涂料组合物.pdf

本发明提供聚酯涂料组合物，其防止室外污垢、雨迹污垢的附着的作用优异，并且能够延长混合后直至涂布的时间(可使用时间)，所述涂料组合物含有：(A)聚酯系树脂；(B)含氟率为5～30质量％的1种或2种以上的含氟有机硅化合物；(C)1种或2种以上具有羟基的碳原子数为1～10的脂肪族烃化合物和/或1种或2种以上碳原子数为2～10的烷氧基化合物，所述脂肪族烃化合物和烷氧基化合物中，与碳原子键合的部分氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代；和(D)有机溶剂。

1、  一种涂料组合物，其含有：
(A)聚酯系树脂；
(B)以式(I)表示的含氟率为5质量％～30质量％的1种或2种以上的含氟有机硅化合物；

式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，均表示具有或不具有杂原子、末端具有或不具有聚合性碳-碳双键的碳原子数为1～20的烷基；n为1～30的整数；其中，R¹、R²、R³和R⁴中至少1个包含氟原子；
(C)1种或2种以上具有羟基的碳原子数为1～10的脂肪族烃化合物和/或1种或2种以上碳原子数为2～10的烷氧基化合物，所述脂肪族烃化合物和烷氧基化合物中，与碳原子键合的部分氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代；和
(D)有机溶剂。

2、  如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含氟有机硅化合物(B)的含氟率为7质量％～20质量％。

3、  如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述含氟有机硅化合物(B)的5质量％～95质量％被置换为非氟有机硅化合物(G)。

4、  如权利要求1～3任一项所述的涂料组合物，其中，所述脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)不含有氟原子。

5、  如权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)为非氟系醇类或非氟系烷氧基化合物。

6、  如权利要求1～5任一项所述的涂料组合物，其中，所述有机溶剂(D)为烃类溶剂和/或酮类溶剂。

7、  如权利要求1～6任一项所述的涂料组合物，其中，相对于100质量份聚酯系树脂(A)，所述组合物含有0.01～40质量份含氟有机硅化合物(B)和0.01～500质量份脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)，有机溶剂(D)的量是使固体成分浓度为0.1质量％～90质量％的量。

8、  如权利要求1～7任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)是具有官能团的聚酯树脂，并且所述组合物还含有固化剂(E)。

9、  如权利要求8所述的涂料组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)是具有羟基的聚酯树脂，并且所述固化剂(E)是氨基树脂系固化剂。

10、  如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，相对于100质量份聚酯系树脂(A)，所述组合物含有5～150质量份固化剂(E)。

涂料组合物
技术领域
本发明涉及耐污染附着性得以延长的聚酯涂料组合物。更详细地说，本发明涉及适于用作建筑建材、土木、重防腐、汽车、家电等的涂料的聚酯涂料组合物。
背景技术
一直以来，在室外的屋檐或墙壁的涂饰中，特别是在被称为预涂金属(PCM)的涂饰后加工那样的金属板的涂饰中，大多使用聚酯涂料。这是因为聚酯涂料的加工性、透明性、固化性、着色性等优异的缘故。
但是，近年来随着大气污染等环境变化，空气中所含有的油滴和尘埃等增多，结果产生在建筑物和汽车等上涂饰的涂膜比以前更易受到污染且该污垢不易除去等问题。
于是，要求形成的涂膜具有从初期乃至长期的对抗室外污染的耐污染附着性。
作为这样提高耐污染附着性的技术，开发出了在涂料组合物中配合硅烷化合物使涂膜表面亲水化，从而难于附着亲油性污垢，进而使附着的污垢被雨水等水冲洗掉的技术(国际公开第94/06870号小册子、日本特开平4-275379号公报、美国专利第6486239号说明书和日本特开平7-82520号公报)。
但是，表面亲水化及其再现性不充分，未必能够确保长期的耐污染附着性，并且由于表面亲水化而需要大量的硅烷化合物。结果不能在涂料本身的固化性、相容性、复涂性、储藏稳定性、混合后直至涂布的时间(可使用时间)、颜色分离防止性、消泡性、涂饰施工性、涂膜加工性等方面满足需要。
并且，还已知为了表现初期开始的亲水性而利用使用了以氟改性的硅酸盐化合物的添加剂的技术(国际公开第96/26254号小册子、日本特开2001-151970号公报和日本特开平11-333992号公报)。
但是，该技术也不能在复涂性、储藏稳定性、可使用时间、消泡性、涂饰施工性、涂膜加工性等方面满足需要。特别由于可使用时间短，配合涂料后不立即涂布就会在涂饰前在涂料中产生水解，由缩合引发凝胶化，因而所得到的涂膜的表面亲水化、耐污染附着性大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯涂料组合物，其防止室外污垢、雨迹污垢的附着的作用优异，并且能够延长混合后直至涂布的时间(可使用时间)。
即，本发明涉及一种涂料组合物，其含有：
(A)聚酯系树脂；
(B)以如下式(I)表示的含氟率为5质量％～30质量％的1种或2种以上的含氟有机硅化合物；

