冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的制造方法.pdf

本发明提供在使用混入了内脏的鱼肉原料时，可稳定地制造冻结贮存性优异且难以产生在冻结贮存中的凝胶形成能力的下降的冷冻鱼糜的、也可应用于工业上的鱼糜制造的、实用且生产率高的生产方法，以及以该方法生产的冷冻鱼糜。在使用混入了内脏、尤其是制造上难以去除的肾脏的鱼肉原料而制造鱼糜时，将糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物混合，且用聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼糜的pH调节至7.5以上。

权利要求书
1.  一种制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，包括如下工序：将糖和糖醇、聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物添加于鱼肉鱼糜，且用聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼肉鱼糜的pH调节至7.5以上。

2.  一种制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，包括如下工序：将成为鱼糜原料的鱼肉进行水浸泡时，用除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼肉鱼糜的pH调节至7.0以上。

3.  如权利要求1或2所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，在制造工序上，使用混入了难以除去的肾脏的鱼肉原料。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物选自碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸和氢氧化钠。

5.  如权利要求1、3和4中任一项所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，聚合磷酸盐选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠和聚磷酸钠。

6.  如权利要求1和3～5中任一项所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，糖和糖醇选自蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖和麦芽糖。

7.  如权利要求1和3～6中任一项所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，相对于鱼糜重量整体，添加1～20(w/w)％的糖和糖醇、0.01～5(w/w)％的聚合磷酸盐、0.01～5(w/w)％的除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物。

8.  如权利要求2所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，将鱼肉进行水浸泡时，在水浸泡的水中添加0.1(w/w)％以上的碳酸氢钠。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，鱼肉原料是选自黄线狭鳕、南蓝鳕、太平洋白鱼、狗母鱼、长尾鳕、鲭鱼和秋刀鱼中的鱼的鱼肉原料。

10.  一种冷冻鱼糜，是通过权利要求1～9中任一项所述的方法制造的。

11.  一种鱼肉胶状制品，是以权利要求10所述的冷冻鱼糜为原料 而制造的。

12.  一种鱼肉的冷冻鱼糜的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，含有糖和糖醇、聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物。

13.  如权利要求12所述的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，TMAO(三甲胺-N-氧化物)来自鱼的内脏。

14.  如权利要求12或13所述的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物选自碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸和氢氧化钠。

15.  如权利要求12～14中任一项所述的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，聚合磷酸盐例如选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠和聚磷酸钠。

16.  如权利要求12～15中任一项所述的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，糖和糖醇选自蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖和麦芽糖。

17.  如权利要求12～16中任一项所述的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，相对于鱼糜重量整体，添加的糖和糖醇以成为1～20(w/w)％的方式配合，添加的聚合磷酸盐以成为0.01～5(w/w)％的方式配合，添加的除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物以成为0.01～5(w/w)％的方式配合。

