改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法.pdf

一种改性酰肼潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。该固化剂是将有机酰肼化合物和环氧化合物混合溶解于溶剂中，再在促进剂存在下60-150℃反应1-24小时，最后减压除去溶剂制得。制得的固化剂与液态环氧树脂具有很好的相容性，所配制的单组分水性环氧涂料在室温下具有6个月以上的储存期，在40℃下保持稳定，100-150℃固化形成表面平整光滑且具柔韧性的涂层，适用于电子元器件的绝缘涂层和电气设备线圈的绝缘涂层。

1.  一种改性酰肼潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。

2.  根据权利要求1所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的酰肼化合物，其结构见式I
式I
其中，R1选自于C1-C20烷基、至少一个羧基取代的C1-C20烷基、至少一个羧基取代的C1-C20烯基、苯基和X₁、X₂和X₃独独立地选自于氢、羧基、硝基、羟基或C1-C6烷基。

3.  根据权利要求1所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的酰肼化合物选自于琥珀酸酰肼、丁二酸酰肼、马来酰肼、己二酸酰肼、癸二酸酰肼、邻苯二甲酰肼、3-硝基邻苯二甲酰肼、间苯二酸酰肼、对羟基安息香酸酰肼、水杨酸酰肼、二甲基环丙烷酰肼或苯基氨基丙酸酰肼的一种或多种。

4.  根据权利要求1所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的环氧化合物包括单环氧化合物、多环氧化合物或单环氧化合物和多环氧化合物的组合。

5.  根据权利要求4所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的单环氧化合物结构见式II
式II，
其中，R2选自于H、C1-C6烷基或-O-R3基，R3选自于C1-C12烷基、C1-C6烯基、苯基或苄基。

6.  根据权利要求4所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的单环氧化合物选自于环氧乙烷、环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚，以及任意上述化合物以任意比例的组合。

7.  根据权利要求4所述的改性酰肼潜伏性固化剂，其特征在于所述的多环氧化合物选自于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂，以及上述化合物以任意比例的组合。

8.  一种潜伏性固化剂乳液，其特征在于包括烷氧酚聚氧乙烯醚和权利要求1-7之一所述的潜伏性固化剂。

9.  一种如权利要求1所述的潜伏性固化剂的制备方法，包括如下步骤：向溶剂中按酰肼基与环氧基摩尔比1∶0.5-2.5的比例加入有机酰肼化合物和环氧化合物，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，得到潜伏性固化剂。

10.  根据权利要求9所述的潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自于双丙酮醇、乙二醇醚类溶剂、丙二醇醚类溶剂和蒸馏水之一种或任意这些溶剂的混合物。

11.  根据权利要求9所述的潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的促进剂选自于二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑或三氟化硼乙醚络合物。

