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1、(10)申请公布号 CN 104326884 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104326884 A (21)申请号 201410455649.2 (22)申请日 2014.09.10 C07C 43/11(2006.01) C07C 41/03(2006.01) C07C 41/42(2006.01) (71)申请人 百川化工 （如皋） 有限公司 地址 226500 江苏省南通市如皋市长江镇 ( 如皋港区 ) 香江路 6 号 申请人 无锡百川化工股份有限公司 百川化工销售如皋有限公司 (72)发明人 薛建军 张晓 赵跃 陈祥能 吕坚 (74)专利代理机构 北京一格知识产权。
2、代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11316 代理人 滑春生 (54) 发明名称 一种生产三丙二醇甲醚的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种生产三丙二醇甲醚的方 法， 其创新点在于 ： 用提取完丙二醇甲醚后的塔 釜液为原料， 在强碱性催化剂的作用下， 和环氧 丙烷进行开环加成反应， 回收合成产物中过量的 2-甲氧基-1-丙醇， 精馏出二丙二醇甲醚 ； 随后用 草酸中和提取完二丙二醇甲醚后的醇醚溶液至中 性， 用筛网过滤掉生成的草酸钠盐， 精馏分离轻组 分后， 蒸馏出三丙二醇甲醚产品 ； 再用甲醇洗涤 草酸钠湿盐， 对甲醇液进行精馏， 回收出草酸钠和 甲醇， 并得到的高沸点醇醚溶液。 采用本发明。
3、方法 制备得到的三丙二醇甲醚的沸程符合要求， 经气 相色谱分析， 三丙二醇甲醚八种同分异构体的质 量分数之和可以达到 97.0以上， 可以满足下游 涂料、 油墨和清洗剂行业对三丙二醇甲醚的使用 要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 104326884 A CN 104326884 A 1/3 页 2 1. 一种生产三丙二醇甲醚的方法， 其特征在于 ： 用提取完丙二醇甲醚后的塔釜液为 原料， 在强碱性催化剂的作用下， 和环氧丙烷进行开环加成反应， 回收合。
4、成产物中过量的 2- 甲氧基 -1- 丙醇， 精馏出二丙二醇甲醚 ； 随后用草酸中和提取完二丙二醇甲醚后的醇醚 溶液至中性， 用筛网过滤掉生成的草酸钠盐， 精馏分离轻组分后， 蒸馏出三丙二醇甲醚产 品 ； 再用甲醇洗涤草酸钠湿盐， 对甲醇溶液进行精馏， 回收出草酸钠和甲醇， 并得到高沸点 的醇醚溶液。 2. 根据权利要求 1 所述的生产三丙二醇甲醚的方法， 其特征在于 ： 所述生产三丙二醇 甲醚的方法具体步骤如下 ： （1） 首先用卡尔费休水分仪测定用作原料的提取完丙二醇甲醚的塔釜液的水的质 量分数 ； 其次用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数 ； 然后用 FFAP 强极性 毛细管。
5、色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被气相色谱检测的组分的面积百分比， 乘以 1- 水的质量分数 - 甲醇钠的质量分数后的差作为的系数后， 得到塔釜液可被气相色谱检测 的组分的质量分数 ； （2） 用步骤 （1） 中检测过的塔釜液与环氧丙烷在强碱性催化剂的作用下， 在耐压反应釜 中， 以 100 150、 2 5kgf/cm2的条件下反应 0.5 5h ； 其中， 环氧丙烷的摩尔量和塔釜 液中的组分丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇的摩尔量之和的比例为 0.85 1.0 ： 1， 添加 的强碱性催化剂的摩尔量和塔釜液中的丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇摩尔量之和的比 例为 0.00。
6、5 0.05 ： 1 ； （3） 在压力小于 -0.09MPa， 釜温为 75 85、 下段塔节温度为 70 80、 上段塔节温 度为6070、 塔顶温度为3560、 采出回流比为1 ： 22 ： 1的条件下， 通过精馏回收 出反应液中过量的 2- 甲氧基 -1- 丙醇 ； （4） 调节步骤 （3） 的条件， 控制压力小于 -0.09MPa， 釜温为 80 90、 下段塔节温度为 72 82、 上段塔节温度为 63 73、 塔顶温度为 55 68、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 通过精馏采出二丙二醇甲醚 ； （5） 待精馏釜中的残余物料冷却到室温后， 将精馏釜中的釜残转移到。