说明书冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的制造方法
技术领域
本发明涉及即便在使用原本被认为不适合作为鱼糜的原料的混入了内脏、尤其是肾脏和脾脏的鱼肉原料的情况下，在冻结贮存中凝胶形成能力也不下降的高品位的冷冻鱼糜及稳定地制造该冷冻鱼糜的方法、以及提高冷冻鱼糜的冻结贮存耐性的技术。
背景技术
由于以螃蟹风味鱼糕为代表的鱼肉胶状制品的世界性拓展，冷冻鱼糜的制造成为在全世界进行的全球性产业。冷冻鱼糜的市场价值主要由凝胶形成能力，即制成胶状制品时的弹力决定。冷冻鱼糜制造中，为了保持冻结贮存中的凝胶形成能力，一般使用各种添加物。
例如，认为蛋白质的冷冻改性防止剂的添加可直接使鱼糜的蛋白质稳定化、提高冻结贮存性(非专利文献1)。此外，可采用通过添加聚合磷酸盐而将鱼糜的pH保持在肌肉蛋白质的稳定性高的区域(pH7.0～7.5)，间接地提高鱼糜的冻结贮存性的方法(非专利文献2)。聚合磷酸盐的添加也可以同时得到提高胶状制品制造时的鱼肉的流动性、提高加工后的制品的弹力的效果(非专利文献3)。从19世纪60年代到19世纪90年代前半段为止，主要使用鱼体的背肉部位作为冷冻鱼糜的原料。该部位的鱼肉容易取肉，且距离内脏也远，不会产生其混入，因此适于以连续式进行机械处理的工业上的鱼糜制造。然而，进入19世纪90年代后半段，在世界范围里鱼脊肉、所谓的鱼的鱼块的需求提高，其结果，变得难以仅将以往被作为冷冻鱼糜原料使用的鱼体的背肉部位作为原料使用。
因此，冷冻鱼糜的制造中，以往认为损害外观、凝胶形成能力而考虑避免混入的内脏附近的肉也不得不作为原料使用。此外，通过取肉技术的革新，即使到目前为止无法使用的内脏附近的肉，也可以进行工业上的取肉，这也作为主要原因被列举出。例如，内脏周边的腹肌、中骨周边或鱼体的后头部的肉等虽然质量良好，可是以前也大多无法使用。
然而，虽然通过取肉技术的提高，冷冻鱼糜制造的生产率在原料情况差的状况下也飞跃性地提高，但产生了在制造的冷冻鱼糜中混入肾脏的情况增加这样的新的问题。肾脏的混入即使其为微量，也在使用它而制造的胶状制品中出现影响。例如，在被认为优质的冷冻鱼糜中发生混入的情况下，在制成胶状制品时，与以非混入的冷冻鱼糜制作时的品位的差别明确。即使为肾脏的混入量不满足可食部的1％当量的情况，通过以往的制法制造时，也多次产生在冻结贮存中凝胶形成能力下降的制品，极其难以稳定地制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜。
反过来，如果有即使是混入了肾脏的冷冻鱼糜也可制造稳定品质的胶状制品的技术，则能够有助于扩大冷冻鱼糜的利用。
理论上，最有效的解决对策是在制造成为冷冻鱼糜原料的鱼肉时以不混入肾脏的方式取肉，但是在以短时间通过机械方式处理大量鱼体的工业上的鱼糜制造工序中，在现实中不可能完全地防止肾脏的混入。原因是，肾脏与其它内脏不同，与可食部相接，因此进行完全不发生混入的取肉处理等于将适合于冷冻鱼糜的制造的品质良好的鱼肉也与肾脏一起废弃，导致成品率的大幅度下降，因此不实用。期望即便在使用混入了肾脏的鱼肉原料的情况下，也可以稳定地制造冻结贮存性优异且难以产生冻结贮存中的凝胶形成能力的下降的冷冻鱼糜，且也可应用于工业上的鱼糜制造工序的、实用且生产率高的制法。
关于成为鱼肉劣化的原因的物质，作为其一，已知三甲胺-N-氧化物(以下TMAO)的存在。将从鱼采集的鱼肉直接冷冻时，鱼肉所含的TMAO分解，二甲胺(以下DMA)和甲醛(以下FA)等量生成，该FA促进鱼肉蛋白质的改性，使肉质下降，由此产生滴水的流出等品位的下降。
用于防止该情况的最简单的方法是将鱼肉中的TMAO本身去除，直至对品位不产生影响的水平为止。TMAO为水溶性，因此通过以足够的水清洗对象，可以去除TMAO。因此以往研究的TMAO分解抑制技术将鱼碎、鱼脊肉、鱼块之类的均没有进行以足够的水清洗对象的工序、即所谓的水浸泡的未浸泡的鱼肉作为对象。作为其例子，可举出在鱼肉中添加乳酸、碳酸、磷酸或其碱金属盐的方法(专利文献1)、将鱼肉的pH设为7以上的方法(专利文献2)。
冷冻鱼糜的制造中，作为常识，包括以被称为水浸泡的足够量的水清洗鱼肉的工序，可以将TMAO去除至对品位不产生影响的水平为止，因此不会产生以TMAO为原因的品位劣化。关于上述专利文献1，也以不进行水浸泡的鱼肉为对象。此外，鱼糜通常在pH为7.2前后也添加聚合磷酸盐，因此满足专利文献1、专利文献2所示的条件。因此该领域中的常识是虽然未浸泡的鱼肉和鱼糜均为鱼肉，但对于冷冻保存中产生的劣化，无法一视同仁。
另一方面，作为防止鱼糜的冷冻贮存中的品质劣化的方法，作为与目前相比冷冻鱼糜的原料情况良好的当时的技术，报告有将pH调节至7.5～9的方法(专利文献3)。然而，使用混入了制造工序上难以去除的肾脏的原料时，无法稳定地得到足够的效果，难以制造冻结贮存中凝胶形成能力不下降的冷冻鱼糜。