(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，均表示可以具有杂原子、末端可以具有聚合性碳-碳双键的碳原子数为1～20的烷基；n为1～30的整数；其中，R¹、R²、R³和R⁴中至少1个包含氟原子)
(C)1种或2种以上具有羟基的碳原子数为1～10的脂肪族烃化合物和/或1种或2种以上碳原子数为2～10的烷氧基化合物，所述脂肪族烃化合物和烷氧基化合物中，与碳原子键合的部分氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代；和
(D)有机溶剂。
本发明中，从表面浓缩性、水解性、可使用时间延长良好的方面考虑，优选含氟有机硅化合物(B)的含氟率为7质量％～20质量％。
本发明中，将含氟有机硅化合物(B)的5质量％～95质量％置换为非氟有机硅化合物(G)时，即合用含氟有机硅化合物(B)和非氟有机硅化合物(G)时，能够提供亲水化度优异、污垢附着防止性优异、且组合物整体的含氟率得以降低的涂料组合物。
本发明中，脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)不含有氟原子时，在有机溶剂中的溶解性变得良好，从该方面出发是优选的。
本发明中，脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)为非氟系醇类或非氟系烷氧基化合物时，可使用时间的延长效果变得更为良好，从该方面出发是优选的。
本发明中，有机溶剂(D)为烃类溶剂和/或酮类溶剂时，树脂的溶解性优异，价格也为低成本，从该方面出发是优选的。
本发明中，相对于100质量份聚酯系树脂(A)，优选所述组合物含有0.01～40质量份含氟有机硅化合物(B)和0.01～500质量份脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)，有机溶剂(D)的量是使固体成分浓度为0.1质量％～90质量％的量。
本发明中，从涂膜强度、硬度、耐久性、耐水性等良好的方面考虑，优选聚酯系树脂(A)是具有官能团的聚酯树脂，并且所述组合物还含有固化剂(E)用于固化。
本发明中，聚酯系树脂(A)是具有羟基的聚酯树脂并且固化剂(E)是氨基树脂系固化剂时，能够缩短固化时间，从该方面出发是优选的。
本发明中，相对于100质量份聚酯系树脂(A)，所述组合物含有5～150质量份固化剂(E)时，固化时间变得适宜，并且硬度和柔软性的平衡变得良好，从该方面出发是优选的。
具体实施方式
本发明的涂料组合物含有：
(A)聚酯系树脂、
(B)以上述式(I)表示的含氟率为5质量％～30质量％的含氟有机硅化合物、
(C)含羟基脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物、和
(D)有机溶剂。
下面对各成分进行说明。
(A)聚酯系树脂
聚酯系树脂是多元酸成分与多元醇成分的缩聚反应生成物(酯化物)。
作为多元酸成分，主要使用选自例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等的一种以上的二元酸、或这些酸的低级烷基酯化物。并且，根据需要也可以合用苯甲酸、丁烯酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。
作为多元醇成分，主要使用例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等二元醇。这些多元酸成分和多元醇可以单独使用或混合2种以上使用。可以利用公知的方法进行多元酸成分与多元醇成分的缩聚反应(酯化反应或酯交换反应)。
本发明中，为了提高涂膜强度、硬度、耐久性、耐水性等，优选聚酯系树脂具有官能团。官能团除提供固化性部位外，还具有例如提高与金属、陶瓷等基材的密合性的作用。
作为这种官能团，可以举出例如羟基、羧基等。
将官能团导入聚酯系树脂时采用公知的方法，例如可以通过合用偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸二酐等3元以上的多元酸等作为多元酸成分的一部分来导入羧基。并且，可以通过合用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇作为多元醇成分的一部分来导入羟基。
另外，聚酯系树脂可以是经油脂脂肪酸改性的聚酯系树脂(所谓的醇酸树脂)、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂等改性聚酯树脂、以及聚硅氧烷改性聚酯多元醇树脂。
油脂脂肪酸改性聚酯树脂是在含有或不含有上述的官能团的聚酯树脂的多元酸成分和多元醇成分的基础上利用公知的方法使油脂脂肪酸参与反应而得到的。作为用于改性的油脂脂肪酸，可以举出例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。优选油脂脂肪酸的比例为30摩尔％以下，特别优选为5摩尔％～20摩尔％左右。
作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂，可以举出利用公知的方法使含有或不含有上述的官能团的聚酯树脂(或油脂脂肪酸改性物)与多异氰酸酯化合物反应而得到的产物、或是使低分子量的聚酯预聚物(其是使制造上述聚酯树脂(或油脂脂肪酸改性物)时使用的多元酸成分与多元醇成分反应所得到的)与多异氰酸酯化合物反应而得到的产物。
作为能够用于氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯化合物，可以举出1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。从干燥性、硬度、密合性良好的方面考虑，这些氨基甲酸酯改性聚酯树脂中的氨基甲酸酯改性量优选为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的0.1质量％～30质量％。
作为环氧改性聚酯树脂，可以举出使用由制造具有上述官能团的聚酯树脂时使用的各成分制造得到的含有官能团的聚酯树脂，通过含有官能团的聚酯树脂与环氧树脂的加成、缩合、接枝等反应所得的反应生成物，例如使该含有官能团的聚酯树脂的羧基与含有环氧基的树脂反应得到反应生成物，或是通过多异氰酸酯化合物使含有官能团的聚酯树脂中的羟基与环氧树脂中的羟基结合得到生成物。从可挠性、密合性、冲击性良好的方面考虑，这些环氧改性聚酯树脂中的环氧树脂改性量优选为环氧改性聚酯树脂的0.1质量％～30质量％。
作为聚酯系树脂(A)，从涂膜强度、耐久性、耐水性、加工性良好的方面考虑，优选数均分子量为1000以上，更优选为2000以上，从分散性、溶剂溶解性、涂饰粘度良好的方面考虑，优选数均分子量为50000以下，更优选为30000以下。
并且，从干燥性、硬度良好的方面考虑，优选玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以上，更优选为-20℃以上，并且，从可挠性、加工性良好的方面考虑，优选玻璃化转变温度为100℃以下，更优选为80℃以下。
聚硅氧烷改性聚酯多元醇树脂通过例如具有羟基的聚酯树脂与具有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基的聚硅氧烷中间体的缩合反应等来合成。并且，也可以通过在成为聚酯原料的多元醇和多元酸中添加具有羟基或羧基的反应性聚硅氧烷低聚物等聚硅氧烷中间体，于220～280℃进行缩合聚合来制造。作为聚硅氧烷中间体，可以使用例如含有羟基的苯基改性二甲基聚硅氧烷、烷氧基甲硅烷基苯基改性二甲基聚硅氧烷等。
从耐候性、可挠性、耐盐水性良好的方面考虑，优选这些聚硅氧烷改性聚酯多元醇树脂中的有机硅树脂改性量为聚硅氧烷改性聚酯多元醇树脂的0.1质量％～50质量％。
这些之中，从涂膜固化性良好的方面考虑，优选含有羟基或羧基作为官能团的聚酯树脂。
对于含有羟基的聚酯树脂来说，从所得到的涂膜的加工性、硬度、固化性和防起泡性(耐ワキ性)等的平衡的方面考虑，优选羟值在40～200mgKOH/g、特别是50～120mgKOH/g的范围内，优选数均分子量在1000～30000、特别是2000～10000的范围内，优选玻璃化转变温度(Tg)在-40℃～100℃、特别是-20～80℃的范围内。
对于含有羧基的聚酯树脂来说，从所得到的涂膜的加工性、硬度、固化性和防起泡性等的平衡的方面考虑，优选酸值在2～30mgKOH/g、特别是5～10mgKOH/g的范围内，优选数均分子量在1000～30000、特别是2000～10000的范围内，优选玻璃化转变温度(Tg)在-40℃～100℃、特别是-20～80℃的范围内。
聚酯系树脂(A)为具有固化性官能团的固化性聚酯树脂的情况下，优选合用固化剂(E)进行固化。固化剂可以根据固化性官能团的种类从公知的固化剂中适当选择。
例如固化性官能团为羟基的情况下，可以优选使用异氰酸酯系固化剂、氨基树脂系固化剂。
作为异氰酸酯系固化剂，例如可以举出但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体或缩二脲体、具有2个以上异氰酸酯基的它们的聚合物、以及嵌段化的异氰酸酯类(嵌段化剂例如为苯酚、ε-己内酰胺、甲醇、甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等)等。
作为氨基树脂系固化剂，例如，除脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂以外，还可以举出将三聚氰胺羟甲基化的羟甲基化三聚氰胺树脂、用甲醇、乙醇、丁醇等醇类对羟甲基化三聚氰胺进行了醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
这些固化剂(E)之中，从能够缩短固化时间的方面考虑，特别优选氨基树脂系固化剂。
从固化时间适宜、硬度和柔软性的平衡良好的方面考虑，优选固化剂(E)的混合量相对于100质量份聚酯系树脂(A)为5～150质量份，更优选为10～100质量份。
并且，还可以根据需要配合固化催化剂(F)。固化催化剂(F)可以根据固化剂(E)等来选择适当的物质，例如可以举出二丁基锡二月桂酸酯、辛基锡等有机锡系催化剂、有机钛酸酯系、铝螯合物系、钛螯合物系、锆螯合物系等金属催化剂；胺系化合物；对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸化合物；磺酸化合物的部分或全部酸被胺中和的产物等。
固化催化剂(F)的混合量优选相对于聚酯系树脂和固化剂的总量为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～1质量％。
(B)以式(I)表示的含氟率为5质量％～30质量％的含氟有机硅化合物

