说明书控制昆虫的方法
本发明涉及一种控制昆虫的方法，特别是象虫科的昆虫，并且特别是在棉花中。
象虫科的昆虫(常被称作象甲)几乎全部是植物摄食者。已知这个科的一些成员，特别是花象属的成员，在多种商业上重要的开花作物和开花观赏植物中是重要的农艺学有害生物。已知象甲尤其攻击棉花、苹果、榛子、油籽油菜、草莓和胡椒作物。
迄今为止用以控制象虫科(特别是花象属)成员的基准活性成分存在几个缺点。这些中的一种——硫丹，因其对人类健康和环境的威胁，已在超过80个国家被禁止。拟除虫菊酯，例如氟氯氰菊酯和β氟氯氰菊酯，因为抗性的出现现在不太有效。因此，对找到能够用于控制象虫科，特别是花象属的杀昆虫剂存在明确的需要。
由γ-氨基丁酸(GABA)门控氯离子通道的拮抗作用激活的杀昆虫的、杀螨虫的、杀线虫的和/或杀软体动物的，并且包括一个部分饱和的杂环(该杂环被一个卤烷基取代基取代)以及一个或两个可任选地被取代的芳香族的或杂芳香族的环的化合物，代表描述于例如奥佐(Ozoe)等人《生物化学与生物物理学研究通讯》(Biochemical and Biophysical Research Communications)，391(2010)744-749中的一种新类型的杀有害生物剂。来自这个类型的化合物广泛地描述于WO 2005/085216(EP 1731512)、WO 2007/123853、WO 2007/075459、WO2009/002809、WO 2008/019760、WO 2008/122375、WO 2008/128711、WO 2009/097992、WO 2010/072781、WO 2010/072781、WO 2008/126665、WO 2007/125984、WO 2008/130651、JP 2008110971、JP 2008133273、JP 2009108046、WO 2009/022746、WO 2009/022746、WO 2010/032437、WO 2009/080250、WO 2010/020521、WO 2010/025998、WO 2010/020522、WO 2010/084067、WO 2010/086225、WO 2010/149506以及WO 2010/108733中。
现在已经出人意料地发现来自这个新类型的γ-氨基丁酸(GABA)门控氯离子通道拮抗剂的特定的杀昆虫剂(披露于例如WO 2011/067272中)在控制花象属上是高度有效的。
因此，这些化合物代表用于从来自象虫科的昆虫中保护有用植物的作物，特别是棉花作物(特别是在这些昆虫对当前方法有抗性的情况下)的一个重要的新的解决方案。
在本发明的一个第一方面中提供一种方法，该方法包括向棉花植物的作物、其场所、或其繁殖材料施用一种具有化学式I的化合物
其中
-B1-B2-B3-是-C＝N-O-、-C＝N-CH2-、-C＝CH-O-或-N-CH2-CH2-；
L是一个直接键或亚甲基；
A1及A2是C-H，或A1及A2中之一是C-H并且另一个是N；
X1是基团X
R1是C1-C4烷基、C1-C4卤烷基或C3-C6环烷基；
R2是氯二氟甲基或三氟甲基；
每个R3独立地是溴、氯、氟或三氟甲基；
R4是氢、卤素、甲基、卤甲基或氰基；
R5是氢；
或R4及R5一起形成一个桥接1,3-丁二烯基团；
p是2或3。
在一个另外的方面，本发明提供一种在棉花中控制和/或预防象虫科昆虫的侵染的方法，该方法包括向棉花植物的作物、其场所、或其繁殖材料施用一种具有化学式I的化合物。这些象虫科昆虫可以是对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的那些。
在一个另外的方面，本发明提供一种在有用植物的作物中控制和/或预防象虫科昆虫的侵染的方法，该方法包括向有用植物的作物、其场所、或其繁殖材料施用一种具有化学式I的化合物。这些象虫科昆虫可以是对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的那些。
在一个另外的方面，本发明提供一种具有化学式I的化合物在有用植物中用于控制象虫科昆虫的用途。该用途可以是用于控制对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的象虫科。
在一个另外的方面，本发明提供一种在有用植物的作物中控制和/或预防墨西哥棉铃象的侵染的方法，该方法包括向有用植物的作物、其场所、或其繁殖材料施用一种具有化学式I的化合物。该墨西哥棉铃象可以是对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的那些。
在一个另外的方面，本发明提供一种具有化学式I的化合物在有用植物中用于控制墨西哥棉铃象的用途。该用途可以是用于控制对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的墨西哥棉铃象。
在一个另外的方面，本发明提供一种在棉花的作物中控制和/或预防墨西哥棉铃象的侵染的方法，该方法包括向棉花的作物、其场所、或其繁殖材料施用一种具有化学式I的化合物。该墨西哥棉铃象可以是对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的那些。
在一个另外的方面，本发明提供一种具有化学式I的化合物在棉花中用于控制墨西哥棉铃象的用途。该用途可以是用于控制对一种或多种其他杀昆虫剂具有抗性的墨西哥棉铃象。
对一个地块中的作物的保护可以通过向该地块的仅一个指定的区域施用一种或多种杀有害生物剂来实现。该地块的指定部分通常是该地块的外部的大部分，并且一般是具有足够大小的边界区域，使得这些昆虫/有害生物向该地块的剩下部分的渗透被阻止。喷洒该地块的边界区域的益处包括控制有害生物侵染的更大能力，因为所述昆虫/有害生物主要从该地块的外围(即从该地块的各边)靠近该地块。也存在如下益处：可在仍控制整个地块的昆虫/有害生物压力的同时施用更低量的活性成分。因此，该指定的地块部分形成该地块的外边界，该外边界可一致地包围剩余的地块，但也设想了其中该边界不一致以及其中该边界不完全包围剩余地块的实施例，条件是所述昆虫/有害生物在该地块中被控制到可接受的水平。另外，该指定的地块部分不一定要形成该地块的外部的大部分，但这对于将所述昆虫/有害生物的作物损害最小化是优选的。该指定地块的面积是这样的大小以实现这些昆虫/有害生物的可接受控制。本领域的普通技术人员将理解，包含作物的地块将在作物生长过程中施用多种杀有害生物剂。向指定的地块施用这些杀有害生物剂可适用于所有杀有害生物剂施用，但对于控制那些主要从该地块的外围靠近该地块的昆虫/有害生物的那些杀有害生物剂来说更适合；因此，其余的杀有害生物剂会照常施用，例如整个地块施用。例如，杀有害生物剂A是用于控制主要从该地块的外围靠近该地块的昆虫/有害生物，而杀有害生物剂B是广谱杀真菌剂；因此，同时或以任何顺序将杀有害生物剂A&B施用到指定的地块部分(即边界区域)，而将杀有害生物剂B在整个地块施用。
因此，在一个另外的方面，本发明提供了一种保护包括易受昆虫/有害生物影响或处于昆虫/有害生物攻击下的有用植物的作物的至少五公顷的一块地的方法，这些有用植物的作物优选棉花，这些昆虫/有害生物优选是象虫科，所述方法包括在预定义的地块部分中向所述植物和/或所述昆虫/有害生物施用一种具有化学式I的化合物，该预定义的地块部分是基于该地块的面积的0.5％至20％之间，条件是所述预定义的地块部分形成该地块的外边界，其中所述昆虫/有害生物主要从该地块的外围靠近该地块。
在一个优选实施例中，被施用一种具有化学式I的化合物的预定义的地块部分在基于该地块的面积的1％至20％之间，尤其是5至15％之间。在一个实施例中，该地块在5至10,000，例如最多50至5,000，尤其是100至1,000，特别是150至500公顷之间。
在一个另外的方面，本发明提供了一种用于获得具有化学式I的化合物中的一种或多种用以优选地在棉花中控制象虫科昆虫，特别是以下物种：墨西哥棉铃象、李象(Conotrachelus nenuphar)、茎象甲属、或象鼻虫，优选墨西哥棉铃象的用途的监管批准的方法，该方法包括参考、提交或依赖生物数据中的至少一个步骤，该生物数据显示所述活性成分减少了昆虫压力。
具有化学式(I)的化合物能以不同的几何或旋光异构体或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。本发明还涵盖本发明的化合物的盐或N-氧化物。
烷基基团(单独地或作为一种更大的基团的一部分，例如烷氧基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-、烷基磺酰基-、烷基羰基-或烷氧基羰基-)可以处于直链或支链的形式并且是例如甲基、乙基、丙基、丙-2-基、丁基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基或2-甲基-丙-2-基。这些烷基基团优选是C1-C6烷基基团，更优选是C1-C4烷基基团，最优选是C1-C3烷基基团。当一个烷基部分被认为被取代时，该烷基部分优选地是被一至四个取代基取代，最优选地是被一至三个取代基取代。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤烷基基团是由一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基基团，并且是例如二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基或2,2,2-三氟-乙基。
优选的取代基定义如下所述并且可以按任何组合进行组合，包括与初始定义的组合。
-B1-B2-B3-优选是-C＝N-O-。
A1及A2优选是C-H。
