一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂及其制备方法.pdf

本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂及其制备方法。一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，该杀菌水乳剂的有效成分为四霉素与苯醚甲环唑二元复配，按质量分数计包括以下 组分：四霉素0.1～25 份；苯醚甲环唑0.1～25 份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。本发明用于各种作物的多种真菌、细菌病害的防治，主要用于防治细菌性角斑病、炭疽病、黑星病、白粉病、锈病等病害。

权利要求书
1.  一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：该杀菌水乳剂的有效成分为四霉素与苯醚甲环唑二元复配，按质量分数计包括以下 组分：四霉素0.1 ～ 25 份；苯醚甲环唑0.1 ～ 25 份；乳化剂3 ～ 30 份；溶剂5 ～ 15 份；稳定剂2 ～ 15 份；防冻剂1 ～ 5 份；消泡剂0.1 ～ 8 份；增稠剂0.2 ～ 2 份；水，余量。

2.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：四霉素与苯醚甲环唑的质量比为1 ～10 ∶ 50 ～ 1。

3.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：四霉素与苯醚甲环唑的质量比为1:10 ～ 10:1。

4.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。

5.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为ND-45 ，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。

6.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。

7.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。

8.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C10-20 饱和脂肪酸类化合物，C8-10 脂肪醇的一种或多种。

9.  根据权利要求1所述的一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，其特征在于：所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。

10.  一种制备权利要求1~5任意一项权利要求所述的杀菌水乳剂的制备方法，其特征在于：首先将四霉素与苯醚甲环唑、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，消泡剂、增稠剂，混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。

说明书一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂及其制备方法。
背景技术
四霉素（梧宁霉素）为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物，杀菌谱广，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。适用各种作物的多种真菌、细菌病害的防治。尤其对果树腐烂病斑点落叶病; 稻瘟病; 大豆根腐病; 瓜类枯萎病; 棉花黄萎病; 枣树锈病; 葡萄白腐病; 人参三七黑斑病; 茶叶茶饼病, 林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。
苯醚甲环唑是三唑类杀菌剂，杀菌谱广，对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。对葡萄炭疽病、白腐病效果也很好。叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。
在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。在植物细菌病的药剂防治上， 国内外已经进行了多年的研究，虽然一些抗细菌药剂已经开始进入实用化阶段，但化学合成的药剂具有周期长、成本高、毒性大、环境污染严重等缺点，远远不能满足农业可持续发展的要求。而且长期连续高剂量地施用单一的农药制剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出四霉素与苯醚甲环唑进行复配，具有明显的增效作用。且关于四霉素与苯醚甲环唑的复配的农药组合物及应用目前尚无人报道过。
发明内容
基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀菌水乳剂，用于各种作物的多种真菌、细菌病害的防治，主要用于防治细菌性角斑病、炭疽病、黑星病、白粉病、锈病等病害。
本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，该杀菌水乳剂的有效成分为四霉素与苯醚甲环唑二元复配，按质量分数计包括以下 组分：四霉素0.1 ～ 25 份；苯醚甲环唑0.1 ～ 25 份；乳化剂3 ～ 30 份；溶剂5 ～ 15 份；稳定剂2 ～ 15 份；防冻剂1 ～ 5 份；消泡剂0.1 ～ 8 份；增稠剂0.2 ～ 2 份；水，余量。
作为优选，四霉素与苯醚甲环唑的质量比为1 ～10 ∶ 50 ～ 1。
作为优选，四霉素与苯醚甲环唑的质量比为1:10 ～ 10:1。
作为优选，乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
作为优选，所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为ND-45 ，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
作为优选，所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
作为优选，所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
作为优选，所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C10-20 饱和脂肪酸类化合物，C8-10 脂肪醇的一种或多种。
作为优选，所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。
一种制备所述的杀菌水乳剂的制备方法，首先将四霉素与苯醚甲环唑、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，消泡剂、增稠剂，混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
本发明以四霉素与苯醚甲环唑为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。用于各种作物的多种真菌、细菌病害的防治，主要用于防治黄瓜细菌性角斑病、炭疽病、黑星病、白粉病、锈病等病害。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
实施例1：
一种含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，该杀菌水乳剂的有效成分为四霉素与苯醚甲环唑二元复配，四霉素10份；苯醚甲环唑5 份；十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚10 份；甲苯10份；柠檬酸钠5份；乙二醇3份；硅油2 份；黄原胶1份；水，余量。
首先将四霉素与苯醚甲环唑、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，消泡剂、增稠剂，混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
实施例2：四霉素与苯醚甲环唑不同配比联合毒力实验。
1.1 试验靶标
黄瓜细菌性角斑病菌（病菌菌种采自浙江省杭州市萧山浦沿镇黄瓜大棚，经浙江世佳科技有限公司研发中心生测试验室分离纯化而得）。
1.2 试验方法
15% 四霉素母药，95%苯醚甲环唑原药，由浙江世佳科技有限公司提供。将纯化过的斜面试管菌种中加入灭菌水，配成原菌悬液，再稀释成107 个/ 升菌悬液，备用。先将四霉素与
苯醚甲环唑母药用无菌水溶解后配成1000mg/L 母液，使用时再用无菌水稀释（单位：毫克/ 升）。
四霉素与苯醚甲环唑混用共设定5 组配比，在预备试验的基础上，各单剂以及每个配比分别设5 个浓度处理，以不含药液的体系为空白对照（参照药剂处理的最高浓度稀释）。每个浓度处理重复4 次，在无菌操作条件下，将各浓度梯度药剂分别从低浓度到高浓度依次吸取4ml，加入含36ml 灭菌培养基的预先融化的无菌锥形瓶中，充分摇匀，然后立即倒入直径9cm 的培养皿中，制成相应的含药平板。每皿加入107 个/ 升细菌悬液200μl，再用灭菌后的三角玻璃棒将皿内菌悬液推匀，置于28℃恒温箱中培养。另设不含药剂的处理作为空白对照。每个处理重复4 次。
1.3 调查方法
培养48 小时后将培养皿取出，根据空白对照，观察各浓度各皿内细菌菌落数。
根据各处理细菌菌落数计算相对抑制率：
相对抑制率（%）= （空白对照菌落数-药剂处理菌落数）*100%  / 空白对照菌落数
1.4 增效作用评价
根据Sun&Johnson(1960) 的共毒系数法（CTC）来评价药剂混用的增效作用，即CTC ≤ 80 为拮抗作用，80 ＜ CTC ＜ 120 为相加作用，CTC ≥ 120 为增效作用。
实测毒力指数（ATI）= 标准药剂EC50/ 供试药剂EC50*100
混剂理论毒力指数（TTI）= 药剂A 的毒力指数*100 混剂中A 药剂的百分含量+ 药剂B 的毒力指数*100 混剂中B 药剂的百分含量
共毒系数（CTC）= 混剂实测毒力指数（ATI）/ 混剂理论毒力指数（TTI）*100。
2.1 毒力测定结果
表1 四霉素与苯醚甲环唑对黄瓜细菌性角斑病菌的毒力测定