7、一个容积为 5L 的 磨口试剂瓶中， 累积 3 5 批提取完二丙二醇甲醚后的釜残， 直至累积的体积超过 3L ； （6） 用搅棒搅拌盛放醇醚溶液的试剂瓶， 搅拌至溶液均匀时， 用 10mL 的移液管中从中 取出 10mL 试样， 用 0.0100.002mol/L 的盐酸标准滴定溶液来测定该醇醚溶液的碱度， 其 中， 以单位质量的试料需要消耗的 H2C2O42H2O 的毫克数来表示醇醚溶液的碱度， 将醇醚溶 液的碱度和要被处理的醇醚溶液的质量相乘后计算出中和醇醚溶液中的碱性催化剂所需 的草酸晶体的质量 ； （7） 将计算质量的草酸晶体按质量等分成 5 份， 用称量纸在电子计重秤上依次准确称 量。
8、出， 然后在装醇醚溶液的磨口试剂瓶中逐份加入计算质量的草酸晶体， 每加完一份， 用搅 棒搅拌 10 30 下醇醚溶液， 直到计算质量的草酸晶体都加完 ； （8） 用 400 目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中， 将布氏漏斗放置在抽滤瓶上， 用搅棒搅拌 步骤 （7） 试剂瓶中的含盐液体， 观察到草酸钠的小颗粒泛起时， 将试剂瓶中的物料小心、 均 匀地浇到不锈钢筛网中， 待筛网表面铺满一层小颗粒时， 开启连接抽滤瓶的真空泵， 控制缓 冲瓶上的真空表的读数处在 -0.10 -0.05MPa 范围内， 进行减压抽滤， 直到试剂瓶中的含 盐液体全部倒出 ； 权 利 要 求 书 CN 104326884 A 2。
9、 2/3 页 3 （9） 用不锈钢勺将步骤 （8） 筛网中的湿盐小心地转移到一个 1000mL 的磨口试剂瓶中， 抽滤瓶中的液体保留在抽滤瓶中 ； （10） 将步骤 （9） 中抽滤瓶中的抽滤液精馏提纯三丙二醇甲醚， 具体分步骤如下 ： （a） 中和产物分析 ： 从抽滤瓶中取样， 先用卡尔费休水分仪测得要准备精馏的中和产 物中水的质量分数 ； 其次通过计算， 算出由加入的草酸中和得到的草酸钠在中和产物中的 质量分数 ； 然后用 FFAP 强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析中和产物中可被气相色 谱检测的组分的面积百分比， 乘以1-水的质量分数-草酸钠的质量分数后的差作为的系数 后， 得到中和产物。
10、中可被气相色谱检测的组分的质量分数， 得出中和产物中三丙二醇甲醚 的八种同分异构体所占的质量百分比之和及相应质量的三丙二醇甲醚对应的常温下的体 积数 ； （b） 通过漏斗将抽滤瓶中的滤液小心地转移到精馏釜中， 将精馏釜小心地放到电热锅 中， 通过调节电热锅下面的升降台， 使精馏釜的中心口和精馏塔的下塔节连接好， 采用预装 了 33mm 的 316L 不锈钢 环填料的精馏塔来分离中和产物 ； （c） 在精馏系统的压力小于 -0.09MPa 的条件下进行减压精馏 ； （d） 在釜温为 50 65、 下段塔节温度为 45 60、 上段塔节温度为 30 45、 塔 顶温度为 25 40、 采出回流比为。
11、 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和剂草酸带入的结晶水和 中和形成的甲醇或者甲醇和水， 待收集罐中收集到的甲醇和水这样的低沸产物的体积达到 计算出的中和产物中甲醇和水这样的低沸产物的质量对应的体积的 80 98、 同时在相 应的温度下塔顶的蒸出速度少于每 10s3 滴时， 将收集罐中的甲醇和水采出， 然后让收集罐 重新并入蒸馏系统用于接收、 采出后续的馏分 ； （e） 在釜温为 80 90、 下段塔节温度为 72 82、 上段塔节温度为 63 73、 塔 顶温度为 55 68、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和产物中尚残存的二丙二 醇甲醚馏分 ； （f） 在。
12、釜温为125150、 下段塔节温度为120140、 上段塔节温度为95115、 塔顶温度为 90 110、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和产物中的三丙二醇 甲醚馏分 ； （g） 待容量为 1L 的收集罐中收集到的三丙二醇甲醚馏分的体积达到 80050mL 时， 将 该部分三丙二醇甲醚先采出 ； （h） 重复分步骤 （g） 的采出三次 ； （i） 继续收集蒸馏出的三丙二醇甲醚， 直到蒸出的三丙二醇甲醚馏分的总体积达到分 步骤 （a） 色谱分析后计算出的用于精馏的中和产物中三丙二醇甲醚的同分异构体的总质量 对应的体积量的9099、 在相应的温度下塔顶的蒸出速度少于每10。