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，均为可以具有杂原子、末端可以具有聚合性碳-碳双键的碳原子数为1～20的烷基。其中，R¹、R²、R³和R⁴中至少1个包含氟原子。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
具体地说，可以举出CH₃、C₂H₅、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CH、CH₃(CH₂)₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂等碳原子数为1～20的非氟系烷基；CF₃、C₂F₅、CF₃CF₂CH₂、CF₃(CF₂)₂CH₂、CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂、CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂、CF₃CHFCF₂CH₂、CF₃CF(CHF₂)CH₂、CF₃C＝O、CF₃CF₂C＝O、H(CF₂)₂CH₂、H(CF₂)₄CH₂、H(CF₂)₆CH₂等碳原子数为1～20的含氟烷基；或它们的1种或2种以上。
其中，R¹、R²、R³和R⁴中至少1个是包含氟原子的基团，例如含氟烷基、含氟烷氧基甲硅烷基。
n是1～30的整数，优选为2～20的整数。
含氟有机硅化合物(B)的含氟率为5质量％～30质量％。例如式(I)表示的含氟有机硅化合物中，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝CF₃且n＝1的化合物的含氟率相对较高，含氟率为62质量％，因此本发明使用的含氟有机硅化合物是含氟率相对较低的化合物。从表面浓缩性、水解性良好的方面考虑，优选含氟率为5质量％以上，更优选为7质量％以上，特别优选为10质量％以上，并且从可使用时间的延长良好的方面考虑，优选含氟率为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。
作为含氟有机硅化合物(B)的具体例，例如可以举出但不限于式(I)中各取代基为如下基团的化合物。