改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种潜伏性固化剂，尤其涉及一种改性酰肼潜伏性固化剂，及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料是一种绿色环保产品，与溶剂型涂料相比，具有较小的气味、使用安全和水清洗等特点，广泛应用于装饰、防腐和特种工业涂料等领域。
目前，对常温固化型双组份水性环氧涂料产品的研究已有较多，在市场上已有应用于各种领域，如：高性能的建筑涂料、工业厂房地板漆、汽车维修底漆以及工业维修面漆等。加热在水性环氧涂料固化过程中有利于涂料中水分的完全逸出，从而得到高质量的涂层。常温固化型双组份水性环氧涂料由于在高温(100-170℃)下会发生激烈的交联反应，致使涂料中的水分不能及时挥发而在涂层中产生气泡，进而影响涂层质量。
大多数水溶性固化剂难以适用于中高温固化型的水性环氧涂料中，尤其是适合单组分水性环氧涂料的固化剂更是有限。为了实现水性环氧涂料在中高温条件下形成高质量的涂层，需要一种具备“潜伏”性的环氧树脂固化剂，该固化剂能在储存温度(如：室温)下保持长期的性能稳定，而在固化温度(如：大于100℃)下发生固化反应完成涂料的干燥。
中国发明专利申请200310110798.7公开了一种潜伏性固化剂的制造方法。该方法先使用带有长链取代基的咪唑衍生物与低分子量的环氧树脂(双酚A)在二甲苯加成反应后，将反应产物再溶于环氧树脂中得到潜伏性固化剂。得到的固化剂不但有较长的适用期(25℃保持一周)，而且还具有较高的柔性，适用于电子元器件的封装。
中国发明专利申请200410043655.3公开了一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法。该方法先将制得的三(乙酰乙酸乙酯)铝与甲苯和正烷醇混合后，再将减压蒸馏并冷却后得到固体重结晶后与双酚s一同作为脂环族环氧树脂的中温固化剂。该固化剂的固化温度为110-120℃，能应用于中温固化环氧树脂。室温条件下65天，该固化剂性状基本不变。
中国发明专利申请200680024432.X公开了一种具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物。该组合由组成为5-90重量份至少二官能的(异)氰酸酯组分；5-50重量份基于适合加成交联的氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂；0-50重量份含环氧的化合物和0-50重量份的改性剂，其中所有重量份之和为100。该组合组合物在120℃-150℃下在数秒内固化。
熟知的潜伏性环氧固化剂还有硼胺络合物、酰肼、三氟化硼及其改型物、热塑性酚醛树脂等。硼胺络合物(如：2-(二甲氨基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二噁硼杂六环)分子中形成硼-氮配位键，使叔胺稳定化。这类化合物虽然可溶于水，但由于其溶解过程的部分水解，会使产品粘度增大并且储存期很短。其它种类的固化剂多为固体粉末，熔点高，与环氧树脂相容性差，更不能与水性环氧相溶形成长期稳定的单组分水性环氧涂料体系。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性酰肼固化剂，利用其固化温度相对较低，解决与环氧树脂相容性差和形成的涂膜性脆等问题。
本发明的另一个目的在于提供一种用于水性环氧涂料的潜伏性固化剂，使其适用于中高温水性环氧涂料的固化并形成高质量涂层。
本发明的又一个目的在于提供一种改性酰肼潜伏性固化剂的制备方法。
本发明所述的酰肼化合物为具有结构的有机化合物，其N-N单键如：-NH-NH-、-NH-NH₂或-N-N-。
一类酰肼化合物，其结构见式I
式I
其中，R1选自于C1-C20烷基、至少一个基团取代的C1-C20烷基、C1-C20烯基、至少一个基团取代的C1-C20烯基、苯基和X₁、X₂和X₃独立地选自于氢、羧基、硝基、羟
基或C1-C6烷基。如：琥珀酸酰肼、丁二酸酰肼、马来酰肼、己二酸酰肼、癸二酸酰肼、邻苯二甲酰肼、3-硝基邻苯二甲酰肼、间苯二酸酰肼、对羟基安息香酸酰肼和水杨酸酰肼。
酰肼化合物选自于还可以选自于二甲基环丙烷酰肼或苯基氨基丙酸酰肼，或上述任意几种酰肼化合物，以任意比例的组合。
本发明所述的环氧化合物包括单环氧化合物、多环氧化合物或单环氧化合物和多环氧化合物的组合。
单环氧化合物的结构见式I
式II
其中，R2选自于H、C1-C6烷基或-O-R3基，R3选自于C1-C12烷基、C1-C6烯基、苯基或苄基。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷或、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚等。单环氧化合物还可以为上述任意几种单环氧化合物，以任意比例的组合。
多环氧化合物选自于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂。多环氧化合物还可以为上述任意几种多环氧化合物，以任意比例的组合。
环氧化合物可选择单环氧化合物和多环氧化合物中的一种或多种，以任意比例的混合。
一种潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。
另一种潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶1。
上述潜伏性固化剂，可以是各种化合物的混合，或采用加成反应的方式将单体形成聚合物。聚合时，环氧化合物的碳-氧单键被打开，与酰肼化合物上的氨基形成碳-氮单键。其反应过程示例见式III，式III仅作为解释聚合的过程，不用作限定本发明，其中表示酰肼化合物，R1与具体的化合物的基团相对应。这些潜伏性固化剂直接或由相反转法制成乳液后再添加于水性环氧涂料(包括单组分水性环氧涂料和双组分水性环氧涂料)能使该涂料在100-150℃温度下固化并形成涂层。
式III
另一种潜伏性固化剂，由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。
另一种潜伏性固化剂，由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶1。
另一种潜伏性固化剂乳液，包括烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂和由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成的固化剂，该固化剂的酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5，固化剂在所述潜伏性固化剂乳液中的含量优先选择50％(w/w)。
相反转法是制备高分子树脂乳液的一种较为常用的方法，并可将绝大多数的高分子树脂借助于外乳化剂的作用通过物理乳化得相应的乳液。用相反转法制备固化剂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将外乳化剂和固化剂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量地增加整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。