优选地X1是3,5-二氯苯基-、3-氯-4-氟苯基-、3-氟-4-氯苯基-、3,4-二氯苯基-、3-氯-4-溴苯基-、3,5-二氯-4-氟苯基-、3,4,5-三氯苯基-、3,4,5-三氟苯基-、3-氯-5-溴苯基-、3-氯-5-氟苯基-、3-氯-5-(三氟甲基)苯基-、3,4-二氯-5-(三氟甲基)苯基-、3,5-双(三氟甲基)苯基-、4-氯-3,5-双(三氟甲基)苯基-、3-(三氟甲基)苯基-，更优选3-氯-5-溴苯基-、3-氯-5-(三氟甲基)苯基-、3,5-二氯-4-氟苯基-、3,4,5-三氯苯基-、3,5-双(三氟甲基)苯基-、3-(三氟甲基)苯基-、3,5-二氯-4-溴苯基-、3-溴-5-(三氟甲基)苯基-、3,5-二溴苯基-、或3,4-二氯苯基-，甚至更优选3,5-二氯-苯基、3,5-二氯-4-氟苯基-、3,4,5-三氯苯基-、3,5-双(三氟甲基)苯基，最优选地R4是3,5-二氯-苯基。
R1优选是甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、三氟乙基、二氟乙基。乙基和三氟乙基是特别优选的。
R2优选是三氟甲基。
优选地，每个R3独立地是氯或氟，最优选地是氯。
R4优选是氯或甲基，最优选地是甲基。
R5优选是氢。
L优选是一个直接键。
在一组化合物中，-B1-B2-B3-是-C＝N-O-。
在一组化合物中，-B1-B2-B3-是-C＝N-CH2-。
在一组化合物中，-B1-B2-B3-是-C＝CH-O-。
在一组化合物中，-B1-B2-B3-是-N-CH2-CH2-。
在一个实施例中，A1和A2是C-H；R2是三氟甲基，并且R5是氢。
在一个实施例中，A1和A2是C-H，R2是三氟甲基，R5是氢并且L是一个直接键。
在一个实施例中，-B1-B2-B3-是-C＝N-O-，A1和A2是C-H，R2是三氟甲基，R5是氢并且L是一个直接键。
在一个实施例中，-B1-B2-B3-是-C＝N-O-，A1和A2是C-H，R2是三氟甲基，R4是卤素或甲基，R5是氢并且L是一个直接键。
在一个实施例中，-B1-B2-B3-是-C＝N-O-，A1和A2是C-H，R2是三氟甲基，R3是氯或氟，R4是卤素或甲基，R5是氢并且L是一个直接键。
在一个实施例中，A1和A2是C-H，R2是三氟甲基，R4是甲基，R5是氢，每个R3是氯，p是2。
在一个实施例中，R1是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或丙基，例如甲基或乙基，例如乙基。
在一个实施例中，X1是基团Xa
在一个实施例中，R1是C1-C8烷基，例如甲基、乙基或丙基，例如甲基或乙基，例如乙基并且X1是基团Xa。
在一个实施例中，R1是甲基。
在一个实施例中，R1是乙基。
在一个实施例中，R1是2,2,2-三氟乙基。
在一个实施例中，R1是2,2-二氟乙基。
在一个实施例中，X1是3,5-二氯苯基。
在一个实施例中，X1是3,5-二氯-4-氟苯基。
在一个实施例中，X1是3,4,5-三氯苯基。
在一个实施例中，R1是甲基并且X1是3,5-二氯苯基。
在一个实施例中，R1是甲基并且X1是3,5-二氯-4-氟苯基。
在一个实施例中，R1是甲基并且X1是3,4,5-三氯苯基。
在一个实施例中，R1是乙基并且X1是3,5-二氯苯基。
在一个实施例中，R1是乙基并且X1是3,5-二氯-4-氟苯基。
在一个实施例中，R1是乙基并且X1是3,4,5-三氯苯基。
在一个实施例中，R1是2,2,2-三氟乙基并且X1是3,5-二氯苯基。
在一个实施例中，R1是2,2,2-三氟乙基并且X1是3,5-二氯-4-氟苯基。
在一个实施例中，R1是2,2,2-三氟乙基并且X1是3,4,5-三氯苯基。
在一个实施例中，R1是2,2-二氟乙基并且X1是3,5-二氯苯基。
在一个实施例中，R1是2,2-二氟乙基并且X1是3,5-二氯-4-氟苯基。
在一个实施例中，R1是2,2-二氟乙基并且X1是3,4,5-三氯苯基。
具有化学式I的化合物可以作为具有化学式I*的化合物或具有化学式I**的化合物存在。
具有化学式I**的化合物比具有化学式I*的化合物更具生物活性。具有化学式I的化合物可以是化合物I*和化合物I**按任何比率的混合物，例如按摩尔比为1:99至99:1，例如10:1至1:10，例如大体上50:50的摩尔比。优选地，具有化学式I的化合物是具有化学式I**和I*的化合物的一种外消旋混合物或是在对映异构意义上富含具有化学式I**的化合物。例如，当具有化学式I的化合物是对映异构意义上富含化学式I**的混合物时，化合物I**与这二种对映异构体总量相比，摩尔比例是例如大于50％，例如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、或至少99％。在一个实施例中，具有化学式I的化合物是处于基本上纯的形式的具有化学式I**的化合物，例如，是以基本上不存在可替代的对映异构体提供的。
具有化学式I的化合物还可以作为具有化学式I’的化合物或具有化学式I”的化合物存在。
(S＝S立体化学，R＝R立体化学，当L是一个直接键时二者都对应于该立体化学)
具有化学式I”的化合物常比具有化学式I’的化合物更具生物活性。具有化学式I的化合物可以是化合物I’和I”按任何比率的混合物，例如按摩尔比为1:99至99:1，例如10:1至1:10，例如大体上50:50的摩尔比。优选地，具有化学式I的化合物是具有化学式I”和I’的化合物的一种外消旋混合物或是在对映异构意义上富含具有化学式I”的化合物。例如，当具有化学式I的化合物是对映异构意义上富含化学式I”的混合物时，化合物I”与这二种对映异构体总量相比，摩尔比例是例如大于50％，例如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、或至少99％。在一个优选实施例中，具有化学式I的化合物是处于基本上纯的形式的具有化学式I”的化合物，例如，是以基本上不存在可替代的对映异构体提供的。
以上立构中心产生四种立体异构体：
在一个实施例中，该具有化学式I的化合物是包括化合物I-i、I-ii、I-iii以及I-iv的一种混合物，其中该混合物富含具有化学式I-iv的化合物，例如，与这四种异构体的总量相比，化合物I-iv的摩尔比例是例如大于25％，例如至少30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、或至少99％。
在另一个实施例中，该具有化学式I的化合物是包括化合物I-i、I-ii、I-iii以及I-iv的一种混合物，其中具有化学式I-iv的化合物的摩尔量大于具有化学式I-i的化合物的摩尔量，以及该化合物I-ii的摩尔量，以及具有化学式I-iii的化合物的摩尔量，换言之，该具有化学式I-iv的化合物在该混合物中是最大量的异构体。例如，具有化学式I-iv的化合物的摩尔量大于具有化学式I-iv和I-i的化合物的组合量、具有化学式I-iv和I-ii的化合物的组合量、以及具有化学式I-iv和I-iii的化合物的组合量的至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、56％、70％、75％、80％、85％、90％、或甚至至少95％。
尽管B1-B2-B3如上示为C＝N-O，对于这些立体异构体当B1-B2-B3是-C＝N-CH2-、-C＝CH-O-以及-N-CH2-CH2-时同样适用。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或丙基，例如甲基或乙基，例如乙基。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或丙基，例如甲基或乙基，例如乙基并且X1是基团Xa。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是甲基。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是乙基。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是2,2,2-三氟乙基。
在一个实施例中，该具有化学式I-iv的化合物是最大量的异构体，并且R1是2,2-二氟乙基。
在下表中示出了优选的具有化学式I的化合物。
表A：具有化学式(I-a)的化合物
表A提供了具有化学式(I-a)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
表B：具有化学式(I-b)的化合物
表B提供了具有化学式(I-b)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
表C：具有化学式(I-c)的化合物
表C提供了具有化学式(I-c)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
表D：具有化学式(I-d)的化合物
表D提供了具有化学式(I-d)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
表E：具有化学式(I-e)的化合物
表E提供了具有化学式(I-e)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
表F：具有化学式(I-f)的化合物
表F提供了具有化学式(I-f)的78种化合物和混合物，其中R1具有在下表X中列出的值。符号*和**表明手性中心的位置。
当X是A时表X代表表A，当X是B时代表表B，当X是C时代表表C，当X是D时代表表D，当X是E时代表表E，当X是F时代表表F。
化合物编号在*处的立体化学在**处的立体化学R1
X.1外消旋混合物外消旋混合物乙基-