从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例分别稀释均表现出
较强的增效作用，其中以四霉素：苯醚甲环唑为1:10 ～ 10:1 的时候增效效果最佳，建议对适宜配比1:10 ～ 10:1 左右混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。
3 田间试验防治葡萄炭疽病、黄瓜细菌性角斑病的实验结果
3.1 田间试验防治葡萄炭疽病
3.1.1 试验方法
试验设在金华市农业科学院试验基地连栋大棚内。供试品种为藤稔葡萄, 树龄4 年,
株行距1m×4m, 棚架栽培。该园大棚周年盖膜, 清园消毒不彻底, 土壤中病残体较多, 历
年来葡萄炭疽病发生较严重。试验地为弱酸性沙壤土, 有机质含量较低, 施肥水平中等，水分充足，土壤长期保持湿润。
3.1.2 调查时间、方法和次数
于施药前调查发病率和病情指数，于药后10 天、第二次药后10 天及21 天进行调查，按
树体上、中、下三个部位各随机抽10 个果穗调查病级。分级标准如下：
0 级：无病；
1 级：病部占整个果穗的5% 以下；
3 级：病部占整个果穗的6%-15% ；
5 级：病部占整个果穗的16%-25% ；
7 级：病部占整个果穗的26%-50% ；
9 级：病部占整个果穗的50% 以上。
3.1.3 药效计算方法
病果率（%）= 病果数/ 调查总果数×100
病情指数= Σ（各级病果数× 相对级数值）/（调查总果数×9）×100
防治效果（%）=〔1-（空白对照区药前病情指数× 处理区药后病情指数）/（空白对照
区药后病情指数× 处理区药前病情指数）〕×100。
3.1.4 药害调查方法
施药后连续10d 目测药剂对作物是否有药害。
3.1.5 试验结果及分析
表2各处理防治葡萄炭疽病的效果。

由表2 可知四霉素与苯醚甲环唑以3:2 比例复配杀菌剂对于葡萄炭疽病的治效果明显高于四霉素与苯醚甲环唑单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对葡萄的药害现象，说明其对葡萄是安全的，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
3.2 田间试验防治黄瓜细菌性角斑病
3.2.1 试验方法
试验在浙江省嘉兴市黄瓜地，试验品种为中农8 号，每处理4 次重复，每小区双对角线调
查5 个点，每点调查3 株黄瓜，用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0 级：无病；
1 级：病斑堆面积占整叶面积的5% 以下；
3 级：病斑堆面积占整叶面积的6%-10% 以下；
5 级：病斑堆面积占整叶面积的11%-20% 以下；
7 级：病斑堆面积占整叶面积的21%-50% 以下；
9 级：病斑堆面积占整叶面积的50% 以上。
3.2.2 调查时间和次数
试验共调查4 次，药前基数调查，第一次药后7 天、第二次7 天及药后15 天进行调查。
3.2.3 药效计算方法
病叶率（%）= 病叶数/ 调查总叶数×100
病情指数= Σ（各级病叶数× 相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）=〔1-（空白对照区药前病情指数× 处理区药后病情指数）/（空白对照
区药后病情指数× 处理区药前病情指数）〕×100。
3.2.4 药害调查方法
施药后连续15d 目测药剂对作物是否有药害。
3.2.5 试验结果及分析
表3 不同处理对黄瓜细菌性角斑病防治测定结果

通过以上大田试验表明，四霉素与苯醚甲环唑复配制剂对于黄瓜细菌性角斑病的防效明显
优于单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正
常，无药害情况发生，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
综上所述，本发明含有四霉素与苯醚甲环唑的杀菌水乳剂，对葡萄炭疽病和黄瓜细菌性角斑病都有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。复配制剂不仅提高了防效，而且扩大了对细菌的防治，所以本复配组合在生产实践中具有十分重要的意义。