13、s5滴时， 关闭精馏塔 塔釜、 各段塔节的加热开关， 将收集罐中的三丙二醇甲醚转移、 合并到放三丙二醇甲醚的磨 口试剂瓶中 ； （j） 将精馏釜中的釜残收集在一个贴有相应标签的试剂瓶中 ； （11） 精馏提纯三丙二醇甲醚之后， 在通风橱中用0.52倍体积量的甲醇加入步骤 （9） 中盛放湿盐的磨口试剂瓶中， 用搅棒搅拌 5 20 分钟 ； （12） 在通风橱中， 用 400 目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中， 在布氏漏斗的下方放一只 500mL 的干净烧杯， 用搅棒搅拌步骤 （11） 试剂瓶中的含盐液体， 趁着草酸钠的小颗粒泛起 权 利 要 求 书 CN 104326884 A 3 3/3 页 4 。
14、的时候， 将试剂瓶中的物料小心、 均匀地浇到不锈钢筛网中， 使小颗粒均匀地分散到筛网表 面上 ； （13） 用不锈钢勺将筛网中的湿盐小心均匀地转移到 1 8 个 250mL 的烧杯中， 盖上表 面皿， 使烧杯的倒液口留有供甲醇挥发的出口， 放到真空烘箱中， 在小于 -0.09MPa 的压力， 25 35的温度条件下减压抽吸干燥， 然后合并各个烧杯中的晶体， 转移到储存草酸钠的 1000mL 的磨口试剂瓶中， 抽吸出来的甲醇用冷却水冷凝、 收集 ； （14） 将步骤 （13） 抽吸干燥过程中收集到的甲醇和步骤 （12） 过滤出来的甲醇溶液合 并， 收集在一只 5L 的磨口试剂瓶中 ； （15） 。
15、待收集到的甲醇溶液的体积超过 3L 后， 将这些甲醇溶液在精馏系统上进行常压 精馏分离， 釜温为 75 90、 下段塔节温度为 70 80、 上段塔节温度为 66 73、 塔 顶温度为6470、 采出回流比为1 ： 1， 回收出可用于后续洗涤草酸钠晶体的甲醇， 而经过 精馏除去了甲醇的釜残是三丙二醇甲醚和比三丙二醇甲醚沸点更高的醇醚， 和步骤 （10） 中 （j） 分步骤得到的高沸釜残合并。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的生产三丙二醇甲醚的方法， 其特征在于 ： 所述强碱性催 化剂是固体甲醇钠或固体氢氧化钠。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的生产三丙二醇甲醚的方法， 其特征在于 。
16、： 所述强碱性催 化剂是固体氢氧化钠。 权 利 要 求 书 CN 104326884 A 4 1/8 页 5 一种生产三丙二醇甲醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产三丙二醇甲醚的方法， 属于有机溶剂的清洁生产领域。 背景技术 0002 醇醚类产品中既含有醇羟基， 又含有醚键， 它是涂料和油墨等新材料领域应用很 广泛的溶剂。丙二醇醚产品虽然起步晚于乙二醇醚产品， 但是自 1982 年欧洲化学工业和毒 理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告， 指出乙二醇醚产品对动物的骨髓、 淋巴 组织及胚胎均有不同程度的毒性， 可导致血液的病变以后， 乙二醇醚产品受到了国内外一 些法规和标准的限制。
17、， 其产量在逐步萎缩。 0003 由于前几年欧盟地区已经通过 REACH 法规等形式将乙二醇醚类产品列为需高 度关注的物质 （SVHC） ， 我国也以 GB244082009建筑用外墙涂料中有害物质限量 、 GB244092009汽车涂料中有害物质限量 和 GB24410室内装饰装修材料水性木器涂料 中有害物质限量 等强制性标准的形式对于建筑外墙涂料、 汽车涂料和水性木器涂料中的 乙二醇醚等有害物质提出了限量要求， 所以国内外已经普遍在限制使用乙二醇醚产品了。 0004 而与之性能相近、 但毒性远低的丙二醇醚系列的产品就得到了较快的发展， 尤其 是沸点较高的二丙二醇甲醚、 三丙二醇甲醚等产品，。
18、 因为它们对醇酸树脂、 丙烯酸树脂、 环 氧树脂及聚氨酯树脂等多种新材料的溶解性好、 挥发较慢、 可以在涂料、 油墨和染料等下游 领域可用作真溶剂， 所以更是受到了市场的青睐。三丙二醇甲醚在清洗剂领域也有很多应 用。 0005 生产丙二醇甲醚需要用环氧丙烷。 环氧丙烷不像环氧乙烷一样在开环时没有选择 性， 它开环加成上甲醇以后， 会形成同分异构体。 0006 甲醇和环氧丙烷的反应方程式如上， PO 是环氧丙烷的代号。 0007 丙二醇甲醚就是 1- 甲氧基 -2- 丙醇， 是一种伯醚。而即使催化剂选择得再好， 反 应条件控制得再恰当、 稳定， 在生成丙二醇甲醚的同时总还会有一部分环氧丙烷加成后。