X.2外消旋混合物外消旋混合物丁基-
X.3外消旋混合物外消旋混合物丁-2-基-
X.4外消旋混合物外消旋混合物3-溴-丙基-
X.5外消旋混合物外消旋混合物2,2,2-三氟-乙基-
X.6外消旋混合物外消旋混合物3,3,3-三氟-丙基-
X.7外消旋混合物外消旋混合物环丁基-
X.8外消旋混合物外消旋混合物甲基
X.9外消旋混合物外消旋混合物丙基
X.10外消旋混合物外消旋混合物2,2-二氟-乙基-
X.11外消旋混合物外消旋混合物2-氟-乙基-
X.12S外消旋混合物乙基-
X.13S外消旋混合物丁基-
X.14S外消旋混合物丁-2-基-
化合物编号在*处的立体化学在**处的立体化学R1
X.15S外消旋混合物3-溴-丙基-
X.16S外消旋混合物2,2,2-三氟-乙基-
X.17S外消旋混合物3,3,3-三氟-丙基-
X.18S外消旋混合物环丁基-
X.19S外消旋混合物甲基
X.20S外消旋混合物丙基
X.21S外消旋混合物2,2-二氟-乙基-
X.22S外消旋混合物2-氟-乙基-
X.23外消旋混合物外消旋混合物异丙基
X.24外消旋混合物外消旋混合物环丙基
X.25S外消旋混合物异丙基
X.26S外消旋混合物环丙基
X.27外消旋混合物S乙基-
X.28外消旋混合物S丁基-
X.29外消旋混合物S丁-2-基-
X.30外消旋混合物S3-溴-丙基-
X.31外消旋混合物S2,2,2-三氟-乙基-
X.32外消旋混合物S3,3,3-三氟-丙基-
X.33外消旋混合物S环丁基-
X.34外消旋混合物S甲基
X.35外消旋混合物S丙基
X.36外消旋混合物S2,2-二氟-乙基-
X.37外消旋混合物S2-氟-乙基-
X.38SS乙基-
X.39SS丁基-
X.40SS丁-2-基-
X.41SS3-溴-丙基-
X.42SS2,2,2-三氟-乙基-
X.43SS3,3,3-三氟-丙基-
X.44SS环丁基-
X.45SS甲基
X.46SS丙基
X.47SS2,2-二氟-乙基-
X.48SS2-氟-乙基-
化合物编号在*处的立体化学在**处的立体化学R1
X.49外消旋混合物S异丙基
X.50外消旋混合物S环丙基
X.51SS异丙基
X.52SS环丙基
X.53外消旋混合物R乙基-
X.54外消旋混合物R丁基-
X.55外消旋混合物R丁-2-基-
X.56外消旋混合物R3-溴-丙基-
X.57外消旋混合物R2,2,2-三氟-乙基-
X.58外消旋混合物R3,3,3-三氟-丙基-
X.59外消旋混合物R环丁基-
X.60外消旋混合物R甲基
X.61外消旋混合物R丙基
X.62外消旋混合物R2,2-二氟-乙基-
X.63外消旋混合物R2-氟-乙基-
X.64SR乙基-
X.65SR丁基-
X.66SR丁-2-基-
X.67SR3-溴-丙基-
X.68SR2,2,2-三氟-乙基-
X.69SR3,3,3-三氟-丙基-
X.70SR环丁基-
X.71SR甲基
X.72SR丙基
X.73SR2,2-二氟-乙基-
X.74SR2-氟-乙基-
X.75外消旋混合物R异丙基
X.76外消旋混合物R环丙基
X.77SR异丙基
X.78SR环丙基
本发明的这些化合物可以通过方案1至3中示出的多种方法来制造。
方案1
1)如方案1中所示的，具有化学式(I)的化合物可以通过将具有化学式(II)的化合物(其中R为OH、C1-C6烷氧基或Cl，F或Br)与具有化学式(III)的胺进行反应来制备。当R为OH时，此类反应通常是在偶联剂(例如N,N’-二环己基碳二亚胺(“DCC”)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基-丙基)碳二亚胺盐酸盐(“EDC”)或双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯(“BOP-Cl”))存在之下、在碱的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂(例如羟基苯并三唑(“HOBT”))的存在下进行。当R为Cl时，此类反应通常是在碱的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂存在下进行。可替代地，有可能在包括有机溶剂(优选为乙酸乙酯)、及水性溶剂(优选为碳酸氢钠溶液)的双相系统中进行此反应。当R为C1-C6烷氧基时，有时有可能通过在一种热过程中一起加热酯和胺而将酯直接转换成为酰胺。合适的碱包括吡啶，三乙胺，4-(二甲基氨基)-吡啶(“DMAP”)或二异丙基乙基胺(胡宁氏碱(Hunig’s base))。优选的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二噁烷，1,2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯和甲苯。该反应是在从0℃到100℃、优选地从15℃到30℃的温度下、特别是在环境温度下进行的。具有化学式(III)的胺是文献中已知的，或者可使用本领域普通技术人员已知的方法进行制备。
2)具有化学式(II)的酸卤化物(其中R为Cl、F或Br)可在标准条件下从具有化学式(II)的羧酸(其中R为OH)进行制备，例如在WO 2009/080250中所述的。
3)具有化学式(II)的羧酸(其中R为OH)可从具有化学式(II)的酯(其中R为C1-C6烷氧基)进行制备，例如在WO 2009/080250中所述的。
4)在一种催化剂的存在下，例如钯乙酸(II)或双(三苯膦)钯(II)二氯化物，可任选地在一种配体，例如三苯膦，以及一种碱，例如碳酸钠、吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)-吡啶(“DMAP”)或二异丙基乙胺(胡宁氏碱)的存在下，在一种溶剂中，例如水、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，具有化学式(I)的化合物可以通过将具有化学式(IV)的化合物(其中XB是一种离去基团，例如一种卤素例如溴)和一氧化碳与具有化学式(III)的胺进行反应来制备。该反应是在从50℃至200℃，优选从100℃至150℃的一个温度下进行。该反应是在从50巴至200巴，优选从100巴至150巴的一个压力下进行。
5)具有化学式(IV)的化合物(其中XB是一个离去基团，例如一种卤素，比如溴)可以通过不同方法来制造，例如在WO 2009/080250中所描述的。
方案2
6)可替代地，如方案2中所示的，具有化学式(I)的化合物可以通过不同方法从具有化学式(V)的一种中间产物(其中XB是离去基团(例如卤素，如溴)，或XB是氰基、甲酰基、或乙酰基)根据类似于WO 09080250中所述方法制备。具有化学式(V)的一种中间产物例如可从在该相同文献中所述的具有化学式(VI)的一种中间产物制备。
方案3
7)可替代地，如方案3中所示的，具有化学式(I)的化合物可以通过不同方法从具有化学式(VII)的一种中间产物(其中XC是XC-1或XC-2)
根据类似于WO 2009/080250中所述的那些的方法制备。
8)具有化学式(VII)的化合物(其中XC是XC-1或XC-2)可以从一种具有化学式(Va)的化合物从一种具有化学式(VII)的化合物(其中XC是CH2-卤素)使用类似于WO 2009/080250中所述的那些的方法制备。
9)具有化学式(VII)的化合物(其中XC是CH2-卤素，例如溴或氯)可以通过在从0℃至50℃，优选地从环境温度至40℃的温度下，在一种溶剂(例如乙酸)中使具有化学式(Va)的一种甲基酮与一种卤化剂(例如溴或氯)反应来制备。
PCT/EP 2010/068605中描述了用于制备具有化学式I的化合物的其他方法，通过引用将其结合在此。
在一个实施例中，本发明提供了一种选自表A至F的化合物，用于对抗象虫科昆虫，优选用于对抗墨西哥棉铃象。
在一个实施例中，本发明提供了一种选自表A至F的化合物，用于对抗棉花中的墨西哥棉铃象。
来自象虫科的昆虫的实例是鸦花象(Anthonomus corvulus)、依路托斯花象(Anthonomus elutus)、长体花象(Anthonomus elongatus)、胡椒象鼻虫(Anthonomus eugenii)、樱桃象鼻虫(Anthonomus consors)、红紫花象(Anthonomus haematopus)、红头花象(Anthonomus lecontei)、摩罗屈斯花象(Anthonomus molochinus)、骸花象(Anthonomus morticinus)、酸果蔓花象甲(Anthonomus musculus)、黑花象(Anthonomus nigrinus)、叶克罗花象(Anthonomus phyllocola)、红腹花象(Anthonomus pictus)、苹果花象甲(Anthonomus pomorum)、苹果花象(Anthonomus quadrigibbus)、直额花象(Anthonomus rectirostris)、草莓花象甲(Anthonomus rubi)、花蕾象虫(Anthonomus santacruzi)、草莓象甲(Anthonomus signatus)、巴西花象(Anthonomus subfasciatus)、以及暗色花象(Anthonomus tenebrosus)。优选地，来自象虫科的昆虫是花象属，优选是以下物种：墨西哥棉铃象、李象、茎象甲属、或象鼻虫，更优选是物种墨西哥棉铃象。
在一个实施例中，本发明的方法和用途用于控制和/或预防棉花作物被墨西哥棉铃象(通常称作棉铃象甲)，包括对其他杀昆虫剂(例如拟除虫菊酯杀昆虫剂)有抗性的墨西哥棉铃象侵染。对一种具体的杀昆虫剂“有抗性的”墨西哥棉铃象是指例如与同种的墨西哥棉铃象的期望敏感性相比，对那种杀昆虫剂较不敏感的墨西哥棉铃象品系。期望敏感性可以使用例如先前没有被暴露于该杀昆虫剂的品系来测量。