此外，冷冻鱼糜并非单独食用其本身，而是作为胶状制品等的原料使用。因此，报告有通过添加碱性添加物并使得pH为8.0以上，提高胶状制品的弹力的方法(专利文献4)，但在这样的pH下肌肉蛋白质的稳定性变差，进而产生臭气，因此在制造长期间保存的冷冻鱼糜时无法应用。因此，对于冷冻鱼糜本身，作为常识，将添加物的配合限于必要最小限度，以便不对食品加工时的口味、品位造成影响。尤其是聚合磷酸盐，由于兼具pH的调节效果和提高胶状制品加工时的弹力的效果，因此作为冷冻鱼糜的pH调节剂，一般用聚合磷酸盐进行，在添加聚合磷酸盐时，进一步使用其它pH调节剂是违反该领域的常识的行为。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-267109号公报
专利文献2：日本特开2005-269960号公报
专利文献3：日本特公昭47-23385号公报
专利文献4：日本特开2004-8086号公报
非专利文献
非专利文献1：“鱼糕”恒星社恒星阁，第102页，2003年
非专利文献2：日本水产学会志，第51卷，第667-675页，1985年
非专利文献3：日本水产学会志，第57卷，第1783-1788页，1991年
发明内容
本发明的发明人等对冷冻鱼糜的凝胶形成能力在冻结贮存中下降的原因进行了深入研究，其结果发现，在冷冻鱼糜制造阶段原料鱼肉中混入肾脏和脾脏，导致在采用以往的冷冻鱼糜原料时不成为问题的、鱼糜中微量残留的三甲胺-N-氧化物(以下TMAO)的分解被显著促进，其结果，冻结贮存中凝胶形成能力下降。
本发明的要旨是：在冷冻鱼糜制造阶段，将糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物混合，且用聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼糜的pH调节至7.5以上。
即，本发明如下所述。
[1]一种制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，包括如下工序：将糖和糖醇、聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物添加于鱼肉鱼糜，且利用聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物将鱼肉鱼糜的pH调节至7.5以上。
[2]一种制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，包括如下工序：将成为鱼糜原料的鱼肉进行水浸泡时，用除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼肉鱼糜的pH调节至7.0以上。
[3]如[1]或[2]的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，在制造工序上，使用混入了难以除去的肾脏的鱼肉原料。
[4]如[1]～[3]中任一项的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物选自碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸和氢氧化钠。
[5]如[1]、[3]和[4]中任一项的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方 法，其中，聚合磷酸盐选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠和聚磷酸钠。
[6]如1和[3]～[5]中任一项的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，糖和糖醇选自蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖和麦芽糖。
[7]如[1]和[3]～[6]中任一项的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，相对于鱼糜重量整体，添加1～20(w/w)％的糖和糖醇、0.01～5(w/w)％的聚合磷酸盐、0.01～5(w/w)％的除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物。
[8]如[2]的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，将鱼肉进行水浸泡时，在水浸泡的水中添加0.1(w/w)％以上的碳酸氢钠。
[9]如[1]～[8]中任一项的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法，其中，鱼肉原料是选自黄线狭鳕、南蓝鳕(ミナミダラ)、太平洋白鱼、狗母鱼、长尾鳕(hoki)、鲭鱼(mackerel)和秋刀鱼中的鱼的鱼肉原料。