19、生 成了 2- 甲氧基 -1- 丙醇， 它是一种仲醚。随着现代分离技术水平的提高， 1- 甲氧基 -2- 丙 醇和 2- 甲氧基 -1- 丙醇是分得开的了， 所以不是特别指出的话， 丙二醇甲醚并不是上述两 种同分异构体的混合物， 而是专指 1- 甲氧基 -2- 丙醇。 0008 这种仲醚虽然跟伯醚具有相似的物理性质和溶解性能， 但是在下游市场却不受欢 迎。这种副产品要占到丙二醇甲醚生产过程中产物总量的 5% 左右。不可以把它保留在塔 釜液中作为废水去处理。 而且， 在环氧丙烷和甲醇的反应过程中， 也会形成少量的二丙二醇 甲醚和极少量的三丙二醇甲醚。由于它们的量很少， 如果通过逐步精馏分离采出的。
20、办法来 得到这些二丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚是不经济的。因而要找到合理的办法， 把不受欢迎 说 明 书 CN 104326884 A 5 2/8 页 6 的成分转化为有用的成分， 再将这些有用的成分转化为产品， 在满足下游用户需求的同时， 为企业赢得收益。 0009 正像甲醇和环氧丙烷进行开环加成反应生成两种同分异构体一样， 含有丙二醇甲 醚和 2- 甲氧基 -1- 丙醇的塔釜液再和环氧丙烷进行第二阶开环加成反应， 就能各自生成 两个同分异构体， 共生成四个二阶的同分异构体。它们就组成二丙二醇甲醚， 英文名称为 Dipropylene Glycol Methyl Ether， 英文简称为 DPM。
21、， Cas 号为 34590-94-8， 常压下的沸程 为 180 195。在没有特别注明的情况下，“二丙二醇甲醚” 指的就是四个同分异构体的 组合。 0010 这四个同分异构体也有机会和反应体系中的环氧丙烷再进行三阶的开环加成， 各 自生成两个同分异构体， 共生成八个三阶同分异构体。 它们就组成三丙二醇甲醚， 其英文名 称为 ： Tripropylene Glycol Methyl Ether， 英文简称为 TPM， Cas 号为 25498-49-1， 常压下 的沸程为 236 251。在没有特别注明的情况下，“三丙二醇甲醚” 指的就是八个同分异 构体的组合。 0011 采用传统工艺从生产。
22、丙二醇甲醚的塔釜液中来提取二丙二醇甲醚时， 必须先把沸 点较低的 2- 甲氧基 -1- 丙醇提取出来， 而提取出来的 2- 甲氧基 -1- 丙醇市场价值又不高， 反而要消耗能源。如果能把这种不受欢迎的 2- 甲氧基 -1- 丙醇不经预先提纯就转化为在 下游市场非常有用的二丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚产品， 大幅提升二丙二醇甲醚、 三丙二 醇甲醚这些有用产品的产量， 就能一举几得， 实现变废为宝、 节能减排。 0012 由于当今用连续法生产丙二醇甲醚时采用的强碱性催化剂一般是甲醇钠， 所以提 取完丙二醇甲醚后的塔釜液中富集了甲醇钠。甲醇钠在高温条件下会分解出甲醇， 精馏釜 内的物料接触空气后， 甲醇。
23、和空气会形成爆炸性气体， 所以如果把塔釜液或者含有甲醇钠 的残液蒸得太干， 很容易引起危险事故。 0013 而甲醇钠在醇醚类溶液中是有很好的溶解性的， 不可能通过过滤手段把甲醇钠除 掉。为了解决这方面的隐患， 要考虑用一种酸来中和甲醇钠， 产生在醇醚中溶解度不大的 盐， 又不至于因选用很贵的酸导致增加太多的额外成本， 再对过滤掉盐的醇醚溶液进行精 馏， 从中提取出三丙二醇甲醚。 0014 针对业界在生产三丙二醇甲醚时存在的工艺方法方面的不足以及如何处理塔釜 液中富集的甲醇钠等难题， 有必要开发一种三丙二醇甲醚的清洁生产方法， 既能够使提取 完丙二醇甲醚后的塔釜液中的2-甲氧基-1-丙醇转化为二。
24、丙二醇甲醚、 三丙二醇甲醚这些 在下游有用的物质， 又可以通过用草酸来中和醇醚溶液中的甲醇钠， 用过滤的办法来除去 生成的盐， 再用甲醇来洗涤盐表面吸附的醇醚溶剂， 回收出高质量分数的草酸钠， 让专业的 生产厂家去用之生产草酸， 实现整个生产过程的清洁化。 发明内容 0015 本发明的目的在于针对现有技术中的不足， 提供一种生产三丙二醇甲醚的方法， 可以把生产丙二醇甲醚时副产的、 在下游市场经济价值不高的2-甲氧基-1-丙醇转化为下 游的涂料、 油墨和清洗剂等企业迫切需要的二丙二醇甲醚、 三丙二醇甲醚这些环保溶剂。 0016 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案为 ： 一种生产三丙二醇甲。