一种潜伏性固化剂的制备方法，包括如下步骤：将有机酰肼化合物和环氧化合物，按摩尔比1∶0.5-2.5溶解于溶剂中，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，减压除去溶剂得到潜伏性固化剂。
一种潜伏性固化剂乳液的制备方法，包括如下步骤：将有机酰肼化合物和环氧化合物，按摩尔比1∶0.5-2.5溶解于溶剂中，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，将得到的固化剂与表面活性剂烷氧酚聚氧乙烯醚(如：乙基苯基聚乙二醇(NP-40))混合再经相反转法制得潜伏性固化剂乳液。
上述各种制备方法中，溶剂选自于双丙酮醇、乙二醇醚类溶剂、丙二醇醚类溶剂和蒸馏水之一种或任意这些溶剂的混合物。
上述各种制备方法中，促进剂选自于二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、三氟化硼乙醚络合物。
所制得的固化剂乳液中，固化剂在所述潜伏性固化剂乳液中的含量优先选择50％(w/w)。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明所述的潜伏性固化剂，尤其是先经由相反转法制得的潜伏性固化剂乳液添加于水性环氧涂料(包括单组分水性环氧涂料和双组分水性环氧涂料)，能使涂料在100-150℃温度下固化并形成涂层。对于单组分水性环氧涂料，这些固化剂能在40℃下保持稳定。
本发明所得到的改性酰肼与液态环氧树脂具有很好的相容性，配成的单组分水性环氧涂料不但具有较长的适用期，而且固化温度适中，得到的漆膜表面光滑平整，柔韧性好，适用于电子元器件的绝缘涂层和电气设备线圈的绝缘涂层。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“C1-C6烷基”、“C1-C12烷基”和“C1-C20烷基”、指直链或支链烷基。数字表示基团所含的碳原子数，“1”、“6”和“12”表示1-6或1-12的正整数。如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和正辛基等。
“C1-C6烯基”和“C1-C20烯基”指直链或支链烯基，数字表示基团所含的碳原子数，“1”、“6”和“20”表示1-6或1-20的正整数。如：丙烯基、丁烯基和1，3-丁二烯基等。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明所列举的实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
实施例1
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入间苯二酸酰肼250g、2-甲基咪唑0.15g和150ml的乙二醇丁醚，在120℃加热溶解后，分批加入150g丁基缩水甘油醚，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)10克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液95克均匀混合，加1.5克流平剂BYK381(德国Munzing公司)，1.3克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)配成的单组分水性环氧涂料室温下储存期达到4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例2
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入癸二酸酰肼230g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.2g和100ml的双丙酮醇，在120℃加热溶解后，分批加入180g苯基缩水甘油醚，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)15克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液95克均匀混合，加1.5克流平剂BYK381(德国Munzing公司)，1.3克消泡剂EGTAN 760(德国Munzing公司)、配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例3
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入癸二酸酰肼230g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.05g和100ml的乙二醇乙醚醋酸酯，在120℃加热溶解后，分批加入DER332环氧树脂(Dow公司)100克，丁基缩水甘油醚100克，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)20克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液130克均匀混合，加1.5克流平剂BYK348(德国Munzing公司)，1克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)，配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例4
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入水杨酸酰肼100克、3-硝基邻苯二甲酰肼150g、1-苄基-2-甲基咪唑0.25g和100ml的乙二醇乙醚醋酸酯，在120℃加热溶解后，分批加入CY-281环氧树脂(Ciba-geigy公司)200克，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)20克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液130克均匀混合，加1.5克流平剂BYK348(德国Munzing公司)，1克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)，配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
比较例
将2-(二甲氨基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二噁硼杂六环40克，溶于60克蒸馏水中，此溶液在30℃下放置24小时后，取10克与100克IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液混合均匀。室温下放置24小时后粘度为330mPa.S，96小时后已部分胶凝。
实施例1-4与比较例的涂层的其他性能见下表

注：粘度在涂料样品配成24小时后测定。