n＝2；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃或CH₃
n＝5；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为C₂F₅或CH₃
n＝5；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂或C₂H₅
n＝8；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为C₂F₅CH₂或C₂H₅
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为C₂F₅CH₂或CH₃
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂或CH₃
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂或C₂H₅
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂、C₂F₅CH₂或CH₃
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂或CH₃
n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为HCF₂CF₂CH₂或CH₃
n＝20；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂或CH₃
n＝20；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃C＝O或CH₃
这些可以单独使用或合用2种以上。合用的情况下，从表面浓缩性、水解性、可使用时间延长、成本变得适宜的方面考虑，优选含氟硅化合物的非氟部分为CH₃基的化合物与非氟部分为C₂H₅基的化合物的组合、含氟量高的化合物与含氟量低的化合物的组合、分子量高的化合物与分子量低的化合物的组合、含氟硅化合物与非含氟硅化合物的组合等。
从耐水性、透明性、耐化学药品性、耐污垢渗入性、可使用时间延长变得良好的方面考虑，优选含氟有机硅化合物(B)的混合量相对于100质量份聚酯系树脂为0.01～40质量份，更优选为0.2～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。
本发明中，还可以将含氟有机硅化合物(B)的一部分(优选为5质量％～95质量％)置换为非氟有机硅化合物(G)。如此地合用含氟有机硅化合物(B)和非氟有机硅化合物(G)时，能够提供亲水化度优异、污垢附着防止性优异、且组合物整体的含氟率得以降低的涂料组合物。
作为非氟有机硅化合物(G)，可以举出例如以式(II)表示的非氟有机硅化合物。