25、醚的方法， 其特征在于 ： 用提取完丙二醇甲醚后的塔釜液为原料， 在强碱性催化剂的作用下， 和环氧丙 说 明 书 CN 104326884 A 6 3/8 页 7 烷进行开环加成反应， 回收合成产物中过量的2-甲氧基-1-丙醇， 精馏出二丙二醇甲醚 ； 随 后用草酸中和提取完二丙二醇甲醚后的醇醚溶液至中性， 用筛网过滤掉生成的草酸钠盐， 精馏分离轻组分后， 蒸馏出三丙二醇甲醚产品 ； 再用甲醇洗涤草酸钠湿盐， 对甲醇溶液进行 精馏， 回收出草酸钠和甲醇， 并得到高沸点的醇醚溶液。 0017 进一步的， 所述生产三丙二醇甲醚的方法的具体步骤如下 ： （1） 首先用卡尔费休水分仪测定用作原料的提取。
26、完丙二醇甲醚的塔釜液的水的质 量分数 ； 其次用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数 ； 然后用 FFAP 强极性 毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被气相色谱检测的组分的面积百分比， 乘以 （1- 水的质量分数 - 甲醇钠的质量分数） 这样的系数后， 得到塔釜液可被气相色谱检测的组 分的质量分数 ； （2） 用步骤 （1） 中检测过的塔釜液与环氧丙烷在强碱性催化剂的作用下， 在耐压反应釜 中， 以 100 150、 2 5kgf/cm2的条件下反应 0.5 5h ； 其中， 环氧丙烷的摩尔量和塔釜 液中的组分丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇的摩尔量之和的比例为 0.8。
27、5 1.0 ： 1， 添加 的强碱性催化剂的摩尔量和塔釜液中的丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇摩尔量之和的比 例为 0.005 0.05 ： 1 ； （3） 在压力小于 -0.09MPa， 釜温为 75 85、 下段塔节温度为 70 80、 上段塔节温 度为6070、 塔顶温度为3560、 采出回流比为1 ： 22 ： 1的条件下， 通过精馏回收 出反应液中过量的 2- 甲氧基 -1- 丙醇 ； （4） 调节步骤 （3） 的条件， 控制压力小于 -0.09MPa， 釜温为 80 90、 下段塔节温度为 72 82、 上段塔节温度为 63 73、 塔顶温度为 55 68、 采出回流比为 。
28、1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 通过精馏采出二丙二醇甲醚 ； （5） 待精馏釜中的残余物料冷却到室温后， 将精馏釜中的釜残转移到一个容积为 5L 的 磨口试剂瓶中， 累积 3 5 批提取完二丙二醇甲醚后的釜残， 直至累积的体积超过 3L ； （6） 用搅棒搅拌盛放醇醚溶液的试剂瓶， 搅拌至溶液均匀时， 用 10mL 的移液管中从中 取出 10mL 试样， 用 0.0100.002mol/L 的盐酸标准滴定溶液来测定该醇醚溶液的碱度， 其 中， 以单位质量的试料需要消耗的 H2C2O42H2O 的毫克数来表示醇醚溶液的碱度， 将醇醚溶 液的碱度和要被处理的醇醚溶液的质量相乘后计算出中和醇醚溶。
29、液中的碱性催化剂所需 的草酸晶体的质量 ； （7） 将计算质量的草酸晶体按质量等分成 5 份， 用称量纸在电子计重秤上依次准确称 量出， 然后在装醇醚溶液的磨口试剂瓶中逐份加入计算质量的草酸晶体， 每加完一份， 用搅 棒搅拌 10 30 下醇醚溶液， 直到计算质量的草酸晶体都加完 ； （8） 用 400 目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中， 将布氏漏斗放置在抽滤瓶上， 用搅棒搅拌 步骤 （7） 试剂瓶中的含盐液体， 观察到草酸钠的小颗粒泛起时， 将试剂瓶中的物料小心、 均 匀地浇到不锈钢筛网中， 待筛网表面铺满一层小颗粒时， 开启连接抽滤瓶的真空泵， 控制缓 冲瓶上的真空表的读数处在 -0.10 -。
30、0.05MPa 范围内， 进行减压抽滤， 直到试剂瓶中的含 盐液体全部倒出 ； （9） 用不锈钢勺将步骤 （8） 筛网中的湿盐小心地转移到一个 1000mL 的磨口试剂瓶中， 抽滤瓶中的液体保留在抽滤瓶中 ； （10） 将步骤 （9） 中抽滤瓶中的抽滤液精馏提纯三丙二醇甲醚， 具体分步骤如下 ： 说 明 书 CN 104326884 A 7 4/8 页 8 （a） 中和产物分析 ： 从抽滤瓶中取样， 先用卡尔费休水分仪测得要准备精馏的中和产 物中水的质量分数 ； 其次通过计算， 算出由加入的草酸中和得到的草酸钠在中和产物中的 质量分数 ； 最后用 FFAP 强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析。
