一种摩托车尾气催化剂载体用的钛酸锆基固溶体载体材料 【技术领域】
本发明涉及摩托车尾气催化剂领域。
背景技术
摩托车用三效催化剂已经成功开发并广泛应用，它可同时将排放的主要污染物NOx、HC和CO削减90％以上。但现行的三效催化剂主要使用Pt、Rh、Pd等贵金属作为催化剂的活性组分，其中Rh是还原NOx为N2的最有效组分，但Rh在地球上存量稀少，价格昂贵、且不容易采购。因此研制仅用Pt、Pd，就能净化NOx的催化剂，对于机动车排放控制有着十分重要的意义。
三效催化剂是负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能有着重要影响。目前三效催化剂载体主要是采用γ-Al2O3。由于特殊的性能，ZrO2、TiO2作为催化剂载体已有不少研究，TiO2载体具有较好的抗水、抗痕量SO2的效能以及在NO-H2-O2体系中的NO选择还原有较高的活性；ZrO2的化学稳定性较好，具有独特的弱酸、弱碱双功能性质，同时具有良好的氧化还原性，它又是P型半导体，易产生氧空穴，可与活性组分产生较强的相互作用。但是与γ-Al2O3相比，ZrO2、TiO2的比表面积较小，热稳定性较差。另外ZrO2、TiO2分别有两种(锐钛矿相和金红石相)和三种(四方相、单斜相和立方相)晶相结构。在催化剂使用过程中，作为载体的ZrO2、TiO2会发生晶相变化，从而影响催化剂的反应性能。与单一的氧化物相比，ZrO2-TiO2复合氧化物具有更大的比表面积、优越的热稳定性和表面酸、碱性，作为载体比单一氧化物优异。
【发明内容】
本发明的目的就是针对现有的摩托车三效催化剂主要使用Pt、Rh、Pd等贵金属作为催化剂的活性组分，其中Rh是还原NOx为N2的最有效组分，但Rh在地球上存量稀少，价格昂贵之不足，而提供一种用廉价的低价金属氧化物掺杂的钛酸锆复合氧化物作为三效催化剂的载体材料，仅用Pt、Pd，就能净化NOx的催化剂，对于机动车排放控制有着重要的意义。
本摩托车尾气催化剂用钛酸锆基固溶体载体材料主要由氧化钛、氧化锆和稳定剂组成；其重量份配比为：
氧化锆10～45氧化钛10～45稳定剂1～10；
稳定剂是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铜和氧化钡中的一种或两种，稳定剂以钛酸锆固溶体形式存在。
其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)、制备硝酸盐混合溶液：先根据材料组分构成确定氧化锆、氧化钛及稳定剂的组分含量换算出硝酸锆、硫酸氧钛及硝酸盐的重量含量，然后再制备由硝酸锆、硫酸氧钛及硝酸盐形成的硝酸盐混合溶液，当锆的前躯体为碳酸氧锆时可通过浓硝酸使碳酸氧锆溶解后再加入水制备硝酸盐混合溶液，锆的前躯体为硝酸氧锆时，可直接加水制备硝酸盐混合溶液，硝酸盐混合溶液的浓度一般为5-10％；
(2)、制备沉淀剂溶液：由氨水和碳酸铵配制成的混合溶液，氨混合溶液中氨与碳铵的重量份配比为：1.0～5.0∶1.0～5.0，溶液浓度以氨计不宜低于3mol/l；
(3)沉淀反应：将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂溶液采用并流法导入反应容器进行沉淀反应，并流时控制PH值＝9～11，并流温度为20～45℃，沉淀完成后继续搅拌1～3h，在90～100℃温度条件下陈化2～5小时；
