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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410517490.2 (22)申请日 2014.09.30 B01J 23/46(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (71)申请人 济宁医学院 地址 272067 山东省济宁市太白湖区荷花路 16 号 (72)发明人 孔凡栋 徐志强 凌爱霞 刘景 孔令栋 王慧云 (74)专利代理机构 济宁众城专利事务所 37106 代理人 李效宁 (54) 发明名称 单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法 (57) 摘要 一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方 法， 经过的具体步骤为 ：（1） 前驱体溶液在 SBA-15 分子筛。
2、孔道中的浸渍和灌注 ；（2） 复合体的烧结 与前驱体热分解 ；（3） SBA-15 分子筛模板剂的移 除。通过灌注、 烧结、 移除模板的工艺路线制备 出单分散的 IrO2纳米。本发明所制备的 IrO2纳 米粒子大小均一， 粒径统一， 实现了单分散合成 ； IrO2纳米粒子空间分布均匀， 有利于提高催化剂 比表面积和催化活性， 也有利于液相传质 ； 由于 氧化铱粒径均一， 并形成了均匀的空间网络结构， 在电化学性能上表现出很高的催化活性和长期稳 定性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 C。
3、N 104437481 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104437481 A 1/1 页 2 1.一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法， 其特征在于具体步骤为 ： （1）前驱体溶液在 SBA-15 分子筛孔道中的浸渍和灌注 ： 首先对 SBA-15 分子筛进行 12 小时的真空干燥处理， 温度控制在 80 C ； 再配制质量浓度为 15% 的氯铱酸乙醇溶液， 将真空干燥处理后的 SBA-15 分子筛加入到该溶液中， 使 H2IrCl6与 SBA-15 分子筛的质量 比为 3:1， 超声振动 1 小时， 再磁力搅拌 5 小时 ； 然后将混合物置于干燥箱中， 控制温度在 3。
4、0-60 C 下进行挥发干燥， 直至完全干燥为止 ； 最后将产物陈化 12 小时 ； （2） 复合体的烧结与前驱体热分解 ： 将上述陈化后的 SBA-15/H2IrCl6复合体置于气氛 箱式炉中， 在 O2气氛下以 2 C/min 的升温速度程序升温至 500 C， 并保持 3 小时， 然后自 然降温至室温得到 SBA-15/IrO2复合体 ； （3） SBA-15分子筛模板剂的移除 ： 首先， 配制质量浓度为10%的氢氟酸溶液， 将SBA-15/ IrO2复合体加入到该氢氟酸溶液中， 使 SBA-15 与氢氟酸溶液中 HF 的摩尔比为 1:8， 在通风 橱内磁力搅拌 10 小时， 以移除模板。
5、剂 ； 然后， 离心分离并用二次蒸馏水反复洗涤5次， 于80C下真空干燥6小时即得到产物 纳米 IrO2。 2.根据权利要求 1 所述的单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法， 其特征在于 ： 在步 骤 （3） 中， 配制氢氟酸溶液使用的容器为塑料容器。 权 利 要 求 书 CN 104437481 A 2 1/3 页 3 单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法， 应用于电解水和可再生 燃料电池等新能源领域。 背景技术 0002 氧化铱 （IrO2） 是当今新能源领域中不可或缺的重要材料， 主要应用于固体聚合物 电解质电解水 （PE。