在另一个实施例中，本发明的这些化合物可以用于棉花以控制，例如，墨西哥棉铃象、红铃虫属、实夜蛾属、灰翅夜蛾属、叶螨属、小绿叶蝉属、蓟马属、烟粉虱、粉虱属、蚜虫、草盲蝽属、鳃角金龟属、土蝽属(Scaptocoris spp.)、棉奥小叶蝉(Austroasca viridigrisea)、淡盲蝽属(Creontiades spp.)、绿蝽属、壁蝽属、赤足夜螨、棉籽尖长蝽(Oxycaraenus hyalinipennis)、赤星椿象。具体地，本发明的这些化合物用于棉花以控制墨西哥棉铃象、叶螨属、小绿叶蝉属、蓟马属、草盲蝽属、鳃角金龟属、土蝽属。
如在此使用的，术语有用植物的“场所”旨在包括这些有用植物在其上生长的地方，在这些地方这些有用植物的植物繁殖材料被播种或者在这些地方这些有用植物的植物繁殖材料将被置于土壤中。这样的场所的一个实例是作物植物在其上生长的田地。
术语“植物繁殖材料”应当被理解为表示该植物的生殖部分，例如种子，这些部分可以用于该植物的繁殖，以及营养性材料，例如插条或块茎(例如马铃薯)。可以提及，例如种子(在严格意义上)、根、果实、块茎、球茎、根茎以及植物的部分。还可以提及在发芽后或破土后将被移植的发芽植物和幼小植物。这些幼小植物可以通过浸渍进行完全或部分处理而在移植之前进行保护。优选地，“植物繁殖材料”应当理解为表示种子。
施用可以是在侵染之前或当有害生物存在时进行。本发明的化合物的施用可以根据任何通常的施用方式(例如叶面施用、喷淋施用、土壤施用、沟灌施用等等)来进行。然而，通常通过叶面施用来实现墨西哥棉铃象的控制，叶面施用是根据本发明的优选的施用方式。
本发明的化合物的施用优选是向棉花植物的作物、其场所或其繁殖材料进行的。
本发明的化合物可以施用于植物各部分。植物部分应被理解为意思是所有的地面以上以及以下的植物部分以及植物器官，例如芽、叶子、花和根，可以提到的实例是叶子、针叶、杆、茎、花、果实本体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部分还包括收获的材料，以及生长的和生殖繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、分枝和种子。根据本发明的使用活性化合物对植物和植物部分的处理可直接地或通过使用常规的处理方法(例如通过浸洗、喷雾、蒸发、雾化、分散、涂抹、注射)允许化合物作用到其周围环境、栖所、存储空间，以及在繁殖材料的情况下、特别是在种子的情况下，还通过施用一种或多种包衣来进行。
本发明的化合物适合在任何植物(优选棉花植物)上使用，包括已经遗传改性对活性成分(例如除草剂)有抗性的那些，或已经遗传改性产生控制被植物有害生物侵染的生物活性化合物的那些。
如在此使用的术语“植物”包括幼苗、灌木以及树。作物应被理解为还包括已经通过常规的育种或通过基因工程的方法被赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-以及HPPD-抑制剂)耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是Clearfield夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在RoundupReady和LibertyLink商标名下是可商购的。
具有化学式I的化合物可以被用于通过基因工程的方法和/或通过常规的方法获得的转基因植物(包括栽培品种)上。这些被理解为意指具有新颖特性(“性状”)的植物，这些新颖特性(“性状”)已经通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术获得。取决于植物的物种或植物栽培品种、它们的位置以及生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，根据本发明的处理还可以导致超加性(“协同”)效应。
因此，例如根据本发明可以使用的物质以及组合物的减小的施用比率和/或拓宽的活性谱和/或增加的活性，更好的植物生长，增加的对高或低温度的耐受性，增加的对干旱、或水或土壤盐含量的耐受性，增加的开花性能，更容易的收割，加速的成熟，更高的收获产量，收获产物的更高的品质和/或更高的营养价值，收获产物的更好的存储稳定性和/或加工性是有可能的，这超过了实际上被预期的效果。
根据本发明有待处理的优选的转基因植物或植物栽培品种包括利用遗传修饰接收了基因材料的所有植物，该材料给予了这些植物特别有利的有用性状。此类性状的实例是植物生长更好、对高或低温的耐受性提高、对干旱或水或土壤盐含量的耐受性增加、开花性能提高、更容易收割、成熟加速、收割产量更高、收获产物的品质更高和/或营养价值更高、收获产物的更好的存储稳定性和/或可加工性。
另外的以及特别强调的此类性状的实例是这些植物对动物与多种微生物有害生物，例如对多种昆虫、螨、植物病原真菌、细菌和/或病毒的防御更好，并且还增加这些植物对某些除草剂活性化合物的耐受性。
可以提及的转基因植物的实例是重要的作物植物，例如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、西红柿、豌豆以及其他蔬菜品种，棉花、烟草、油菜以及还有水果植物(苹果、梨、柑橘水果以及葡萄)。转基因棉花是特别感兴趣的。
具有化学式I的化合物可以被用于能够生产一种或多种杀虫蛋白的转基因植物，这些蛋白给予该转基因植物对有害生物(例如昆虫有害生物、线虫有害生物和类似物)的抗性或耐受性。此种杀有害生物蛋白包括但不限于来自苏芸金芽胞杆菌的Cry蛋白，Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry2Ae、Cry3A、Cry3Bb、或Cry9C；工程蛋白，例如修饰的Cry3A(美国专利7,030,295)或Cry1A.105；或者营养期杀虫蛋白，例如Vip1、Vip2或Vip3。在本发明中有用的Bt Cry蛋白和VIP的完整清单可以在万维网在苏塞克斯大学维护的苏芸金芽胞杆菌毒素命名法数据库中找到(也参见，例如克里克摩尔(Crickmore)等人(1998)《微生物分子生物学综述》(Microbiol.Mol.Biol.Rev.)62:807-813)。本发明中有用的其他杀有害生物蛋白包括，寄居线虫的细菌，例如光杆菌属或致病杆菌的蛋白；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素；植物凝集素(lectin)，如豌豆凝集素或大麦凝集素；凝集素(agglutinin)类；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-IDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂、或HMG-CoA-还原酶；离子通道阻断剂，如钠通道或钙通道阻断剂，保幼激素酯酶；利尿激素受体(棉铃虫激肽(helicokinin)受体)；茋(stilben)合酶、联苄合酶、几丁酶或葡聚糖酶。此种杀有害生物蛋白或能合成此种蛋白的转基因植物的其他实例公开于，例如EP-A 374753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427529、EP-A 451878、WO 03/18810和WO 03/52073中。用于生产此类转基因植物的方法对于本领域的普通技术人员总体上是已知的并且其中一些是可商购的，例如AgrisureCB(P1)(玉米，产生Cry1Ab)、AgrisureRW(P2)(玉米，产生mCry3A)、AgrisureViptera(P3)(玉米杂交体，产生的Vip3Aa)；Agrisure300GT(P4)(玉米杂交体，产生Cry1Ab和mCry3A)；YieldGard(P5)(玉米杂交体，产生Cry1Ab蛋白)、YieldGard Plus(P6)(玉米杂交体，产生Cry1Ab和Cry3Bb1)、Genuity SmartStax(P7)(具有以下项的玉米杂交体：Cry1A.105、Cry2Ab2、Cry1F、Cry34/35、Cry3Bb)；Herculex I(P8)(玉米杂交体，产生Cry1Fa)和HerculexRW(P9)(玉米杂交体，产生Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶草丁膦-N-乙酰转移酶[PAT])；NuCOTN33B(P10)(棉花栽培品种，产生Cry1Ac)、BollgardI(P11)(棉花栽培品种，产生Cry1Ac)、BollgardII(P12)(棉花栽培品种，产生Cry1Ac和Cry2Ab2)和VIPCOT(P13)(棉花栽培品种，产生Vip3Aa)。耐大豆Cyst线虫的大豆(SCN-Syngenta(P14))以及具有蚜虫耐受性状的大豆(AMT(P15))也是有意义的。