(4)制备浆液：对经陈化后的反应料液进行固液分离，分离出的固相先用蒸馏水洗涤，然后再与表面活性剂和水配制成浆液；浆液沉淀物重量浓度在5～40％范围内，浆液中的表面活性剂用量控制在氧化物重量的20～40％范围内，所说的表面活性剂可以是聚乙二醇、聚乙烯醇或两者的混合物；
(5)焙烧：将上述制得的浆液通过蒸发干燥进行固液分离，所得固相经干燥后在500～800℃的温度下焙烧3～8小时，即制得钛酸锆基固溶体载体材料。
本发明制备的钛酸锆基固溶体N2物理吸附等温线属于IV型，滞后回线为II型(IUPAC分类法)孔径分布属中孔偏微孔。XRD谱表明：550℃焙烧后，钛酸锆基复合氧化物以无定形结构存在，高于600℃焙烧样品开始晶化，随着焙烧温度升高，逐渐出现钛酸锆晶相；650℃焙烧后钛酸锆晶相趋于完善，800℃焙烧后晶型基本没有变化。
本发明的优点是：本发明由于使用廉价的金属氧化物参杂的钛酸锆复合氧化物作为三效催化剂的载体材料，因而节省了贵重的Rh金属，降低了产品成本。使用效果证明：使用本发明的载体材料制备的催化剂对主要污染物NOx、HC和CO转化效率达到90％以上。
三效催化剂是负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能有着重要影响。目前三效催化剂载体主要是采用γ-Al2O3。ZrO2、TiO2作为催化剂载体由于其特殊的性能，TiO2载体具有较好的抗水、抗痕量SO2的效能以及在NO-H2-O2体系中的NO选择还原有较高的活性；ZrO2的化学稳定性较好，具有独特的弱酸、弱碱双功能性质，同时具有良好的氧化还原性，它又是P型半导体，易产生氧空穴，可与活性组分产生较强的相互作用。但是与γ-Al2O3相比，ZrO2、TiO2地比表面积较小，热稳定性较差。另外ZrO2、TiO2分别有两种(锐钛矿相和金红石相)和三种(四方相、单斜相和立方相)晶相结构。在催化剂使用过程中，作为载体的ZrO2、TiO2会发生晶相变化，从而影响催化剂的反应性能。与单一的氧化物相比，ZrO2-TiO2复合氧化物具有更大的比表面积、优越的热稳定性和表面酸、碱性，作为载体比单一氧化物优异。同时通过对载体组成的调变来改善活性组分与载体之间的作用，提高催化剂氧化还原性能。
不同的制备方法，可获得不同比表面积和织构的ZrO2-TiO2复合氧化物。
研究表明，采用溶胶-凝胶法，以钛和锆的醇盐前躯体为原料，500℃焙烧5h制得Zr/Ti原子比分别为9∶1，1∶1和1∶9的ZrO2-TiO2复合氧化物，其比表面积分别为181、465、177m2，其晶体结构为无定形相；采用均匀沉淀法，以ZrOCl2和TiCl4的前驱体为原料，加入盐酸抑制TiCl4水解，使Ti4+最大限度的溶解在水中，从而使Ti、Zr盐的水溶液充分混合，用尿素为沉淀剂，100℃水解后，经洗涤、抽滤、650℃焙烧2h后，其比表面积为242m2.g-1，样品具有ZrTiO4晶相生成，但该晶相很难与同时生成的四方相分开；750℃-800℃晶化趋于完善。研究表明：在低温和O2过量条件下，Pt/ZrO2-TiO2催化剂对NO-H2-O2体系中的NO选择性还原有很高的活性。
具体实施方式：
下面通过实施例给出本发明的具体实施方式。
一)、各实施例的氧化钛、氧化锆和稳定剂重量份配比实施例：