[10]一种冷冻鱼糜，其是通过[1]～[9]中任一项的方法制造的。
[11]一种鱼肉胶状制品，其是以[10]的冷冻鱼糜为原料而制造的。
[12]一种鱼肉的冷冻鱼糜的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其含有糖和糖醇、聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物。
[13]如[12]的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，TMAO(三甲胺-N-氧化物)来自鱼的内脏。
[14]如[12]或[13]的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物选自碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸和氢氧化钠。
[15]如[12]～[14]中任一项的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，聚合磷酸盐例如选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠和聚磷酸钠。
[16]如[12]～[15]中任一项的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，糖和糖醇选自蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖和麦芽糖。
[17]如[12]～[16]中任一项的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解抑制剂，其中，相对于鱼糜重量整体，添加的糖和糖醇以成为1～20(w/w)％的方式配合，添加的聚合磷酸盐以成为0.01～5(w/w)％的方式配合，添加的除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物以成为0.01～5(w/w)％的方式配合。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本专利申请2013-007924号的说明书和/或附图中记载的内容。
本发明可以提供在使用混入了在制造工序上难以去除且引起TMAO的分解而使冻结贮存性下降的肾脏的鱼肉原料时，可稳定地制造冻结贮存性优异且难以产生冻结贮存中的凝胶形成能力的下降的冷冻鱼糜的、也可应用于工业上的鱼糜制造的、实用且生产率高的生产方法，以及以该方法生产的冷冻鱼糜。
附图说明
图1是表示混合各内脏且在-10℃保存2周时的鱼糜中的DMA量的图。
图2是表示在鱼糜中混合肾脏且在-20℃保存6个月时的弹力的变化的图。A表示断裂强度，B表示断裂凹陷。
图3是表示在鱼糜中混合肾脏且在-20℃保存6个月时的鱼糜中的DMA量的变化的图。
图4是表示在鱼糜中混合肾脏且在-20℃保存6个月时的鱼糜中的肌原纤维蛋白质盐溶解性的变化的图。
图5是表示各添加物对于混合有肾脏的鱼糜的TMAO分解抑制效果的比较的图。
图6是表示由各添加物所产生的TMAO分解抑制效果的图。表示在添加了0.5％的肾脏的鱼糜中进一步混合各添加物并在-10℃冻结贮存2周时的在冻结贮存后的鱼糜中的DMA量。括号中表示鱼糜的pH。
图7是表示由各添加物所产生的弹力下降抑制效果的图。表示图6 所示的鱼糜的弹力。
图8是表示在鱼肉的水浸泡时添加0.1％、0.2％或0.4％的碳酸氢钠时的鱼糜的物性的图。图8A表示断裂强度，图8B表示断裂凹陷。
图9是表示在鱼肉的水浸泡时添加0.1％、0.2％或0.4％的碳酸氢钠时的鱼糜中的DMA生成量的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明在作为混入了内脏的鱼肉原料的冷冻鱼糜的制造中，能够添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、以及除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，且用聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼糜的pH调节至7.5以上。或者，可以用聚合磷酸盐和除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，将鱼糜的pH调节至7.0以上。