31、中和产物中可被气相色 谱检测的组分的面积百分比， 乘以 （1- 水的质量分数 - 草酸钠的质量分数） 这样的系数后， 得到中和产物中可被气相色谱检测的组分的质量分数， 得出中和产物中三丙二醇甲醚的 八种同分异构体所占的质量百分比之和及相应质量的三丙二醇甲醚对应的常温下的体积 数 ； （b） 通过漏斗将抽滤瓶中的滤液小心地转移到精馏釜中， 将精馏釜小心地放到电热锅 中， 通过调节电热锅下面的升降台， 使精馏釜的中心口和精馏塔的下塔节连接好， 采用预装 了 33mm 的 316L 不锈钢 环填料的精馏塔来分离中和产物 ； （c） 在精馏系统的压力小于 -0.09MPa 的条件下进行减压精馏 ； （。
32、d） 在釜温为 50 65、 下段塔节温度为 45 60、 上段塔节温度为 30 45、 塔 顶温度为 25 40、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和剂草酸带入的结晶水和 中和形成的甲醇或者甲醇和水， 待收集罐中收集到的甲醇和水这样的低沸产物的体积达到 计算出的中和产物中甲醇和水这样的低沸产物的质量对应的体积的 80 98、 同时在 相应的温度下塔顶的蒸出速度少于每 10s3 滴时， 将收集罐中的甲醇和水采出， 然后让收集 罐重新并入蒸馏系统用于接收、 采出后续的馏分 ； （e） 在釜温为 80 90、 下段塔节温度为 72 82、 上段塔节温度为 63 73、 塔 。
33、顶温度为 55 68、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和产物中尚残存的二丙二 醇甲醚馏分 ； （f） 在釜温为125150、 下段塔节温度为120140、 上段塔节温度为95115、 塔顶温度为 90 110、 采出回流比为 1 ： 2 2 ： 1 的条件下， 蒸出中和产物中的三丙二醇 甲醚馏分 ； （g） 待容量为 1L 的收集罐中收集到的三丙二醇甲醚馏分的体积达到 80050mL 时， 将 该部分三丙二醇甲醚先采出 ； （h） 重复分步骤 （g） 的采出三次 ； （i） 继续收集蒸馏出的三丙二醇甲醚， 直到蒸出的三丙二醇甲醚馏分的总体积达到分 步骤 （a） 色谱分。
34、析后计算出的用于精馏的中和产物中三丙二醇甲醚的同分异构体的总质量 对应的体积量的9099、 在相应的温度下塔顶的蒸出速度少于每10s5滴时， 关闭精馏塔 塔釜、 各段塔节的加热开关， 将收集罐中的三丙二醇甲醚转移、 合并到放三丙二醇甲醚的磨 口试剂瓶中 ； （j） 将精馏釜中的釜残收集在一个贴有相应标签的试剂瓶中 ； （11） 精馏提纯三丙二醇甲醚之后， 在通风橱中用0.52倍体积量的甲醇加入步骤 （9） 中盛放湿盐的磨口试剂瓶中， 用搅棒搅拌 5 20 分钟 ； （12） 在通风橱中， 用 400 目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中， 在布氏漏斗的下方放一只 500mL 的干净烧杯， 用搅棒搅拌步。
35、骤 （11） 试剂瓶中的含盐液体， 趁着草酸钠的小颗粒泛起 的时候， 将试剂瓶中的物料小心、 均匀地浇到不锈钢筛网中， 使小颗粒均匀地分散到筛网表 面上 ； （13） 用不锈钢勺将筛网中的湿盐小心均匀地转移到 1 8 个 250mL 的烧杯中， 盖上表 说 明 书 CN 104326884 A 8 5/8 页 9 面皿， 使烧杯的倒液口留有供甲醇挥发的出口， 放到真空烘箱中， 在小于 -0.09MPa 的压力， 25 35的温度条件下减压抽吸干燥， 然后合并各个烧杯中的晶体， 转移到储存草酸钠的 1000mL 的磨口试剂瓶中， 抽吸出来的甲醇用冷却水冷凝、 收集 ； （14） 将步骤 （13）。
36、 抽吸干燥过程中收集到的甲醇和步骤 （12） 过滤出来的甲醇溶液合 并， 收集在一只 5L 的磨口试剂瓶中 ； （15） 待收集到的甲醇溶液的体积超过 3L 后， 将这些甲醇溶液在精馏系统上进行常压 精馏分离， 釜温为 75 90、 下段塔节温度为 70 80、 上段塔节温度为 66 73、 塔 顶温度为6470、 采出回流比为1 ： 1， 回收出可用于后续洗涤草酸钠晶体的甲醇， 而经过 精馏除去了甲醇的釜残是三丙二醇甲醚和比三丙二醇甲醚沸点更高的醇醚， 和步骤 （10） 中 （j） 分步骤得到的高沸釜残合并。 0018 进一步的， 所述强碱性催化剂是固体甲醇钠或固体氢氧化钠。 0019 进一。