实施例1：ZrO2 45 TiO2 45 La2O3 5 Y2O3 5。
实施例2：ZrO2 45 TiO2 45 Y2O3 10。
实施例3：ZrO2 45 TiO2 45 La2O3 10。
实施例4：ZrO2 45 TiO2 45 CeO2 10。
实施例5：ZrO2 50 TiO2 35 CeO2 10 Y2O3 5。
实施例6：ZrO2 50 TiO2 35 CeO2 10 CuO.5。
实施例7：ZrO2 50 TiO2 40 SrO2 5 Y2O3 5。
实施例8：ZrO2 50 TiO2 35 SrO2 5 Y2O3 5 La2O3 5。
实施例9：ZrO2 45 TiO2 45 Y2O3 5 BaO2 5。
上述各实施例制备的钛酸锆基固溶体，经X射线衍射分析表明均以钛酸锆基固溶体形式存在，晶体结构为均一的固溶体。
本发明制备的钛酸锆基固溶体N2物理吸附等温线属于IV型，滞后回线为II型(IUPAC分类法)孔径分布属中孔偏微孔。XRD谱表明：550℃焙烧后，钛酸锆基复合氧化物以无定形结构存在，高于600℃焙烧样品开始晶化，随着焙烧温度升高，逐渐出现钛酸锆晶相；650℃焙烧后钛酸锆晶相趋于完善，800℃焙烧后晶型基本没有变化。
二)、钛酸锆基固溶体载体材料制备方法实施例
制备方法实施例1：
根据钛酸锆基固溶体材料具体实施例4组成组分ZrO245％；TiO245％；CeO210％的金属元素含量，计算出各氧化物前躯体硝酸氧锆、硫酸氧钛、硝酸铈的重量需求量。按比例称取定量的硝酸氧锆、硫酸氧钛、硝酸铈，将上述氧化物前躯体置入容器内，向容器内加入与氧化物总量等量的去离子水和氧化物总量20％的聚乙烯醇，制备硝酸盐溶液待用。
在另一容器内，用去离子水稀释氢氧化铵(25％NH3)和碳酸铵，制备氨浓度为10％的氨水-碳酸铵的混合溶液，作为沉淀剂溶液待用。
在室温下(25℃)将上述硝酸盐溶液和沉淀剂溶液采用并流的方式导入容器进行沉淀反应。液体在导入容器的过程中，边并流边搅拌。硝酸盐溶液和氨水溶液的加入量的比，应保持沉淀反应的混合液PH值为11.反应物为米黄色沉淀物。待沉淀充分析出沉淀后，在90-100℃常压下陈化2小时，然后用蒸馏水进行洗涤、抽滤。在所得固相中加入由聚乙二醇和去离子水配备成溶剂，搅拌至沉淀物均匀分散，制备成浆液。在浆液中，沉淀物的重量浓度为10％，溶剂中聚乙二醇的含量为氧化物的20％，经喷雾干燥得到粉状物料。
将干燥的粉状物料在550℃焙烧4小时即为摩托车用催化剂钛酸锆基固溶体载体。
用本钛酸锆基固溶体载体采用浸渍法制备催化剂，具体方法是用含铂浓度为0.02～0.04g/ml的氯铂(II)酸和含钯浓度为0.1-0.3g/ml硝酸钯溶液等体积浸渍钛酸锆基固溶体载体材料，然后经90～120℃干燥3～5小时，450～600℃焙烧2-4小时得到负载Pt、Pd的摩托车催化剂粉末。活性组分贵金属含量为1.0wt％。Pt∶Pd＝1∶5，贵金属的总含量为1.0g/L。
制备方法实施例2：
根据钛酸锆基固溶体材料具体实施例5组成组分制备摩托车催化剂用载体材料，具体制备方法与本部分实施例1方法相同，所不同的地方在于将干燥的粉状物料在600℃焙烧5小时即为摩托车催化剂用钛酸锆基固溶体载体。
制备方法实施例3：
根据钛酸锆基固溶体材料具体实施例8组成组分制备摩托车催化剂用载体材料，具体制备方法与本部分实施例1方法相同，所不同的地方在于，保持反应介质的PH值为9。