这些转基因作物的其他实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)(法国，圣索维尔(St.Sauveur)F-31790，Chemin de l'Hobit 27)，登记号C/FR/96/05/10(P16)。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的CryIA(b)毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵盐的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司(法国，圣索维尔F-31790，Chemin de l'Hobit 27)，登记号C/FR/96/05/10(17)。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达CryIA(b)毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因地表达PAT酶以达到对除草剂草丁膦铵盐的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司(法国，圣索维尔F-31790，Chemin de l'Hobit 27)，登记号C/FR/96/05/10(P18)。通过转基因表达修饰的CryIIIA毒素而被赋予昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入一个组织蛋白酶-D-蛋白酶识别序列修饰的Cry3A055。这样的转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON863玉米，来自孟山都公司(Monsanto Europe S.A.)(比利时，布鲁塞尔B-1150，德特文瑞大街(Avenue de Tervuren)270-272)，登记号C/DE/02/9(P19)。MON 863表达CryIIIB(b1)毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC531棉花，来自孟山都欧洲公司270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，注册号C/ES/96/02。(P20)
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，注册号C/NL/00/10。(P21)遗传改性的玉米，表达蛋白质CrylF以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草丁膦铵盐的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都公司(Monsanto Europe S.A.)，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK 603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603×MON 810玉米转基因表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的CP4EPSPS蛋白质，使之耐除草剂Roundup(含有草甘膦)，以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的CryIA(b)毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
转基因植物的另外的并且具有非常大的意义的实例是具有赋予对2.4D(例如Enlist)(例如WO 2011066384)、草甘膦(例如Roundup Ready(P24)，Roundup Ready2 Yield(P25))、硫酰脲(例如STS)(P26))、草丁膦(例如Liberty Link(P27)，Ignite(P28))、麦草畏(P29)(孟山都公司(Monsanto))、HPPD耐受性(P30)(例如异恶唑草酮除草剂)(拜耳科学(Bayer CropScience)，先正达(Syngenta))的抗性的性状的那些。在此描述的任何性状的双重或三重的叠加也是有意义的，包括草甘膦和硫酰脲耐受性(例如，Optimum GAT)(P31)，具有STS和Roundup Ready(P32)叠加的植物或具有STS和Roundup Ready 2Yield(P33)叠加的植物)、麦草畏和草甘膦耐受性(P34)(孟山都公司)。特别有意义的是携带着赋予了对以下的抗性的性状的大豆植物：2.4D(例如Enlist)、草甘膦(例如Roundup Ready、Roundup Ready 2 Yield)、硫酰脲(例如，STS)、草丁膦(例如Liberty Link、Ignite)、麦草畏(孟山都公司(Monsanto))、HPPD耐受性(例如异恶唑草酮除草剂)(拜耳科学公司(Bayer CropScience)、先正达公司(Syngenta))。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告2003(http://bats.ch)中。
棉花转基因事件的实例包括MON 531/757/1076(Bollgard I–孟山都(Monsanto))、MON1445(Roundup ready棉花–孟山都)、MON531 x MON1445(Bollgard I+RR–孟山都)、MON15985(Genuity Bollgard II棉花–孟山都)、MON88913(Genuity RR FLEX棉花–孟山都)、MON15985x MON1445(Genuity Bollgard II+RR FELX棉花–孟山都)、MON15983x MON88913(Genuity Bollgard II+RR FLEX棉花–孟山都)、MON15985(FibreMax Bollgard II棉花–孟山都)、LL25(FibreMax LL棉花–BCS Stoneville)、GHB614(FibreMax GlyTol棉花–BCS Stoneville)、LL25x MON15985(FibreMax LL Bollgard II棉花–BCS Stoneville/孟山都)、GHB614x LL25(FibreMax LL GlyTol棉花–BCS Stoneville)、GHB614x LL25x MON15985(FibreMax RR GlyTol Bollgard II棉花–BCS Stoneville)、MON88913x MON15985(FibreMax LL GlyTol Bollgard II棉花–孟山都)、MON88913(FibreMax RR Flex棉花–孟山都)、GHB119+T304-40(Twinlink–BCS Stoneville)、GHB119+T304-40x LL25x GHB614(Twinlink LL GT–BCS Stoneville)、3006-210-23x 281-24-236(PhytoGen Widestrike Insect Protection–陶氏(Dow)、3006-210-23 x 281-24-236 x MON88913(PhytoGen Widestrike Insect Protection+RR FLEX–Dow/孟山都)、3006-210-23x 281-24-236 x MON1445((PhytoGen Widestrike Insect Protection+RR–Dow/孟山都)、MON1445(PhytoGen Roundup Ready–孟山都、MON88913(PhytoGen Roundup Ready FLEX–孟山都)、COT102 x COT67B(Vipcot–先正达)、COT102x COT67B x MON88913(Vipcot RR FLEX–先正达(Syngenta)/孟山都)、281-24-236(陶氏(Dow))、3006-210-23(陶氏)、COT102(先正达)、COT67B(先正达)、T304-40(BCS Stoneville)。
大豆转基因事件的实例包括MON87701x MON89788(Genuity Roundup ready2Yield大豆–孟山都(Monsanto))、MON89788(Roundup Ready2Yield，RR2Y–孟山都)、MON87708(孟山都)、40-3-2(Roundup Ready，RR1–孟山都)、MON87701(孟山都)、DAS-68416(Enlist Weed Control System–陶氏(Dow))、DP356043(Optimum GAT–先锋(Pioneer))、A5547-127(LibertyLink soybean–拜耳作物科学(Bayercropscience)))、A2704-12(拜耳作物科学)、GU262(拜耳作物科学)、W62W98(拜耳作物科学)、CRV127(Cultivance–BASF/EMBRAPA)SYHT0H2(WO 2012/082548)。