(式中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，均表示可以具有杂原子、末端可以具有聚合性碳-碳双键的碳原子数为1～20的烷基；m为1～30的整数)
作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等，m优选为2～20的整数。
具体地说，可以举出CH₃、C₂H₅、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CH、CH₃(CH₂)₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂等碳原子数为1～20的烷基的1种或2种以上。
作为非氟有机硅化合物(G)的适宜的具体例，可以举出例如下述情况下的化合物等。
m＝2；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为CH₃或C₂H₅
m＝4；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为CH₃或C₂H₅
m＝8；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为CH₃或C₂H₅
m＝10；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为CH₃或C₂H₅
m＝20；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为CH₃或C₂H₅
这些之中，从亲水化度优异的方面考虑，优选m＝10；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为CH₃的化合物。
以非氟有机硅化合物(G)置换含氟有机硅化合物(B)的情况下，优选非氟有机硅化合物(G)的比例为5质量％～95质量％，从可使用时间延长、成本变得适宜的方面考虑，更优选为25质量％以上，并且从水解性、表面浓缩性变得良好的方面考虑，优选为75质量％以下，特别优选为50质量％以下。
含氟有机硅化合物(B)和非氟有机硅化合物(G)的总量与上述的含氟有机硅化合物(B)的混合量相同。
对含氟有机硅化合物(B)与非氟有机硅化合物(G)的组合没有特别限定，但从亲水化度优异、可使用时间延长的良好方面考虑，优选如下组合。
组合1
(B)：n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂或CH₃
(G)：m＝10；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为CH₃
(G)的取代量：25质量％～50质量％
组合2
(B)：n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为CF₃CHFCF₂CH₂或CH₃
(G)：m＝4；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为C₂H₅
(G)的取代量：25质量％～50质量％
组合3
(B)：n＝10；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为C₂F₅CH₂或CH₃
(G)：m＝10；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为CH₃
(G)的取代量：25质量％～50质量％
(C)含羟基脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物
含羟基脂肪族烃化合物(C1)是1种或2种以上具有羟基的碳原子数为1～10的脂肪族烃化合物，其中，与碳原子键合的部分氢原子可以被氟原子取代。
具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等1元的非氟系醇类；乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(聚合度3～100)等2元的非氟系醇类；甘油等3元以上的非氟系醇类；CF₃CH₂OH、F(CF₂)₂CF₂OH、H(CF₂)₂CH₂OH、CF₃CHFCF₂CH₂OH、H(CF₂)₃CH₂OH、H(CF₂)₄CH₂OH等1元的含氟醇类；HOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH等2元的含氟醇类等的1种或2种以上。这些之中，从相容性、可使用时间延长、涂膜外观、挥发性良好的方面考虑，优选非氟系的1元的醇类，特别优选丁醇、异丙醇、辛醇。并且，既可以将非氟系的1元醇彼此组合，也可以将氟系的1元醇彼此组合，还可以将非氟系的1元醇与氟系的1元醇组合。
烷氧基化合物(C2)是1种或2种以上碳原子数为2～10的烷氧基化合物，其中，与碳原子键合的部分氢原子可以被氟原子取代。
具体地说，可以举出三乙氧基甲烷、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、B(OC₂H₅)₃、PO(OC₂H₅)₃等1元的非氟系烷氧基化合物等的1种或2种以上。这些之中，优选非氟系烷氧基化合物，特别优选三乙氧基甲烷、原乙酸乙酯。
含羟基脂肪族烃化合物(C1)和烷氧基化合物(C2)既可以分别单独使用，也可以合用2种以上。合用的情况下，从可使用时间延长、相容性变得良好的方面考虑，优选丁醇与原甲酸乙酯的组合、1元的含氟醇与原甲酸乙酯的组合等。
作为这些(C)成分，从在有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑，优选不含有氟原子，并且从可使用时间的延长效果变得良好的方面考虑，优选非氟系醇类或非氟系烷氧基化合物。
从可使用时间延长、固化性、挥发性、涂膜外观、相容性变得良好的方面考虑，优选含羟基脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)的混合量相对于100质量份聚酯系树脂(A)为0.01～500质量份，更优选为0.1～200质量份。
(D)有机溶剂
作为本发明的有机溶剂，可以使用例如烃类溶剂、酮类溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、磺酸酯系溶剂等。以下给出优选的具体例，但并不仅限于这些具体例。
作为烃类溶剂，可以举出例如二甲苯、甲苯、溶剂石脑油100、溶剂石脑油150、矿物精油、辛烷、石油系烃溶剂等，特别是从相容性、挥发性、涂膜外观变得良好的方面考虑，优选甲苯、二甲苯、溶剂石脑油系。
作为酮类溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等，特别是从相容性、挥发性、涂膜外观变得良好的方面考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
作为酯系溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、富马酸二乙酯等，特别是从相容性、挥发性、涂膜外观变得良好的方面考虑，优选乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯。
作为醚系溶剂，可以举出例如二乙醚、二丁醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单丁醚等，特别是从相容性、挥发性、涂膜外观变得良好的方面考虑，优选乙二醇单乙基醚、二甘醇单丁醚。
作为酰胺系溶剂，可以举出例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为磺酸酯系溶剂，可以举出例如二甲亚砜等。
这些溶剂既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为有机溶剂(D)，从树脂的溶解性优异、且成本低的方面考虑，优选烃类溶剂、酮类溶剂、或它们的混合溶剂。
有机溶剂(D)用于使涂料组合物均匀地溶解、分散，优选有机溶剂的量是涂饰后可形成均匀的涂膜的量。具体地说，例如优选使涂料组合物的固体成分浓度为0.1质量％～90质量％的量。
除了上述的各成分外，还可以在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的涂料组合物中添加通常在涂料领域中添加的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出例如颜料、染料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、消光剂、防霉剂、抗起皮剂、阻燃剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂等。
对本发明的涂料组合物的制备方法没有特别限定，可以以任意的顺序对各成分进行混合搅拌。
作为对本发明的涂料组合物进行涂饰的方法，例如可以直接采用喷雾、辊(ロ一ラ)涂、帘幕、刷毛、卷(ロ一ル)涂、凹版印刷、浸渍、棒涂等通常的方法。
作为被涂饰物(基材)，可以举出不锈钢、钢板、铝、铜等金属基材；混凝土、灰浆等水泥系基材；聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、ABS树脂等塑料系基材等，并且可以举出实施了表面处理、涂饰后的各种基材。对于作为PCM用的涂料的基材来说，以钢板、铝为基材是特别有用的。
实施例
下面根据实施例、比较例来说明本发明的涂料组合物，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，以下的例子中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
本说明书中使用的测定方法如下。
(NMR分析)
NMR测定装置：BRUKER社制造
¹H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
¹⁹F-NMR测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
¹³C-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
(元素分析)
测定装置：J-SCIENCE株式会社制造的CHN CORDER和OrionResearch Inc.制造的Ionalyzer 901
(羟值和酸值)
根据由NMR分析法和元素分析法求出的组成来计算。
(数均分子量)
测定装置：东曹株式会社制造的GPC(型号HLC-8020)
测定条件：柱使用TSKgel：3根GMHXL、1根G2500HXL、1根GRCXL-L。洗脱液使用四氢呋喃，分子量的标准品使用已知分子量的聚苯乙烯。
(含氟率)
以烧瓶燃烧法燃烧成灰后，利用氟离子检测仪测定，通过计算由燃烧量求出含氟率。
合成例1(树脂1的合成)