37、步的， 所述强碱性催化剂是固体氢氧化钠。 0020 本发明的有益效果如下 ： （1） 本发明的方法让提取完丙二醇甲醚后的塔釜液再和环氧丙烷反应一下， 把其中在 下游市场不受欢迎的 2- 甲氧基 -1- 丙醇不经预先提纯就转化为在下游市场非常有用的二 丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚产品， 大幅提升二丙二醇甲醚、 三丙二醇甲醚这些有用产品的 产量， 能一举几得， 实现变废为宝、 节能减排。 0021 （2） 采用本发明方法制备得到的三丙二醇甲醚的沸程符合要求， 经气相色谱分析， 三丙二醇甲醚八种同分异构体的质量分数之和可以达到 97.0以上， 可以满足下游涂料、 油墨和清洗剂行业对三丙二醇甲醚的使用要求。
38、。 0022 （3） 本发明由于在用塔釜液和环氧丙烷反应合成二丙二醇甲醚时， 有约 15 25 的二丙二醇甲醚会继续和环氧丙烷反应生成沸点更高的三丙二醇甲醚， 所以采用这样的合 成方法也能保证三丙二醇甲醚有足够的产量， 而且这些三丙二醇甲醚的体积足以溶解甲醇 钠、 氢氧化钠等催化剂， 在通过精馏提取完合成产物中的二丙二醇甲醚后， 相应的作业温度 仍不至于使其中的甲醇钠发生分解、 产生爆炸隐患。 0023 （4） 本发明采用草酸作为中和剂， 可以使得中和后形成的草酸钠晶体在醇醚溶液 中的溶解度较低， 使得碱性催化剂能够得以较充分地被除去， 不会出现因采用其它酸中和 导致生成的其它盐在醇醚溶液中的。
39、溶解度和浓度较大， 在后续蒸馏提取三丙二醇甲醚的过 程中出现盐随蒸气被带到装有填料的精馏塔中、 堵塞精馏塔的情况， 而且草酸也是一种市 场上常见的、 价格不高的有机酸， 不会因为采用这种酸使得生产三丙二醇甲醚的成本增大 很多。 0024 （5） 本发明采用甲醇来洗涤过滤得到的草酸钠湿盐， 可以把湿盐表面吸附的三丙 二醇甲醚、 四丙二醇甲醚等高沸点的醇醚洗涤下来， 将洗涤后的甲醇钠抽吸干燥后， 还可以 得到可再被利用的草酸钠， 避免了固废的产生， 而且洗涤后得到的甲醇 - 醇醚溶液还可以 通过精馏的手段将沸点很低的甲醇分离掉， 得到的高沸醇醚还可以用作一些涂料的溶剂， 这样就又避免了废水的产生。。
40、方法步骤 （3） 回收出来的 2- 甲氧基 -1- 丙醇也可以和提取 完丙二醇甲醚后的塔釜液合并后继续用于后续的制备。这样， 实现了整个工艺过程的清洁 生产。 说 明 书 CN 104326884 A 9 6/8 页 10 具体实施方式 0025 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。 实施例 0026 一种生产三丙二醇甲醚的方法， 具体步骤如下 ： （1） 用卡尔费休水分仪测定某批用作原料的提取完丙二醇甲醚的塔釜液的水的质量 分数为 0.05 ； 用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数为 1.38 ； 然后用 FFAP 强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被气相。
41、色谱检测的组分的面积 百分比， 乘以 （1- 水的质量分数 - 甲醇钠的质量分数） 这样的系数后， 得到该批塔釜液可被 气相色谱检测的组分的质量分数为 ： 丙二醇甲醚 0.20 2- 甲氧基 -1- 丙醇 78.21 二丙二醇甲醚 17.82 1,2- 丙二醇 0.11 三丙二醇甲醚 1.31 其他杂质 0.92 ； （2） 用步骤 （1） 检测过的塔釜液与环氧丙烷在强碱性催化剂氢氧化钠的作用下， 在耐压 反应釜中， 在 105 145、 2 4.8kgf/cm2的条件下反应 2.5h， 其中， 环氧丙烷摩尔量和塔 釜液中的丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇摩尔量之和的比例为 0.9 ：。
42、 1， 添加的质量分数为 98.5的片状氢氧化钠催化剂的摩尔量和釜液中的丙二醇甲醚与 2- 甲氧基 -1- 丙醇摩尔 量之和的比例为 0.014 ： 1 ； （3） 在压力为 -0.092 -0.097MPa， 釜温为 77 84、 下段塔节温度为 72 78、 上 段塔节温度为 62 67、 塔顶温度为 40 55、 采出回流比为 1 ： 1 的条件下， 通过精馏回 收出反应液中过量的 2- 甲氧基 -1- 丙醇 ； （4） 调节步骤 （3） 的条件， 在压力为 -0.092 -0.097MPa， 釜温为 82 88、 下段塔节 温度为 74 80、 上段塔节温度为 65 70、 塔顶温度为。