本发明在成为冷冻鱼糜原料的鱼肉原料中混入将TMAO分解而使冻结贮存性下降的肾脏(头肾、体肾，尤其是头肾)、脾脏等内脏的情况下具有效果。但是，根据鱼肉原料的制备方法，也有这些内脏不混入的情况。难以决定肾脏、脾脏是否混入，考虑到通常使用的鱼肉原料中将它们混入的可能性，无论实际有无混入，只要以本发明的方法制造冷冻鱼糜即可。此外，尤其是，即使知道混入有肾脏，也难以去除。
对于配合量，相对于鱼肉鱼糜重量整体，使得糖和糖醇为1～20(w/w)％、聚合磷酸盐为0.01～5(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物为0.01～5(w/w)％，优选使得糖和糖醇为3～15(w/w)％、聚合磷酸盐为0.1～1(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物为0.01～1(w/w)％，更优选使得糖和糖醇为5～10(w/w)％、聚合磷酸盐为0.1～0.5(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物为0.01～1(w/w)％，从而可以得到发明的效果。
对于糖和糖醇，例如可以使用蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖、麦芽糖。优选为蔗糖，更优选为山梨糖醇，但不限定于此。此外，也可以将它们 并用。
对于聚合磷酸盐，例如可以使用焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚磷酸钠。优选为焦磷酸钠、聚磷酸钠，但不限定于此。此外，也可以将它们并用。
对于除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，例如可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸、氢氧化钠。优选为精氨酸，更优选为碳酸氢钠，但不限定于此。此外，也可以将它们并用。另外，即使为碱性也具有螯合作用的乙酸钠、葡糖酸钠、谷氨酸钠等无法取得本发明的效果。也可以将除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物称为除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性化合物。
鱼种类只要是作为鱼糜原料鱼使用的鱼种类就没有限定，尤其是产生TMAO分解的鱼种类中，可以得到显著的效果。作为这样的鱼种类的例子，可举出黄线狭鳕、南蓝鳕、太平洋白鱼、狗母鱼、长尾鳕、鲭鱼、秋刀鱼。优选为黄线狭鳕、南蓝鳕、太平洋白鱼、狗母鱼。更优选为黄线狭鳕。
本发明的方法中，能够在鱼糜中添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，充分混合后进行冷冻，而制造冷冻鱼糜。此外，也可以使暂时冷冻的鱼糜融解，添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物，充分混合后进行冷冻。在这种情况下，添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物后的冻结保存性变好。本发明中，将最终冷冻的鱼糜称为冷冻鱼糜。
此外，即使在鱼糜中不直接添加碱性添加物，在成为鱼糜原料的鱼肉的水浸泡时添加这些碱性添加物，也可得到同样的效果。水浸泡是指在鱼糜制造的前期以足够量的水清洗鱼肉的工序。只要在进行水浸泡时使用的水中添加碱性添加物即可。就添加于水浸泡时的水的碱性物质的添加量而言，除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物为0.1～1(w/w)％。优选地，将碳酸氢钠以0.1～1(w/w)％、优选以0.2～0.5(w/w)％、进一步优选以0.2～0.4(w/w)％添加即可。水浸泡中使用的碱性添加物质水溶液的pH为7.0以上，优选为7.1以上，进一步优选为7.3以上。水浸泡例如可以是将鱼肉与水浸泡用水溶液以1：1～1：3、 优选以1：1～1：2的重量比混合，搅拌数分钟，例如3～8分钟，优选4～5分钟。搅拌例如可使用带有搅拌桨的罐进行。利用使用上述水溶液进行过水浸泡的鱼肉原料来制造鱼糜时，制造的鱼糜的pH为7.4以上，优选为7.5以上。
应予说明，在成为鱼糜原料的鱼肉的水浸泡时添加碱性添加物的情况下，在水浸泡后的冷冻鱼糜制造时添加糖和糖醇以及聚合磷酸盐。
通过在成为鱼糜原料的鱼肉中添加碱性物质，稳定物性等物性变得良好，进而DMA生成量下降。例如，与不添加碱性物质的情况相比，将鱼糜以-10℃保管2周后的DMA生成量下降10％以上，优选下降25％以上，进一步优选下降30％以上。