使用具有加热装置、搅拌机、回流装置、水分离器、精馏塔、温度计等的常用的聚酯树脂制造装置。在聚合反应槽中投入11.14份三羟甲基丙烷、38.05份新戊二醇、41.38份邻苯二甲酸酐、24.16份己二酸，进行加热。原料熔解后，开始搅拌，使反应温度升至230℃，于230℃保持2小时。通过精馏塔将生成的缩合水蒸馏去除到体系外。然后在反应槽中添加6份溶剂石脑油，切换为溶剂缩合法后继续反应，在酸值达到2mgKOH/g的时刻终止反应，进行冷却。冷却后，添加56份溶剂石脑油100，得到固体成分含量为65％的聚酯树脂1的溶液。所得到的树脂1的羟值为58mgKOH/g，数均分子量约为2800。
合成例2(树脂2的合成)
除了将投料的组成进行如下改变外，与合成例1同样地得到固体成分含量为75％的聚酯树脂2的溶液。
三羟甲基丙烷    9.14份
新戊二醇        38.05份
间苯二甲酸      43.38份
己二酸          24.16份
所得到的树脂2的羟值为66mgKOH/g，数均分子量约为2500。
合成例3
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中添加71g(0.38mol)2，2，3，4，4，4-六氟丁醇(大金工业株式会社制造，以下称为“6FB”)、0.64g(0.04mol)离子交换水、0.29g 35％盐酸，搅拌下投入147g MKC硅酸盐MS56(三菱化学株式会社制造的甲基硅酸盐，平均10聚体)。回流1小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和甲醇。冷却后过滤反应液，得到174g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS11”)进行分析，结果确认到全氟基/甲氧基＝0.11(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为16.1质量％。
合成例4
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的5000ml四口烧瓶中添加2013g(11.06mol)6FB、9.03g(0.50mol)离子交换水、8.22g 35％盐酸，搅拌下投入2083g MKC硅酸盐MS56。回流3小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和甲醇。冷却后过滤反应液，得到3032g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS27”)进行分析，结果确认到全氟基/甲氧基＝0.27(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为27.1质量％。
合成例5
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的300ml四口烧瓶中添加96.8g(0.53mol)6FB、3.68g(0.20mol)离子交换水、0.18g三氟甲烷磺酸，搅拌下投入250g硅酸盐40(多摩化学株式会社制造的乙基硅酸盐，平均4聚体)。回流1小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和乙醇。冷却后过滤反应液，得到246g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS11Et”)进行分析，结果确认到全氟基/乙氧基＝0.11(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为12.7质量％。
合成例6
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的300ml四口烧瓶中添加160g(0.88mol)6FB、2.94g(0.16mol)离子交换水、0.18g三氟甲烷磺酸，搅拌下投入200g硅酸盐40。回流1小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和乙醇。冷却后过滤反应液，得到235g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS28Et”)进行分析，结果确认到全氟基/乙氧基＝0.28(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为24.7质量％。
合成例7
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中添加142g(0.78mol)6FB、0.64g(0.04mol)离子交换水、0.29g 35％盐酸，搅拌下投入147g MKC硅酸盐MS56。回流3小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和甲醇。冷却后过滤反应液，得到174g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS19”)进行分析，结果确认到全氟基/甲氧基＝0.19(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为22.7质量％。
合成例8
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的5000ml四口烧瓶中添加2209g(12.14mol)6FB、8.03g(0.45mol)离子交换水、7.30g 35％盐酸，搅拌下投入1429g MKC硅酸盐MS56。回流3小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和甲醇。冷却后过滤反应液，得到2307g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS39”)进行分析，结果确认到全氟基/甲氧基＝0.39(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为31.8质量％。
合成例9
在备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的5000ml四口烧瓶中添加3372g(18.53mol)6FB、8.03g(0.63mol)离子交换水、10.27g 35％盐酸，搅拌下投入1750g MKC硅酸盐MS56。回流3小时后，蒸馏除去低沸成分。不再有馏分馏出后进行冷却，吹入氨气进行中和。中和完成后，减压下除去残存的6FB和甲醇。冷却后过滤反应液，得到3000g无色透明液体。利用¹³C-NMR对所得到的反应生成物(下文中称为“FS50”)进行分析，结果确认到全氟基/甲氧基＝0.50(摩尔比)。并且，该生成物的含氟率为34.6质量％。
实施例1
为了研究含氟有机硅化合物(B)的效果，制备了如下配比的涂料组合物。需要说明的是，仅针对成分(B)，以表1所示的量进行变量。
(配比)
聚酯树脂1                                              43份
固化剂(Cymel 303(日本SciTech(株)制造的三聚氰胺树脂))   7份
固化催化剂(Catalyst 602(日本SciTech(株)制造的酸催化剂) 0.2份
有机溶剂(溶剂石脑油100与环己酮的2∶1的混合溶剂)        49.8份
含氟有机硅化合物(B)                                    变量(表1)
成分(C)(丁醇)                                          10份
并且，(B)成分的MKC硅酸盐MS56为非氟系硅化合物，是三菱化学株式会社制造的甲基硅酸盐的平均10聚体。
搅拌混合上述各成分，制备均匀的涂料组合物。制备起5分钟后，使用No.30的棒涂器在后述的基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。
按照以下的方法对该涂板进行涂膜亲水化度(120小时浸渍)、实际暴露污染性、光泽测定和油性油墨污染试验。结果列于表1。
并且，将该涂料组合物在后述的基材2上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。按照以下的方法对该涂板进行铅笔硬度、耐水试验、耐化学药品试验的测定。结果列于表1。
进而，将该涂料组合物在后述的基材3上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。对该涂板进行干燥并按照以下的方法测定雾度。结果列于表1。
(基材)
基材1：被覆有氟树脂白涂料的铝板(JS H4000A-1050P AM712：厚度0.5mm)。
(关于氟树脂白涂料，在462g四氟乙烯(TFE)系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的Zeffle GK570(商品名))、250g二氧化钛(TAYCA株式会社制造的JR805(商品名))、238g乙酸丁酯中加入950g玻璃珠，利用桌上型砂磨机(三叶片式)以1500rpm搅拌分散1小时，得到的涂料为氟树脂白涂料。关于基材1，在100g该白涂料中混合6.5g固化剂(住友拜尔乌拉坦株式会社制造的SumiJour N3300(商品名))、100g作为溶剂的乙酸丁酯，进行涂饰、干燥(80℃ 3小时)后得到基材1。)
基材2：铝板(JS H4000A-1050P AM712：厚度0.5mm)
基材3：玻璃板(厚度2mm)
(涂膜亲水化度)
将涂板浸渍在25℃的离子交换水中，取出后在21℃、湿度65％的房间中放置1小时，然后用接触角计(协和化学株式会社制造的CA-DT·A型)测定接触角。使用基材1。
(实际暴露污染性)
在大阪的工厂区的4层建筑的房顶上，将试验板安装在朝向南面与水平呈30°倾斜的暴露台上，进行暴露试验。进行3个月的暴露，测定试验板的色差的亮度(L^*值)，对试验前后的差(-ΔL^*)进行评价。使用基材1。
(铅笔硬度)
依照JIS K 5600进行试验。使用基材2。
(光泽)
依照JIS K 5600进行试验。使用基材1。
(油性油墨污染试验)
用红色油墨的尖头万能笔(Magic株式会社制造的万能笔)涂满涂膜10mm×10mm的面积，于25℃放置24小时后用乙醇擦拭，利用色差计测定红色油墨的残存状态，测出试验前后的色差ΔE。使用基材1。
(耐水试验)
在60℃的温水中浸渍14天，取出后目视确认外观，以如下判定基准进行判定、评价。使用基材2。
判定基准
3分：无异常
2分：模糊
1分：明显模糊
(耐化学药品试验)
1.耐碱性试验
将40％的NaOH水溶液置于涂膜上，静置3小时，水洗后确认涂膜的状态。使用基材2。
2.耐酸试验
将40％的HCl水溶液置于涂膜上，静置3小时，水洗后确认涂膜的状态。使用基材2。
判定依照如下的判定基准。
判定基准
3分：无异常
2分：稍有变色或膨胀
1分：明显变色或膨胀
(雾度)
使用(株)东洋精机制作所制造的Haze-gard II，依照ASTM D1003进行测定。单位为％。使用基材3。
表1中的成分(B)和成分(C)表示的是相对于100质量份树脂的量(需要说明的是，表2～6也同样)。

