一种光还原法处理强温室气体SF6和SF5CF3的方法 【技术领域】
本发明属废气处理技术领域，涉及处理强温室气体的方法，具体涉及一种光还原法处理强温室气体SF6和SF5CF3的方法。
背景技术
SF6(六氟化硫)和SF5CF3(三氟甲基五氟化硫)是两种完全在人类活动过程中产生的温室气体，也是目前发现的温室效应最强的温室气体，其红外辐射强迫值约是CO2的108倍。
SF6因在电力绝缘设备和铝镁金属冶炼行业具有广阔的应用前景而被大规模使用，排入大气的总量持续增加，达到6300吨以上，研究显示，大气中的浓度已从1960年的0.04ppt到了目前的4.0ppt以上，而且还以每年5％的速度增加。SF6在大气中的寿命达到3200年之久，相对于100年时间尺度的气候变化，其100年的全球增温潜势值(GWP100)是CO2的23900倍，是目前大气中GWP100值最高的气体。由于SF6对全球变暖方面的重大作用，1997年被《京都议定书》列为六种需要控制的温室气体之一。
SF5CF3是新近发现的含氟温室气体，是含氟化合物生产过程中的副产物。2000年7月，W.T.Sturges等人在《Science》上发表其研究结果，首次报道了大气样品中含有SF5CF3。目前估计SF5CF3在大气圈中的寿命为1000年左右，GWP100值为CO2的17500～18600倍。通过对南极冰芯样品的测量结果证明，大气中SF5CF3浓度自1960年为零开始，到1999年已增至0.12ppt，而且以每年6％的速度递增。
由于上述两种强温室气体寿命长、红外辐射强，由此产生的温室效应是长期的和难以消除的，鉴于该两种物质的强温室效应和潜在的环境危害，避免或减少该类物质进入大气已成为国际上密切关注的环境问题之一，作为《京都议定书》签订国之一的我国政府非常重视SF6减排责任和义务。为了减少SF6的大气排放量，同时又不影响SF6的使用，寻求一种科学合理的SF6处理技术已愈显必要。虽然人们对SF5CF3的重视程度不如SF6，但可以预料，随着SF5CF3在大气中的不断积累和人们对其认识程度的加深，SF5CF3的减控也必将引起重视，因此对SF5CF3控制技术的需求也非常必要。
现有技术公开了SF6和SF5CF3的性质异常稳定，HO·等氧化性自由基与SF6、SF5CF3不发生反应；其紫外吸收波长分别在124nm和155nm以下，因此普通的低压汞灯产生的185nm和254nm紫外光对其不起作用，也难以通过光氧化手段分解SF6、SF5CF3。高温分解法虽然可行，但由于分解温度(1000℃时分解率99％)和成本高及最终产物也存在危害性，因而也不宜作为常规处理SF6、SF5CF3的手段。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种新的处理强温室气体的方法，具体涉及一种光还原法处理强温室气体SF6(六氟化硫)和SF5CF3(三氟甲基五氟化硫)的方法。
本发明通过紫外光分解丙酮、水气分别产生甲基自由基CH3·和氢原子H·，通过光照未硫化的天然橡胶缓释产生烯基型自由基，并利用这些还原性自由基具有富电子或电负性弱的性质，使其与SF6、SF5CF3发生反应。通过以上光引发的还原反应，最终使SF6、SF5CF3与光解丙酮、水气、聚异戊二烯产生的还原性自由基发生脱氟反应，达到分解温室气体SF6、SF5CF3目的。
根据SF6、SF5CF3的分子结构，各原子的荷电情况如图1，2所示。
由于氟原子的电负性很强，可以吸引成键电子对偏向氟原子一方。因此有理由认为，若存在某富电子活性基团E靠近氟原子时，E被氟原子吸引，有可能形成[E…F…CF2SF5]≠、[E…F…SF5]≠不稳定过渡态物质，然后发生脱F的消去反应，从而达到分解SF6、SF5CF3的目的。这些富电子活性基团其本质是电负性更弱的还原性自由基。因此，本发明采用光解含不饱和化学键的物质产生还原性自由基(如CH3·等)，利用SF6、SF5CF3与还原性自由基发生反应使其分解。
由于以上反应产物为S2F10、SO2F2、SOF2、SOF4等均属无毒或低危害类化合物，因此，SF6、SF5CF3与还原性自由基地反应是处理该类含氟温室气体的有效途径和友好方法。
所述光还原(Photoreduction)是指由光引发的还原反应，光还原过程一般包括两类：在光激发物质上加上一个或多个电子；或是由某种物质在光化学过程中产生氢或含氢较多基团。光还原为现代光化学的一个分支，光还原方法主要集中在金属的多相光催化还原、均相体系中的光还原、和水光还原产氢的研究。本发明利用紫外光分解含不饱和化学键的物质产生还原性自由基(如甲基自由基CH3·，氢原子H·等)，并利用这些还原性自由基具有富电子或电负性弱的性质，使其与SF6、SF5CF3发生反应，达到分解温室气体SF6、SF5CF3目的。