43、 58 65、 采出回流比为 1 ： 1 的条件下， 通过精馏采出二丙二醇甲醚 ； （5） 待精馏釜中的残余物料冷却到室温后， 将精馏釜中的釜残转移到一个容积为 5L 的 磨口试剂瓶中， 累积 4 批提取完二丙二醇甲醚后的釜残， 累积的体积达到 4.3L ； （6） 用搅棒搅拌盛放醇醚溶液的试剂瓶， 趁溶液较均匀时， 用 10mL 的移液管中从中 取出 10mL 试样， 用 0.01172mol/L 盐酸标准滴定溶液， 测得该醇醚溶液的碱度为 42.0mg H2C2O42H2O/g 试料， 将醇醚溶液的碱度和要被处理的醇醚溶液的质量 4095g 相乘后， 计算 出中和醇醚溶液中的甲醇钠和氢氧化。
44、钠这些碱性催化剂所需的草酸晶体的质量为 172g ； （7） 将计算质量的草酸晶体按质量等分成 5 份， 即每份 34.4g， 用称量纸在电子计重秤 上准确称量出， 在装醇醚溶液的磨口试剂瓶中逐份加入称量出的草酸晶体， 每加完一份， 用 搅棒搅拌 20 下醇醚溶液， 使加入的草酸晶体能完全融入醇醚溶液中， 同时会见到有越来越 多的草酸钠小颗粒析出， 直到称量出的草酸晶体都加完 ； （8） 用 400 目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中， 将布氏漏斗放置在抽滤瓶上， 用搅棒搅拌 步骤 （7） 试剂瓶中的含盐液体， 趁着草酸钠的小颗粒泛起的时候， 将试剂瓶中的物料小心、 说 明 书 CN 1043268。
45、84 A 10 7/8 页 11 均匀地浇到不锈钢筛网中， 待筛网表面铺满一层小颗粒时， 开启连接抽滤瓶的真空泵， 控 制缓冲瓶上的真空表的读数为 -0.09MPa， 进行减压抽滤， 直到试剂瓶中的含盐液体全部倒 出 ； （9） 用不锈钢勺将步骤 （8） 筛网中的湿盐小心地转移到一个 500mL 的磨口试剂瓶中 ； （10） 将步骤 （9） 中抽滤瓶中的抽滤液精馏提纯三丙二醇甲醚， 具体分步骤为 ： （a） 中和产物分析 ： 从抽滤瓶中取样， 先用卡尔费休水分仪测得要准备精馏的中和产 物中水的质量分数为 0.05 ； 通过计算， 算得由加入的草酸中和得到的草酸钠在中和产物 中的质量分数为 4.。
46、28 ； 然后用 25m0.32mm0.5m 的 FFAP 强极性毛细管色谱柱在气 相色谱仪上分析中和产物中可被气相色谱检测的组分的面积百分比， 乘以 （1- 水的质量分 数-草酸钠的质量分数） 这样的系数后， 得到该批中和产物中可被气相色谱检测的组分的质 量分数， 了解清楚了中和产物中三丙二醇甲醚的八种同分异构体所占的质量百分比之和为 63.72， 及相应质量的三丙二醇甲醚对应的常温下的体积数为 2785mL ； （b）通过漏斗将抽滤瓶中的滤液小心地转移到精馏釜中， 将精馏釜小心地放到电 热锅中， 通过调节电热锅下面的升降台， 使精馏釜的中心口和精馏塔的下塔节连接好， 采用以下规格的精馏塔来。
47、蒸馏中和产物 ： 精馏塔下段塔节为 35800mm， 上段塔节为 35500mm， 两段塔节中均装填了 33mm 的 316L 不锈钢 环填料 ； （c） 在精馏系统的压力为 -0.092 -0.097MPa 的条件下进行减压精馏 ； （d） 在釜温为 53 62、 下段塔节温度为 48 56、 上段塔节温度为 35 42、 塔 顶温度为 28 38、 采出回流比为 1 ： 1 的条件下， 蒸出中和剂草酸带入的结晶水、 中和形 成甲醇钠形成的甲醇和中和氢氧化钠形成的水， 待收集罐中收集到的甲醇和水这样的低沸 产物的体积达到 125mL， 达到计算出的甲醇和水这样的低沸产物的质量对应的体积 15。
48、1mL 的 82.8、 在相应的温度下塔顶的蒸出速度只有每 10s1 2 滴时， 将收集罐中的甲醇和水 采出， 然后让收集罐重新并入蒸馏系统用于接收、 采出后续的馏分 ； （e） 在釜温为 82 88、 下段塔节温度为 74 80、 上段塔节温度为 65 70、 塔 顶温度为 58 65、 采出回流比为 1:1 的条件下， 蒸出中和产物中尚残存的二丙二醇甲醚 馏分 ； （f） 在釜温为130142、 下段塔节温度为125135、 上段塔节温度为98110、 塔顶温度为 93 107、 采出回流比为 1 ： 1 的条件下， 蒸出中和产物中的三丙二醇甲醚馏 分 ； （g） 待容量为 1L 的收集罐中收集到的三丙二醇甲醚馏分的体积达到 80050mL 时， 将 该部分三丙二醇甲醚先采出 ； （h） 重复分步骤 （g） 的采出三次， 得到本批蒸馏的中和产物中的三丙二醇甲醚 2.4L ； （i） 继续收集蒸馏出的三丙二醇甲醚， 直到蒸出的三丙二醇甲醚馏分的总体积达到 2698mL， 达到分步骤 （a） 色谱分析后计算出的本批用于精馏的中和产物中三丙二。