由表1可知，与硅化合物未经氟化的组合物相比，经氟化的组合物易于表面亲水化，即使是相同的添加量，接触角也大幅降低，与未经氟化的组合物相比，即使是相同的添加量，经氟化的组合物的实际暴露污染性也优异，增加硅化合物的添加量时，涂膜的耐水性、光泽、雾度、油性油墨污染性、耐碱性会降低，由此可知，显示出实际暴露污染效果的少量的含氟硅化合物在维持涂膜的物性方面是有效的。
实施例2
实施例1的配方中，如表2所示改变含氟有机硅化合物(B)的种类和成分(C)的种类，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。然后，将分别制备出的涂料组合物均在制备后放置5分钟(0小时)、2小时、4小时、8小时、24小时和168小时(7日)，然后与实施例1同样地在基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。与实施例1同样地对该涂板测定涂膜亲水化度(浸渍40小时)和实际暴露污染性。
结果列于表2。
需要说明的是，Et40是硅酸盐40(多摩化学株式会社制造的乙基硅酸盐。平均4聚体)。

由表2可知，添加了丁醇、辛醇、原甲酸乙酯的组合物与未添加的组合物相比，即便混合含氟硅化合物后直至涂饰的时间(可使用时间)变长，也能够维持表面亲水化、实际暴露污染性。
实施例3
实施例1的配方中，如表3所示改变聚酯树脂的种类和含氟有机硅化合物(B)的种类，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。制备这些涂料组合物并放置5分钟后，与实施例1同样地在基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。与实施例1同样地对该涂板测定涂膜亲水化度(浸渍40小时)和实际暴露污染性(暴露3个月)。
树脂3是四氟乙烯(TFE)系固化性氟树脂溶液(大金工业株式会社制造的Zeffle GK570(商品名)。固体成分65质量％，溶剂：乙酸丁酯，羟值60mgKOH/g，酸值3mgKOH/g。数均分子量12000)。
结果列于表3。
[表3]