本发明也包括含有糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物的冷冻鱼糜的冻结贮存稳定剂。该冻结贮存稳定剂所含的糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物的种类如上所述。此外，就含量而言，在鱼肉鱼糜中添加该冻结贮存稳定剂时，只要相对于鱼肉鱼糜重量整体，以糖和糖醇成为1～20(w/w)％、聚合磷酸盐成为0.01～5(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物成为0.01～5(w/w)％的方式，优选以糖和糖醇成为3～15(w/w)％、聚合磷酸盐成为0.1～1(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物成为0.01～1(w/w)％的方式，更优选以糖和糖醇成为5～10(w/w)％、聚合磷酸盐成为0.1～0.5(w/w)％、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物成为0.01～1(w/w)％的方式考虑所使用的鱼肉鱼糜量和添加的冻结贮存稳定剂配合量而进行配合即可。将冷冻鱼糜的冻结贮存稳定剂有时称为冷冻鱼糜的冻结贮存性改善剂，有时也称为TMAO分解抑制剂。抑制分解的TMAO为来自鱼的肾脏(头肾、体肾，尤其是头肾)、脾脏等内脏的TMAO。
以本发明的方法制造的冷冻鱼糜没有将冻结保存中混入的TMAO(三甲胺-N-氧化物)分解而变化成DMA(二甲胺)和FA(甲醛)，因此冻结贮存性优异、难以产生冻结贮存中的凝胶形成能力的下降。此外，也未产生肌原纤维蛋白质的改性。冻结贮存中的凝胶形成能力例如可以通过如下方式测定：将通过本发明的制造方法制造的冷冻鱼糜作为原 料，制造鱼糕等胶状制品，测定该制品的断裂强度或断裂凹陷，由此测定。与使用在不添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物的情况下制造的冷冻鱼糜制造的胶状制品相比，该胶状制品的断裂强度和断裂凹陷高。断裂强度和断裂凹陷可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。作为断裂强度和断裂凹陷的测定装置，例如可以使用SUN REO METER CR-500DX(Sun Scientific公司)等。此外，与在不添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物的情况下制造的冷冻鱼糜中的DMA量相比，以本发明的制造方法制造的冷冻鱼糜中的DMA量低。进而，此外，与在不添加糖和糖醇、聚合磷酸盐、除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物的情况下制造的冷冻鱼糜中的肌原纤维蛋白质的改性度相比，通过本发明的制造方法制造的冷冻鱼糜中的以相对于盐溶液(0.5M KCl，20mM Tris-HCl pH7.5)的溶解性进行评价时的肌原纤维蛋白质(肌动球蛋白)的改性度低。
本发明还包含通过本发明的制造冻结贮存性优异的冷冻鱼糜的方法制造的冷冻鱼糜以及以该冷冻鱼糜为原料而制造的鱼肉胶状制品。作为鱼肉胶状制品，可举出鱼糕、竹叶鱼糕、鱼肉香肠、鱼肉山芋饼、圆筒状鱼卷、伊达卷等。
实施例
通过以下实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
对于由内脏混入所致的鱼糜中的TMAO分解
(方法)
对混合了各脏器时的鱼糜中残留的TMAO(三甲胺-N-氧化物)的分解度进行了调查。从黄线狭鳕采集各脏器，以食品切割机进行均匀化。在市售的黄线狭鳕鱼糜中添加2％的所得的糊，以-10℃冻结保存2周。保存后，测定鱼糜中的DMA(二甲胺)量，评价TMAO分解度。DMA的定量通过铜·二硫代氨基甲酸盐法进行。
(结果)
将混合各内脏并在-10℃保存2周时的鱼糜中的DMA量示于图1。内脏未添加区的对照(Control)区几乎未观察到DMA，与此相对，观察到因内脏的混合而导致鱼糜中DMA的增加，确认了鱼糜中残留的TMAO的分解。尤其是在混合了肾脏与脾脏时显著地确认了该趋势。
(实施例2)
关于由内脏混入所致的鱼糜的冻结贮存中的凝胶形成能力的下降
(方法)
对是否因由内脏混入所致的TMAO分解而使冻结贮存中鱼糜的凝胶形成能力下降进行了调查。在市售的黄线狭鳕冷冻鱼糜中添加1％的黄线狭鳕肾脏糊，以食品切割机混合。将所得的鱼糜以-20℃冻结保存6个月。对保存后的鱼糜的凝胶形成能力、DMA量、肌原纤维蛋白质的改性度进行分析。凝胶形成能力通过如下方式进行评价，即，在鱼糜中添加3％量的食盐而制成鱼糕，使用SUN REO METER CR-500DX(Sun Scientific公司)测定断裂强度和断裂凹陷，由此进行评价。
肌原纤维蛋白质的改性度是以相对于盐溶液(0.5M KCl，20mM Tris-HCl pH7.5)的溶解性进行评价的。
(结果)