6、MWE） 和可再生燃料电池 （URFC） 系统中。IrO2具有较高的化学稳定性和 电化学稳定性， 耐酸耐碱， 耐电化学腐蚀， 同时还具有较高的电催化活性， 极化过电位较低， 能量效果较高， 由于这些特性使其成为 PEMWE 和 URFC 系统的优良电催化剂。在现有技术中 IrO2电催化剂的合成多采用以下几种方法 ：（1） 在 Ti、 ITO、 Si 等基板上热分解铱的前驱体 化合物， 生成稳固的 IrO2层， 即形成 DSA 电极， 作为阳极应用于电解、 电镀等行业。但电极 中的活性成分 （IrO2） 呈层状聚集状态， 只有表面暴露部分发挥催化作用， 而包藏在内层的 IrO2则被浪费， 因此其。
7、催化效率较低。尤其在当今领先的固体聚合物电解质电解技术和一 体式可再生燃料电池中上述工艺技术难以被应用。 （2） 利用溅射技术制备 IrO2薄膜或薄 层， 用作电解或电镀的阳极。显然催化剂的利用率也是很低的， 并且也不能应用于 PEMWE 和 URFC 系统中。 （3） 在制备 IrO2纳米粉体方面， 多采用硝酸盐熔烧法， 即 Adams 法。此法能批 量制备纳米尺度的IrO2颗粒， 但该方法中IrO2粒子的生长是随机进行的， 不能调控， 得到的 产物粒径分布范围较宽， 粒子形貌各异， 造成催化活性的不稳定以及催化剂寿命的不均衡。 总之， 传统的制备方法所得到的 IrO2， 粒径分布不均匀， 。
8、粒子形貌处于团聚态， 粒子之间的 空间排布不可控。从目前纳米材料的制备技术来看， 制备单分散 （均一粒径） 的纳米粒子仍 然是一个巨大的挑战， 而要实现粒子的空间可控分布更是这一领域的技术难关。 发明内容 0003 本发明的目的是针对上述 IrO2电催化剂制备工艺和催化性能上存在的不足， 提供 一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法， 用以提高 IrO2电催化剂的催化活性、 稳定性 以及催化效率， 高效地应用于目前领先的固体聚合物电解质电解水 （PEMWE） 和一体式可再 生燃料电池 （URFC） 系统中。 0004 本发明利用孔道结构均匀有序的介孔分子筛 SBA-15 为模板剂， 以氯铱酸为。
9、前驱 体， 通过分子筛 SBA-15 孔道的浸渍灌注、 烧结、 模板剂移除等过程， 得到单分散 （粒径均一） 的 IrO2纳米粒子。该纳米粒子的结构和形貌取决于介孔分子筛 SBA-15 的孔道结构， 它限 制 IrO2粒子的生长和粒径大小。关于介孔分子筛 SBA-15， 目前已经具备非常成熟的制备技 术， 赵东元院士在2000年前后曾在Science等杂志上发表多篇论文报道这一制备技术和研 究成果， 这是本发明的可靠基础。 SBA-15介孔分子筛有具有独立的平行孔道结构， 这是形成 IrO2纳米粒子的场所， 同时这些平行孔道之间又有微小的侧向孔道把平行孔道连通起来， 这些微小的侧向孔道在灌注前。
10、驱体并烧结后可形成的柱状 IrO2， 起到支撑平行孔道内形成 的 IrO2纳米粒子的作用， 以实现纳米粒子良好的空间分散， 并避免粒子的迁移、 团聚和二次 说 明 书 CN 104437481 A 3 2/3 页 4 颗粒的形成。经电化学测试表明， 该催化剂在电解水和可再生燃料电池中表现出很高的电 催化活性和稳定性。 0005 本发明采用的技术方案实现是利用SBA-15分子筛的特定孔道结构， 通过灌注-烧 结 - 移除模板的工艺路线， 制备出单分散的 IrO2纳米。具体合成方法为 ： （1） 前驱体溶液在 SBA-15 分子筛孔道中的浸渍和灌注 ： 首先对 SBA-15 分子筛进行 12 小时。
11、的真空干燥处理， 温度控制在 80 C ； 再配制质量浓度为 15% 的氯铱酸乙醇溶液， 所用 乙醇为无水乙醇， 将真空干燥处理后的SBA-15分子筛加入到该溶液中， 使H2IrCl6与SBA-15 分子筛的质量比为 3:1， 超声振动 1 小时， 再磁力搅拌 5 小时 ； 然后将混合物置于干燥箱中， 控制温度在 30-60 C 下进行挥发干燥， 直至完全干燥为止 ； 最后将产物陈化 12 小时 ； （2） 复合体的烧结与前驱体热分解 ： 将上述陈化后的 SBA-15/H2IrCl6复合体置于气氛 箱式炉中， 在 O2气氛下以 2 C/min 的升温速度程序升温至 500 C， 并保持 3 小。