玉米转基因事件的实例包括T25(LibertyLink，LL–拜耳作物科学(Bayerscropscience))、DHT-1(陶氏(Dow))、TC1507(Herculex I–陶氏)、DAS59122-7(Herculex RW–陶氏)、TC1507+DAS59122-7–Herculex Xtra–陶氏)、TC1507x DAS-59122-7x NK603(Herculex Xtra+RR–陶氏)、TC1507x DAS-59122-x MON88017x MON89034(Genuity Smartstax玉米，Genuity Smartstax RIB complete–孟山都(Monsanto)/陶氏)、MON89034x NK603(Genuity VT double PRO–孟山都)、MON89034+MON88017(Genuity VT Triple PRO–孟山都)、NK603(Roundup Ready 2，RR2–孟山都)、MON810(YieldGard BT，Yieldgard玉米螟–孟山都)、MON810x NK603(YieldGard玉米螟RR玉米2–Monasnto)、MON810x MON863(YieldGard Plus–孟山都)、MON863 x MON810 x NK603(YieldGard Plus+RR玉米2/YieldGard RR玉米–孟山都)、MON863 x NK603(YieldGard Rotworm+RR玉米2–孟山都)、MON863(YieldBard RW–孟山都)、MON89034(YieldGard RW–孟山都)、MON88017(YieldGard VT RW–孟山都)、MON810+MON88017(YieldGard VT Triple–孟山都)、MON88017+MON89034(YieldGard VT Triple Pro–孟山都)、Bt11+MIR604+GA21(Agrisure 3000–先正达(Syngenta))、Bt11+TC1507+MIR604+5307+GA21(先正达)、Bt11+TC1507+MIR604+DAS59122+GA21(Agrisure 3122–先正达)、BT11(Agrisure CB–先正达)、GA21–(Agrisure GT–先正达)、MIR604(Agrisure RW–先正达)、Bt11+MIR162(Agrisure TL VIP–先正达)、BT11+MIR162+GA21(Agrisure Viptra 3110–先正达)、BT11+MIR162+MIR604(Agrisure TM 3100–先正达)、Event3272+BT11+MIR604+GA21(先正达)、BT11+MIR1692+MIR604+GA21(Agrisure Viptera 3111–先正达)、BT11+MIR 162+TC1507+GA21(Agrisure Viptera 3220–先正达)、BT11+MIR162+TC1507+MIR604+5307+GA21(Agrisure Viptera3222–先正达)、MIR162(先正达)、BT11+GA21+MIR162+MIR604+5307(先正达)、5307(先正达)。
可以提及的抗除草剂的植物(用于耐受除草剂的用常规方式育种的植物)包括在名称Clearfield()(例如玉米)之下销售的品种。
这些说明还适用于将会在未来开发和/或推向市场的、具有这些遗传性状或仍有待开发的遗传性状的植物栽培品种。
本发明的化合物适合在任何的棉花植物上使用，包括已经遗传改性对活性成分(例如除草剂)有抗性的那些，或已经遗传改性产生控制被植物有害生物侵染的生物活性化合物的那些，例如BT棉。
本发明的化合物能与肥料(例如含氮、钾、或磷的肥料)混合使用。合适的配制品类型包括肥料颗粒。这些混合物优选地包含高达按重量计25％的本发明的化合物。
因此，本发明还提供了一种包括一种肥料与一种本发明的化合物的肥料组合物。
本发明的组合物可以包含其他的具有生物活性的化合物，例如微量营养素，或具有杀真菌活性的化合物，或具有调节植物生长、除草、杀昆虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
本发明的组合物可以包含其他的具有生物活性的化合物，例如微量营养素，或具有杀真菌活性的化合物，或具有调节植物生长、除草、杀昆虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
具有化学式(I)的化合物可以是该组合物的单独的活性成分或者它可以与一种或多种另外的活性成分，例如杀有害生物剂，例如杀昆虫剂、杀真菌剂或除草剂，或在合适的情况下与增效剂或植物生长剂进行混合。另外的活性成分可以提供在一个场所具有更宽的活性谱或增加的保留时间的一种组合物；增效或补充该具有化学式(I)的化合物的活性(例如通过增加作用速度或克服排斥性)；或者帮助克服或预防对单个组分的抗性的发展。具体的另外的活性成分将取决于该组合物的所预期的应用。适当的杀有害生物剂的实例包括以下各项：
a)拟除虫菊酯，例如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、三氯氟氰菊酯(特别是λ-三氯氟氰菊酯和γ三氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼类安全的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然除虫菊酯、四甲菊酯、S-生物烯丙菊酯、芬氟司林、右旋丙炔菊酯、氟酯菊酯、醚菊酯或5-苄基-3-呋喃甲基-(E)-(1R,3S)-2,2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷羧酸酯；
b)有机磷酸酯类，如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、谷硫磷-甲基、内吸磷-s-甲基、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫磷、甲拌磷、辛硫磷、虫螨磷-甲基、乙基虫螨磷、杀螟硫磷、噻唑酮磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯)，如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、久效威、丁硫克百成、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或杀线威；
d)苯甲酰脲类，如伏虫脲、杀虫隆、氟铃脲、氟虫脲、杀螨隆、氯芬奴隆(lufeneron)、双苯氟脲、多氟脲或定虫隆；
e)有机锡化合物，如三环锡、苯丁锡或三唑锡；
f)吡唑类，如吡螨胺、唑虫酰胺、乙虫腈、皮瑞普(pyriprole)、氟虫腈和唑蝤酯；
g)大环内酯类，比如阿维菌素或米尔倍霉素类，例如阿巴美丁、依马克丁苯甲酸盐、伊维菌素、米尔倍霉素、多杀菌素、印楝素、米尔螨素、雷皮菌素或乙基多杀菌素；
h)激素或信息素；
i)有机氯化合物，如硫丹(特别是α-硫丹)、六氯化苯、DDT、氯丹或狄氏剂；
j)脒类，例如杀虫脒或双甲脒；
k)熏蒸剂，例如氯化苦、二氯丙烷、甲基溴或威百亩；
l)新烟碱类化合物，如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺或硝虫噻嗪；
m)二酰肼类，如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼；
n)二苯醚类，如苯虫醚或蚊蝇醚；
o)脲类，如茚虫威或氰氟虫腙；
p)酮烯醇类，例如螺虫乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯；
q)二酰胺类，例如氟虫酰胺、氯虫酰胺(Rynaxypyr)、或氰虫酰胺；
r)挥发油类，如Bugoil-(PlantImpact)；或者
s)一种选自以下的化合物：噻嗪酮(buprofezine)，氟啶虫酰胺，灭螨醌，联苯肼酯，唑螨氰，丁氟螨酯，乙螨唑，flometoquin，嘧螨酯，氟噻虫砜(fluensulfone)，嘧虫胺，flupyradifuone，正康壮素(harpin)，碘代甲烷，十二连二烯醇(dodecadienol)，哒螨酮，啶虫丙醚，嘧螨醚，flupyradifurone，4-[(6-氯-吡啶-3-基甲基)-(2,2-二氟-乙基)-氨基]-5H-呋喃-2-酮(DE 102006015467)，CAS：915972-17-7(WO 2006/129714；WO 2011/147953；WO 2011/147952)，CAS：26914-55-8(WO 2007/020986)，溴虫腈，吡甲嗪，氟啶虫胺腈以及pyrifluqinazon。
除了以上列出的主要的化学杀有害生物剂种类外，如果对该组合物的预期用途适合的话，可以在该组合物中采用具有特定靶标的其他杀有害生物剂。例如对于具体作物的选择性杀昆虫剂，可以采用例如在水稻中使用的螟虫(stemborer)特异性杀昆虫剂(例如杀螟丹)或跳虫动物特异性杀昆虫剂(例如噻嗪酮)。可替代地，针对具体昆虫种类/阶段特异性的其他杀昆虫剂或杀螨剂也可包括在这些组合物中(例如，杀螨的杀卵-幼虫剂(ovo-larvicides)，例如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的motilicides，例如开乐散或克螨特；杀螨剂，例如溴螨醏(bromopropylate)或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，例如氟蚁腙、赛灭净、烯虫酯、定虫隆或除虫脲)。