由表3可知，与添加在含氟树脂中相比，将含氟硅化合物添加在聚酯树脂中时的表面亲水化、实际暴露污染性的效果更加有效。
实施例4
实施例1的配方中，如表4所示改变含氟有机硅化合物(B)的种类和成分(C)的种类，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。制备这些涂料组合物后，放置5分钟(0小时)、8小时，然后与实施例1同样地在基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。与实施例1同样地对这些涂板测定涂膜亲水化度和实际暴露污染性。实际暴露污染性试验进行29天后测定，表面亲水化度在水中浸渍60小时后测定。
[表4]

由表4可知，配合有丁醇的组合物在放置8小时后其表面亲水化、实际暴露污染性变得优异。并且，关于添加量，相对于涂料为10质量％时和20质量％时没有太大差异。
实施例5
实施例1的配方中，如表5所示改变含氟有机硅化合物(B)的种类和成分(C)的种类，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。制备这些涂料组合物后，放置5分钟(0小时)、8小时，然后与实施例1同样地在基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。与实施例1同样地对这些涂板测定涂膜亲水化度(浸渍60小时)和实际暴露污染性(暴露33天)，进而利用如下方法考察涂膜外观。
结果列于表5。
(涂膜外观)
用No.30的棒涂器将各涂料在玻璃板上进行涂饰，自然干燥后，目视观察刚进行完涂饰时(初期)、8小时后和48小时后涂膜的状态。
评价基于如下基准。
○：有光泽，无凹凸小点。
△：光泽降低，产生少量凹凸小点。
×：光泽降低，产生大量凹凸小点。

由表5可知，随着成分(B)的含氟率的增加，制备涂料后的放置时间越长，亲水化度越会降低(接触角越增加)。通过配合成分(C)(丁醇)能够进一步提高亲水化的持续性。
实施例6
实施例1的配方中，如表6所示改变含氟有机硅化合物(B)的种类和成分(C)的种类，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。制备这些涂料组合物并放置5分钟(0小时)后，与实施例1同样地在基材1上进行涂饰，用230℃的干燥机干燥3分钟，制作出涂板。与实施例1同样地对这些涂板测定涂膜亲水化度和实际暴露污染性。实际暴露污染性试验进行29天后测定，表面亲水化度在水中浸渍60小时后测定。
[表6]

由表6确认到，在含氟有机硅化合物中混合有机硅化合物作为成分B时，对于其亲水化度、实际暴露污染性来说，与仅为含氟有机硅化合物的情况同等地被亲水化，表现出耐污染附着性，而与仅为有机硅化合物的情况相比具有优异的亲水性、耐污染附着性。以有机硅化合物置换到含氟硅化合物的50质量％时，也能得到充分的亲水性和耐污染附着性。
工业实用性
根据本发明的涂料组合物，能够提供防止室外污垢、雨迹污垢的附着的作用优异且能够延长可使用时间的聚酯涂料组合物。
更具体地说，能够起到如下效果。
由于有机硅化合物(B)经氟改性，易于移动到涂膜表面，在初期就发挥亲水性，因此能够在初期就发挥出耐污染附着性。
即使减少有机硅化合物(B)的添加量，也能发挥出优异的耐污染附着性，因此不会降低涂膜本身的透明性、耐水性、耐化学药品性、耐候性、加工性。
由于存在含羟基脂肪族烃化合物和/或烷氧基化合物(C)，延长了制备涂料后的可使用时间，因此能够以充裕的时间进行涂饰。
但是，本发明并不限于这些效果，也起到了实施例等中给出的效果。