12、时， 然后自 然降温至室温得到 SBA-15/IrO2复合体 ； （3） SBA-15 分子筛模板剂的移除 ： 首先， 配制质量浓度为 10% 的氢氟酸 （HF） 溶液， 将 SBA-15/IrO2复合体加入到该氢氟酸溶液中， 使 SBA-15（即 SiO 2） 与氢氟酸溶液中 HF 的摩 尔比为1:8， 在通风橱内磁力搅拌10小时， 以移除模板剂。 然后， 离心分离， 并用二次蒸馏水 反复洗涤 5 次， 于 80 C 下真空干燥 6 小时即得到产物纳米 IrO2。 0006 在步骤 （3） 中， 配制氢氟酸溶液使用的容器为塑料容器。 0007 在步骤 （1） 中， 氯铱酸乙醇溶液是作为氧化铱。
13、的前驱体， 将处理好的 SBA-15 分子 筛加入到氯铱酸乙醇溶液中超声振动、 磁力搅拌， 是前驱体溶液在 SBA-15 孔道中的初始浸 渍和灌注， 使前驱体溶液充分充填内孔道， 包括六方平行大孔道和侧向的微孔孔道 ； 将混合 物置于干燥箱中在 30-60 C 下进行缓慢的挥发干燥， 是实现前驱体溶液反复浸渍的过程， 使前驱体充分灌注分子筛的孔道， 直至完全干燥为止。步骤 （2） 的目的是实现 H2IrCl6在 SBA-15 分子筛孔道内的热分解， 并生成 IrO2纳米粒子， 高温烧结后形成 SBA-15/IrO 2的复 合体。步骤 （3） 是 SBA-15 分子筛模板剂的移除， 首先将 SB。
14、A-15/IrO2的复合体加入到氢氟 酸溶液中磁力搅拌移除模板剂， 即 SBA-15 分子筛 （SiO2） 溶解生成 SiF4气体或 H 2SiF6的过 程 ； 然后， 分离、 洗净、 干燥得到纳米 IrO2。 0008 本发明所制备的 IrO2电催化剂的优势在于 ：（1） IrO 2纳米粒子大小均一， 粒径统 一， 实现了单分散合成， 粒子粒径约为 9nm， 并且可以通过改变 SBA-15 分子筛的孔径调控生 成的 IrO2纳米粒子的粒径 ；（2） 侧向的微孔道中形成的 IrO 2起到连接和支撑 IrO2纳米粒 子作用， 保持 IrO2纳米粒子在空间的均匀分布， 有利于提高催化剂比表面积和催。
15、化活性， 也 有利于液相传质 ；（3） 由于氧化铱粒径均一， 并形成了均匀的空间网络结构， 在电化学性能 上表现出很高的催化活性和长期稳定性。 附图说明 0009 图 1 是 SBA-15 模板法合成 IrO2纳米粒子的结构示意图。 0010 图 2 是 SBA-15 模板法合成的 IrO2纳米粒子的透射电镜图。 具体实施方式 0011 参照图 1， 本发明的具体步骤合成方法为 ： 说 明 书 CN 104437481 A 4 3/3 页 5 （1） 首先对 SBA-15 分子筛进行 12 小时的真空干燥处理， 温度控制在 80 C ； 再配制质 量浓度为 15% 的氯铱酸乙醇溶液， 将真空干。
16、燥处理后的 SBA-15 分子筛加入到该溶液中， 使 H2IrCl6与SBA-15分子筛的质量比为3:1， 超声振动1小时， 再磁力搅拌5小时 ； 然后将混合 物置于干燥箱中， 控制温度在 30-60 C 下进行挥发干燥， 直至完全干燥为止 ； 最后将产物 陈化 12 小时 ； （2） 将上述陈化后的 SBA-15/ H2IrCl6复合体置于气氛箱式炉中， 在 O2气氛下以 2 C/ min 的升温速度程序升温至 500 C， 并保持 3 小时， 然后自然降温至室温得到 SBA-15/IrO2 复合体 ； （3） 首先， 配制质量浓度为 10% 的氢氟酸溶液， 将 SBA-15/IrO2复合体。
17、加入到该氢氟酸 溶液中， SiO2、 HF 摩尔比为 1:8， 在通风橱内磁力搅拌 10 小时， 以移除模板剂， 然后， 离心分 离并用二次蒸馏水反复洗涤 5 次， 于 80 C 下真空干燥 6 小时即得到产物纳米 IrO2。 0012 产物的结构如图 2 所示， 为排列均匀的长形 IrO2纳米粒子， 粒子在空间上均匀排 布， 保持适宜的粒子间隙。 这种结构对于提高催化剂的比表面积和催化活性， 同时保持结构 与性能的长期稳定性， 以及对减小传质阻力是非常有利的。 说 明 书 CN 104437481 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104437481 A 6 。