可以包括在本发明组合物中的杀真菌化合物的实例是(E)-N-甲基-2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚氨基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-氰基-N,N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2,6-二甲苯基)-2-甲氧基-乙酰氨基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰唑磺菌胺)、3-5-二氯-N-(3-氯-1-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，苯酰菌胺)、N-烯丙基-4,5,-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-羧酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷羧酰胺、噻二唑素(CGA245704)(例如活化酯-S-甲基)、棉铃威、烯丙菊酯、敌菌灵、氧环唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、双苯三唑醇(biloxazol)、联苯三唑醇、联苯吡菌胺(bixafen)、灭瘟素S、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵、盐酸盐、萎锈灵、加普胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、乙菌利、clozylacon、含铜化合物例如氯氧化铜、氧基喹啉铜、硫酸铜、树脂酸铜以及波尔多(Bordeaux)混合物、环氟菌胺(cyclufenamid)、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1,1'-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、恶醚唑、野燕枯、二氟林、硫代磷酸-二-异-丙基-S-苄基酯、dimefluazole、二叶菌唑(dimetconazole)、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、敌螨普、二噻农、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、十二烷基胍醋酸盐(doguadine)、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基-(Z)-N-苄基-N-([甲基(甲基-硫代亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫基)-β-氨基丙酸乙酯、土菌灵、恶唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯锡醋酸盐、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、唑呋草、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、氟灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、福拉比、双辛胍胺、己唑醇、羟基异噁唑、恶霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺三醋酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、丙森辛(SZX0722)、异丙基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、吡唑萘菌胺、春雷霉素、醚菌酯-甲基、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、精甲霜灵、甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、甲胂铁铵、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯(nitrothal-iso-propyl)、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物类、恶霜灵、环氧嘧磺隆、恶喹酸、恶咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、戊苯吡菌胺(penflufen)、吡噻菌胺、叶枯净、疫霉灵-Al、磷酸类、苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多氧菌素D、代森联、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、丙硫菌唑、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、唑菌胺酯、咯喹酮、吡氧呋、吡咯尼林、季铵化合物类、灭螨猛、喹氧灵、五氯硝基苯、环丙吡菌胺、娃氟唑(sipconazole)(F-155)、五氯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻呋菌胺、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、硫菌灵-甲基、塞仑、亚胺唑(timibenconazole)、立枯磷-甲基、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、丁三唑、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、井岗霉素A、威百、乙烯菌核利、代森锌、以及福美锌；N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺[1072957-71-1]、1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-二氯亚甲基-3-乙基-1-甲基-二氢茚-4-基)-酰胺、以及1-甲基-3-二氟甲基-4H-吡唑-4-羧酸[2-(2,4-二氯-苯基)-2-甲氧基-1-甲基-乙基]-酰胺。
此外，在本发明组合物中可包括生物剂例如芽胞杆菌属，比如坚硬芽胞杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌，以及巴斯德菌属比如穿刺巴氏杆菌和拟斯扎瓦巴氏杆菌。一种合适的坚硬芽胞杆菌菌株是作为BioNemTM可商购的菌株CNCM I-1582。一种合适的蜡状芽孢杆菌菌株是菌株CNCM I-1562。在US 6,406,690中可以找到关于两种芽胞杆菌菌株的更多细节。其他可以包括在本发明的这些组合物里的生物有机体是细菌比如链霉菌属比如阿维链霉菌，以及真菌如普可尼亚属如厚垣普可尼亚菌。还有意义的是绿僵菌属如金龟子绿僵菌；普可尼亚属如厚垣孢普可尼亚菌。
本发明的化合物可与土壤、泥煤或其他的生根介质混合用于保护植物抵抗种子生-、土生-或叶真菌疾病。
用于在这些组合物中使用的合适的增效剂的实例包括胡椒基丁醚、增效菊、丙基增效散和十二烷基咪唑。
用以包括在这些组合物中的合适的除草剂和植物生长调节剂将取决于所打算的目的以及所要求的效果。
可被包括的水稻选择性除草剂的实例为敌稗。用于在棉花中使用的植物生长调节剂的实例为PIXTM。
一些混合物可以包括多种活性成分，这些活性成分具有显著不同的物理、化学或生物特性从而使得它们不容易使自身用于同一种常规的配制品类型。在这些情况下，可以制备其他的配制品类型。例如，当一种活性成分是水不溶的固体而另一种是水不溶的液体时，仍然有可能通过将该固体活性成分作为一种悬浮液进行分散(使用类似于SC的制备法)而将该液体活性成分作为一种乳液进行分散(使用类似于EW的制备法)从而将每种活性成分分散到同一连续的液相中。产生的组合物是一种悬乳剂(SE)配制品。
除非另行说明，化合物I与一种另外的活性成分的重量比通常可以是在1000:1与1:1000之间。在其他的实施例中的A与B的重量比可以在500:1至1:500之间，例如在100:1至1:100之间，例如在1:50至50:1之间，例如在1:20至20:1之间，例如在1:10至10:1之间，例如在1:5至5:1之间，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、或5:1。
与拟除虫菊酯特别是吡甲嗪的混合物对于本发明来说是特别感兴趣的。
本发明的组合物包括通过施用以前预混合，例如作为一种即用混合物或罐混合物制备的那些，或者通过向植物同时施用或连续施用制备的那些。
为了将本发明的化合物应用为对于有害生物、有害生物场所或易受有害生物侵袭的植物的杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂或杀软体动物剂，通常将本发明的化合物配制成一种组合物，该组合物包括除了本发明的化合物之外一种适合的惰性稀释剂或载体以及任选地一种表面活性剂(SFA)。SFA是能够通过降低界面张力修改界面(例如液/固、液/气或液/液界面)特性并且由此引起其他特性(例如分散、乳化以及湿润)变化的化学品。优选地，所有的组合物(固体以及液体配制品两者)包括按重量计0.0001％至95％，更优选是1％至85％，例如5％至60％的本发明的化合物。该组合物通常被用于控制有害生物，这样本发明的化合物以每公顷0.1g至10kg、优选是从每公顷1g至6kg、更优选是从每公顷1g至1kg的比率施用。
在一个实施例中，本发明的化合物以1:500g/ha，例如10-70g/ha用于棉花上的有害生物控制。然而，应注意，归因于墨西哥棉铃象的非常具有破坏性的影响(产出的数量与质量)，喷洒常常非常密集并且处于非常低的阈值水平并且可低至几乎零允差(zero tolerance)。
当在一种拌种剂中使用时，本发明的化合物以每千克种子0.0001g至10g(例如0.001g或0.05g)，优选是0.005g至10g，更优选是0.005g至4g的比率使用。
包括本发明的一种化合物的组合物可以选自多种配制品类型，包括可粉尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶颗粒(SG)、水可分散的颗粒(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒(GR)(慢或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮浓缩物(SC)、气溶胶、雾/烟配制品、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所打算的具体目的以及本发明的化合物的物理、化学和生物学特性。
