乙醇、聚醚分散剂、润湿剂JPC、蒸馏水和有机硅多孔粘合剂GF，按照质量百分比为6％∶8％∶1％∶0.5％∶30％∶8％配成多功能印制剂，以上为质量百分比，通过筛网印制的方法将印制剂印到非织造布上，烘干水洗后既得新型可控光降解柔性室内空气净化材料。
将本发明制得的新型可控光降解柔性室内空气净化材料放置在入XPA-5型光化学反应仪中进行空气净化性能测试，柔性空气净化材料放置在温度为25℃，相对湿度为40％的密闭反应容器中，测试对下列气体的去除率及其断裂强力变化：
氨：初始浓度为5ppm，去除率99.6％
甲醛：初始浓度4ppm，去除率99.8％
甲苯：初始浓度4ppm，去除率95.2％
未使用的柔性空气净化材料经向断裂强力：720N，纬向断裂强力674N；使用50次后的经向断裂强力：714N；纬向断裂强力664N。
实施例2
(1)配置物质量的比为2∶1的N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和2-甲氧基乙醇混合液90mL，向混合液中加入硝酸银，剧烈搅拌直至硝酸银完全分散均匀为止，向上述溶液中缓慢滴加15mL 98％的四异丙醇钛，在剧烈搅拌作用下，逐步滴加90mL物质量的比为2∶1的2-甲氧基乙醇和水的混合溶液，静止形成凝胶后，放在真空干燥箱中在70℃下烘干66小时，压力缓慢降至1150Pa，然后温度升高到145℃烘干22小时，制得光催化剂粉末。将粉末用去离子水在超声波作用下洗涤4.5h，然后用滤纸过滤，将过滤后粉末用去离子水和甲醇混合溶液水洗2次，过滤，将过滤后的粉末放在鼓风烘箱中45℃下干燥1.5小时，将干燥后的粉末放在马弗炉中煅烧，升温速率为1.5℃/min，升温到550℃，保温11h，即可得到表面硅包覆中空异质结构光催化剂。
(2)首先在煮沸的质量比12∶22∶66的碱、乙醇和水混合溶液中将密度为0.25g/cm³竹纤维机织布浸泡12.5min，随后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用烘箱快速烘干，将机织布用准分子紫外灯处理13.5min，光源波长为172nm，间距为12cm；在机织布表面设置中间保护层，在氩气保护下，110℃烘干12.5min，中间保护层由35％的硅、4.5％羟基磷灰石和15％的钼和55％的硅溶胶组成，硅的目数为：360目，钼的目数450目，羟基磷灰石的目数为：300目；
(3)将步骤(1)核壳中空异质结构光催化剂、乙醇、聚醚分散剂、润湿剂JPC、蒸馏水和有机硅多孔粘合剂GF，按照质量百分比为9.5％∶9％∶2％∶1.25％∶35％∶9％配成多功能印制剂，通过筛网印制的方法将印制剂印到机织布上，烘干水洗后既得新型可控光降解柔性室内空气净化材料。
将本发明制得的新型可控光降解柔性室内空气净化材料放置在入XPA-5型光化学反应仪中进行空气净化性能测试，柔性空气净化材料放置在温度为25℃，相对湿度为40％的密闭反应容器中，测试对下列气体的去除率及其断裂强力变化：
氨：初始浓度为5ppm，去除率99.4％
甲醛：初始浓度4ppm，去除率99.5％
甲苯：初始浓度4ppm，去除率95.0％
未使用的柔性空气净化材料经向断裂强力：663N，纬向断裂强力657N；使用50次后的经向断裂强力：676N；纬向断裂强力669N。
实施例3
(1)配置物质量的比为1∶1的N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷和2-甲氧基乙醇的混合液100mL，向混合液中加入硝酸银，剧烈搅拌直至硝酸银完全分散均匀为止，向上述溶液中缓慢滴加20mL 98％的四异丙醇钛，在剧烈搅拌作用下，逐步滴加100mL物质量的比为3∶1的2-甲氧基乙醇和水的混合溶液，静止形成凝胶后，放在真空干燥箱中在75℃下烘干72小时，压力缓慢降至1200Pa，然后温度升高到150℃烘干24小时，制的光催化剂粉末。将粉末用去离子水在超声波作用下洗涤6h，然后用滤纸过滤，将过滤后粉末用去离子水和甲醇混合溶液水洗3次，过滤，将过滤后的粉末放在鼓风烘箱中50℃下干燥2小时，将干燥后的粉末放在马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温到700℃，保温12h，即可得到表面硅包覆中空异质结构光催化剂。
(2)首先在煮沸15∶25∶60的碱、乙醇和水混合溶液中将密度为0.30g/cm³竹纤维针织布浸泡15min，随后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用烘箱快速烘干，将针织布用准分子紫外灯处理15min，光源波长为222nm，间距为18cm；在针织布表面设置中间保护层，在氩气保护下，120℃烘干15min，中间保护层由40％的硅、6％羟基磷灰石和20％的钼和60％的硅溶胶组成，硅的目数为：400目，钼的目数500目，羟基磷灰石的目数为：350钼；
(3)将步骤(1)核壳中空异质结构光催化剂、乙醇、聚醚分散剂、润湿剂JPC、蒸馏水和有机硅多孔粘合剂GF，按照质量百分比为13％∶10％∶3％∶2％∶40％∶10％配成多功能印制剂，通过筛网印制的方法将印制剂印到针织布上，烘干水洗后既得新型可控光降解柔性室内空气净化材料。
将本发明制得的新型可控光降解柔性室内空气净化材料放置在入XPA-5型光化学反应仪中进行空气净化性能测试，柔性空气净化材料放置在温度为25℃，相对湿度为40％的密闭反应容器中，测试对下列气体的去除率及其断裂强力变化：
氨：初始浓度为5ppm，去除率99.3％
甲醛：初始浓度4ppm，去除率99.5％
甲苯：初始浓度4ppm，去除率94.9％
未使用的柔性空气净化材料经向断裂强力：690N，纬向断裂强力681N；使用50次后的经向断裂强力：684N；纬向断裂强力669N。