本发明中，在光还原反应池中，采用185nm紫外光产生还原性自由基；利用丙酮作为甲基自由基CH3·的前驱物；利用水气作为氢原子H·的前驱物；利用天然橡胶(聚异戊二烯)作为烯基型自由基的前驱物；采用光作用下，缓释的方法产生烯基型自由基，达到分解温室气体SF6、SF5CF3目的。
本发明中，丙酮、水气与SF5CF3在反应体系中的浓度比分别为：100～150∶1和200～250∶1，反应时间4小时以上；在含未硫化的天然橡胶反应体系中，SF5CF3的浓度在5～10mol/m3，反应时间6小时以上。
本发明中，丙酮、水气与SF6在反应体系中的浓度比分别为：300～350∶1和400～450∶1，反应时间4小时以上；在含未硫化的天然橡胶反应体系中，SF6的浓度在5～10mol/m3，反应时间5小时以上。
本发明中，采用185nm紫外光(由汞齐灯产生)照射丙酮产生甲基自由基CH3·，温室气体SF6、SF5CF3在CH3·进攻下发生脱氟反应，从而使其发生分解。
以SF5CF3为例说明反应过程：CH3·基团中的H原子为亲核粒子，而SF5CF3分子中F原子为亲电粒子，当CH3自由基靠近SF5CF3分子时，H原子将与F原子相吸引，形成如图4所示的不稳定的过渡态化合物[CH3…F5SCF3]≠或[F5SCF3…CH3]≠，然后[CH3…F5SCF3]≠或[F5SCF3…CH3]≠分解，生成HF和其他分解产物。
所述的光照过程中存在的反应历程如下：
CH3+SF5CF3→HF+Products (2)
除甲基自由基CH3·作为进攻试剂外，还可利用氢原子H·作为反应物质。
本发明中，H·的来源于H2O分子的光解，在185nm紫外光照下，H2O分子分解产生HO·和H·：
以SF6为例说明反应过程：当H原子靠近SF6分子时，具有强电负性的F原子吸引H原子，形成如图5所示结果的不稳定的过渡态化合物[SF6…H]≠，然后[SF6…H]≠脱去一个HF分子，使SF6发生分解反应：
H+SF6→HF+SF5 (4)
H2O分子分解同时产生HO·，因此在反应过程中还存在以下反应：
SF5+OH→SOF4+HF (5)
SF5+H→SF4+HF (6)
SF4+OH→SOF3+HF (7)
SOF3+OH→SO2F2+HF (8)
另外，某些烯烃分子C＝C双键之间的电子云密度较大(如异戊二烯等)，活泼性强，在一定紫外光作用下，可发生分解反应生成某些富电子活性基团(如C3H5·，C3H4·，C3H3·等)。这些富电子活性基团靠近氟原子时，也能使SF6、SF5CF3发生脱F的消去反应，从而达到分解SF6、SF5CF3的目的。
由于异戊二烯在光照下易发生光聚反应，因此，使得异戊二烯发生分解产生富电子活性基团的几率大大降低，为此，本发明采用未硫化过的天然橡胶(聚异戊二烯)作为产生烯基型自由基(一种富电子活性基团)的前驱物，利用“缓释”技术使天然橡胶在光照条件下缓慢释放烯基型自由基，降低了自由基之间的复合反应。反应过程表述如下：
聚异戊二烯在185nm光作用下产生烯基型自由基：
产生烯基型自由基与SF6反应(以SF6为例)：
本发明通过上述光引发的还原反应，使SF6、SF5CF3与光解丙酮、水气、聚异戊二烯产生的还原性自由基发生反应，从而使其发生分解，以SF6与水气的浓度比为400∶1为例，185nm紫外光照4小时，SF6的去除率达到60％以上。本发明方法工艺新颖，能效高，处理效果好，为降解强温室气体SF6、SF5CF3提供了新方法，具有较好的应用前景。
【附图说明】
图1：SF6的空间结构图及荷电情况。
图2：SF5CF3的空间结构图及荷电情况。
图3、图4是自由基靠近分子时的情形。
图5H·靠近SF6分子时的情形。
图6工艺技术路线示意图I。
图7工艺技术路线示意图II。
【具体实施方式】
实施例1
对于含丙酮或水气的反应体系，按下述技术路线：
含SF6、SF5CF3气体收集后先经过气体混合器，与外加的丙酮或水气充分混合，然后进入光还原反应池，在此，利用光解产生的还原性自由基与SF6、SF5CF3反应，使其发生脱氟反应，并进而发生一系列反应，使其转化为HF和其他含氟无害物质，HF的去除可通过喷淋Ca(OH)2水溶液去除。
以SF6与水气的浓度比为400∶1为例，185nm紫外光照4小时，SF6的去除率达到60％以上。
实施例2
利用光照天然橡胶，用缓释法产生烯基型自由基与SF6、SF5CF3反应体系，按下述技术路线：
含SF6、SF5CF3气体收集后进入含天然橡胶光还原反应池，在此，利用光作用下缓释产生烯基型自由基，并利用光解产生的还原性自由基与SF6、SF5CF3反应，使其发生脱氟反应，并进而转化为HF和其他含氟无害物质，同样HF的去除可通过喷淋Ca(OH)2水溶液去除。
以SF6与水气的浓度比为400∶1为例，185nm紫外光照4小时，SF6的去除率达到60％以上。