将在鱼糜中混合肾脏且以-20℃保存6个月时的弹力的变化示于图2。A表示断裂强度，B表示断裂凹陷。此外，将在鱼糜中混合肾脏且在-20℃保存6个月时的鱼糜中的DMA量的变化示于图3。此外，将在鱼糜中混合肾脏且在-20℃保存6个月时的鱼糜中的肌原纤维蛋白质盐溶解性的变化示于图4。
在刚开始冻结贮存后，即使在肾脏添加区也没有观察到凝胶形成能力和肌原纤维蛋白质性状产生显著的变化，但在-20℃的冻结贮存中观察到凝胶形成能力的极端下降以及TMAO分解、肌原纤维蛋白质的改性。
(实施例3)
关于抑制混入有内脏的鱼糜中产生的TMAO分解的添加物
(方法)
对各添加物的TMAO分解抑制效果进行了调查。在市售的黄线狭鳕冷冻鱼糜中添加1％量的黄线狭鳕肾脏糊，以食品切割机混合。进而，添加各添加物(碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸、氢氧化钠、聚磷酸钠、乙酸钠、葡糖酸钠、硫酸钠、谷氨酸钠)并混合，将所得的鱼糜以-10℃冻结保存2周。保存后，调查DMA的增加量，评价各添加物的TMAO分解抑制效果。
(结果)
将各添加物对混合有肾脏的鱼糜的TMAO分解抑制效果的比较示于图5。A表示添加氢氧化钠、聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、葡糖酸钠、硫酸钠的结果，B表示添加精氨酸，谷氨酸钠的结果。示出通过添加除聚合磷酸盐以外的不具有螯合作用的碱性添加物(碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸、氢氧化钠)，可以抑制混合了肾脏的鱼糜中的TMAO分解。
(实施例4)
关于由添加TMAO分解抑制物质所产生的抑制鱼糜的凝胶形成能力下降的效果
(方法)
对于各TMAO分解抑制剂对混入有内脏的鱼糜的冻结贮存中的凝胶形成能力下降效果进行了调查。在市售的黄线狭鳕冷冻鱼糜中添加0.5％量的黄线狭鳕肾脏糊，以食品切割机混合。进而，添加各添加物并混合，将所得的鱼糜以-10℃冻结保存2周。保存后，调查各鱼糜的凝胶形成能力和DMA的增加量，将肾脏未添加区设为空白(Blank)，将肾脏添加区设为对照(Control)，利用断裂强度，对各TMAO分解抑制剂的冻结贮存中的凝胶形成能力下降抑制效果进行评价。应予说明，断裂强度使用冻结保存后立即煮沸的鱼糜以及进行了1小时的稳定工序 处理的鱼糜。
(结果)
将由各添加物所产生的TMAO分解抑制效果示于图6。图6中示出在添加了0.5％的肾脏的鱼糜中进一步混合各添加物并以-10℃冻结贮存2周时的在冻结贮存后的鱼糜中的DMA量。此外，括号中表示鱼糜的pH。将由各添加物所产生的弹力下降抑制效果示于图7。图7表示图6所示的鱼糜的弹力。确认了仅添加了肾脏的对照(Control)区与未添加肾脏的空白(Blank)区相比，冻结贮存中产生了TMAO分解以及凝胶形成能力的下降。另一方面，添加了各TMAO分解抑制剂的试验区中，立即煮沸过的鱼糜与进行了稳定工序处理的鱼糜均确认了TMAO分解抑制效果，进而，几乎没有观察到如对照(Control)区那样的凝胶形成能力下降。
(实施例5)鱼肉的水浸泡时的TMAO分解抑制物质添加的效果
(方法)
在鱼糜工场实际制造时使用的水浸泡罐中直接投入碳酸氢钠的粉末，与水混合，从而制备碳酸氢钠水溶液。
在罐内投入400L的水，对于碳酸氢钠，在0g(Control)，0.4kg(0.1％碳酸氢钠溶液区)、0.8kg(0.2％碳酸氢钠溶液区)、1.6kg(0.4％碳酸氢钠溶液区)这4个试验区进行试验。应予说明，水浸泡的肉与各水溶液的比为1∶1.6(250kg∶400kg)。
各试验区水溶液的pH如表1所示。
[表1]
试验区pH对照6.900.1％碳酸氢钠溶液区7.190.2％碳酸氢钠溶液区7.390.4％碳酸氢钠溶液区7.50
以上述条件进行水浸泡后以通常的工序制造鱼糜。制造的鱼糜的pH如表2所示。
[表2]
试验区pH对照7.280.1％碳酸氢钠溶液区7.470.2％碳酸氢钠溶液区7.590.4％碳酸氢钠溶液区7.85
将制造的鱼糜以-10℃保管2周后的物性值(弹力的变化)示于图8。图8A表示添加了0.1％、0.2％或0.4％碳酸氢钠时的断裂强度，图8B表示添加了0.1％、0.2％或0.4％碳酸氢钠时的断裂凹陷。此外，将DMA生成量(增加量)示于图9。如图8所示，通过在水浸泡时添加碳酸氢钠，没有对物性方面产生不良影响，反而有稳定物性变好的趋势。另一方面，如图9所示，关于DMA生成，浓度依赖性地下降，0.2％碳酸氢钠溶液区与对照区相比抑制了30％，在0.4％碳酸氢钠溶液区抑制了80％。
产业上的可利用性
通过本发明，可以在工业上稳定地制造以往不可能的冻结贮存性优异的鱼糜。
将本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接作为参考而引入本说明书中。