可粉尘化的粉剂(DP)可以通过将本发明的一种化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种水-溶性无机盐(例如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(例如多糖)以及可任选地的一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过如下进行制备，即将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂以及优选地一种或多种分散剂以及可任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将本发明的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将本发明的化合物(或其在一种适合的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)、或通过将本发明的化合物(或其在适合的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥，来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将本发明的化合物溶解于水或有机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中进行制备。这些溶剂可以包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将本发明的化合物溶解于一种有机溶剂(可任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产物可以在添加至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的本发明的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。本发明的化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合用于稀释进入水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包括本发明的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC能可任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨本发明的固体化合物来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地，可以干磨本发明的化合物并添加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的最终产品。
气溶胶配制品包含本发明的化合物以及一种适合的推进剂(例如正-丁烷)。也可将本发明的化合物溶于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
本发明的化合物可以在干燥状态下与烟火混合物混合以形成一种适合于在封闭空间内产生包含该化合物的烟雾的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过一种类似于EW配制品的制备的方法进行制备，但是具有另外的聚合反应阶段，因而获得油滴的水性分散液，其中每个油滴被一种聚合物壳包囊并且包含本发明的化合物以及可任选地该化合物的一种载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来生产。这些组合物可以提供本发明的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。本发明的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供该化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物学性能(例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布；处理过的表面上的防雨性；或本发明的化合物的吸收或迁移性)。这样的添加剂包括表面活性剂、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强助剂(可以帮助或修饰本发明的化合物的作用的成分)的共混物。
本发明的化合物还可以配制为用作种子处理，例如作为一种粉末组合物，包括一种用于干种子处理的粉剂(DS)、一种水溶性粉剂(SS)或一种用于淤浆处理的水可分散性粉剂(WS)，或作为一种液体组合物，包括一种可流动浓缩物(FS)、一种溶液(LS)或一种胶囊悬浮液(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别与以上描述的DP、SP、WP、SC和DC组合物的那些非常类似。用于处理种子的组合物可以包括一种用于协助该组合物附着到该种子上的试剂(例如一种矿物油或一种成膜阻挡物)。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的表面SFA。
适合的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
合适的阴离子的SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂肪族单酯的盐(例如，月桂基硫酸钠)、磺化的脂肪族化合物的盐(例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及钠的二异丙基和三异丙基萘的磺酸盐混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如，十二烷基醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如十二烷基醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或五氧化二磷(主要是二酯)反应的产物，例如月桂基醇与四磷酸之间的反应；此外这些产物可以是乙氧基化的)、磺基琥珀酰胺、石蜡或链烯烃磺酸盐、氨基乙磺酸盐以及木素磺酸盐。
适合的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的该非离子类型的SFA包括环氧烷类(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇类(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水胶体(如多糖类、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的化合物可以通过任何己知的施用杀虫化合物的手段进行施用。例如，它可以(配制的或未配制的)直接地施用于这些有害生物或这些有害生物的所在场所(例如这些有害生物的栖息地，或易受有害生物侵染的种植植物)，或施用于植物的任何部分，包括叶、茎、枝或根，施用于种植前的种子，或施用至植物正在生长或将被种植的其他介质(例如根周的土壤，普通土壤，稻田水或水栽的种植体系)，或它可以喷雾、撒粉、通过浸渍施用，作为乳脂或糊剂配制品施用，作为蒸气施用或通过将组合物(例如颗粒组合物或包在水溶袋中的组合物)分布或并入土中或水环境中来施用。
本发明的化合物还可以被注入植物中或使用电动喷雾技术或其他低容量方法喷雾到植物上，或通过土地灌溉或空中灌溉系统施用。
用作水性制剂(水溶液或分散体)的组合物总体上以含高比例的活性成分的浓缩物的形式来提供，该浓缩物在使用之前加入到水中。这些浓缩物(可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS)经常被要求经受长期的存储并且在此种存储之后能够加入到水中以形成水性制剂，该制剂保持均质状态足够长的时间以使它们能通过常规的喷雾设备施用。此类水性制剂可以包含变化量的本发明的化合物(例如，按重量计0.0001％至10％)，这取决于使用它们所为的目的。
现在将通过下列非限制性实例说明本发明。所有的引用文件通过引用结合在此。
生物学实例
表A
表A提供了具有化学式(Ia)的多种化合物，其中X1、R1、R4以及R5具有下面所示的定义。
R/S表示一种外消旋混合物。
表B
表B提供了具有化学式(Ib)的多种化合物，其中X1和R1具有下面所示的定义。
X1R1在*处的立体化学在**处的立体化学
A73,5-二氯苯基乙基R/SS
A133,5-二氯苯基2,2,2-三氟乙基R/SR/S
墨西哥棉铃象(棉花棉铃象甲)
将棉花植物进行处理(100mL喷洒量)并且将10只成年象甲添加到每株植物上(2个重复/浓度)。侵染5天之后，评估死亡率。测试下表中所示的这些化合物
对比实例
根据以上方法测试化合物。这些结果显示出本发明的化合物针对墨西哥棉铃象的显著高于结构类似化合物的活性，特别是以低比率施用时。
本发明的化合物和参比化合物分别是来自WO 2011/067272的化合物B5和B4。