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1、(10)申请公布号 CN 104099576 A (43)申请公布日 2014.10.15 CN 104099576 A (21)申请号 201410313488.3 (22)申请日 2014.07.02 C23C 14/40(2006.01) C23C 14/06(2006.01) (71)申请人 江苏科技大学 地址 212003 江苏省镇江市京口区梦溪路 2 号 (72)发明人 喻利花 许俊华 赵洪舰 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 一种硬质薄膜及制备方法 (57) 摘要 本文发明公开了一种硬质薄膜及其制备方 法， 该薄。
2、膜是以纯W靶、 纯Cu靶和纯Cr靶为靶材， 利用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质合金或 陶瓷基体上， 薄膜分子式为 W2N-Cu， 其中 W 含量为 85at. -100at.， Cu 含量为 0at. -15at.， 薄 膜 厚 度 在 1-3m。 沉 积 时， 真 空 度 优 于 3.010-3Pa， 以氩气起弧， 氮气为反应气体， 氩氮 流量比 10 (6-15)， 溅射气压 0.3Pa。该方法生 产效率高， 所得薄膜兼具高硬度和优异的摩擦性 能， 可作为高速、 宽温域下干式切削的纳米结构硬 质薄膜。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华。
3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104099576 A CN 104099576 A 1/1 页 2 1. 一种硬质薄膜， 其特征在于是以纯 W 靶、 纯 Cu 靶和纯 Cr 靶为靶材， 采用双靶共 焦射频反应溅射法在硬质合金或陶瓷基体上制备得到， 分子式为 W2N-Cu， 其中 W 含量为 85at. -100at.， Cu 含量为 0at. -15at.， 薄膜厚度在 1-3m。 2.权利要求1所述的硬质薄膜的制备方法， 其特征在于是以纯W靶、 纯Cu靶和纯Cr靶 为靶材， 利用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质。
4、合金或陶瓷基体上， 沉积时， 真空度优于 3.010-3Pa,以氩气起弧， 氮气为反应气体， 氩氮流量比10:(6-15)， 溅射气压0.3Pa， W含量 为 85at. -100at.， Cu 含量为 0at. -15at.。 3. 权利要求 2 所述的硬质薄膜的制备方法， 其特征在于在基体上预先沉积 CrN 作为过 渡层， Cr 靶溅射功率为 80-150W。 4. 权 利 要 求 2 所 述 的 硬 质 薄 膜 的 制 备 方 法，其 特 征 在 于 Cu 含 量 为 0at. -12.22at.。 5. 权 利 要 求 2 所 述 的 硬 质 薄 膜 的 制 备 方 法，其 特 征 在。
5、 于 Cu 含 量 为 1.9at. -11.04at.。 6.权利要求2所述的硬质薄膜的制备方法， 其特征在于Cu含量为0at.-4.85at.。 7. 权利要求 2 所述的硬质薄膜的制备方法， 其特征在于 Cu 含量为 1.9at.。 8. 权利要求 2 所述的硬质薄膜的制备方法， 其特征在于 Cu 含量为 11.04at.。 权 利 要 求 书 CN 104099576 A 2 1/3 页 3 一种硬质薄膜及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂层及其制备方法， 特别是一种 W2N-Cu 硬质纳米结构薄膜及制备 方法， 属于陶瓷涂层技术领域。 背景技术 0002 现代加工技术的发。
6、展， 对刀具涂层提出了诸如 “高速高温” 、“高精度” 、“高可靠 性” “长寿命” 等更高的服役要求， 除了要求涂层具有普通切削刀具涂层应有的高硬度、 优异 的高温抗氧化性能外， 更需要涂层在宽温域下均具有优良的摩擦磨损性能。 然而， 现有的刀 具涂层虽然都具有较高硬度， 但它们的摩擦磨损性能都不理想， 难以满足如高速、 宽温域切 削等苛刻的服役条件。氮化钨因具有高熔点、 高硬度、 化学性质稳定、 低室温及高温摩擦系 数和优良的抗磨损性能而受到研究者关注。近年来不少学者研究了 WTiN 和 WCN 等体系的 力学性能和摩擦磨损性能， 发现添加第三种元素后， 力学性能及摩擦磨损性能均得到改善，。
7、 但其中温摩擦磨损性能相对较差。因此， 与当代加工制造业所要求的理想高硬度宽温域耐 磨损涂层相比， 此类硬质涂层的摩擦磨损性能仍有不足。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有 WN 系硬质纳米结构复合膜及多层膜抗氧化性能及摩擦 磨损性能不理想的缺点， 提供一种 W2N-Cu 硬质纳米结构薄膜， 具有较高生产效率， 兼具高硬 度和优异的中低高温摩擦磨损性能， 可作为高速、 宽温域下干式切削的纳米结构硬质薄膜。 0004 本发明的另一个目的是提供一种 W2N-Cu 硬质纳米结构薄膜的制备方法。本发明 是通过以下技术方案实验的 ： 0005 一种 W2N-Cu 硬质纳米结构薄膜， 是以纯 W 。
8、靶、 纯 Cu 靶和纯 Cr 靶为靶材， 采用双 靶共焦射频反应溅射法在硬质合金或陶瓷基体上制备得到， ( 根据薄膜主要成分命名 ) 薄膜分子式为 W2N-Cu， 薄膜厚度在 1-3m ； 其中 W 含量为 85at. -100at.、 Cu 含量为 0at. -15at.。 0006 一种 W2N-Cu 硬质薄膜的制备方法， 是以纯 W 靶、 纯 Cu 靶和纯 Cr 靶为靶材， 利 用双靶共焦射频反应法在硬质合金或陶瓷基体上沉积 W2N-Cu 硬质薄膜， 沉积时， 真空度 优于 3.010-3Pa, 以氩气起弧， 氮气为反应气体进行沉积， 溅射气压 0.3Pa、 氩氮流量比 10:(6-15。
9、) ； 0007 W 含量为 85at. -100at.， Cu 含量为 0at. -15at. ； 0008 较佳地， W 含量为 87.78at. -100at.， Cu 含量为 0at. -12.22at. ； Cu 含 量较佳为 0at. -11.04at.， 更佳 0at. -4.85at.， 最佳为 1.9at.， 当 W 含量为 98.1at.， Cu 含量为 1.9at.， 薄膜的硬度高达 33.5GPa， 干切削实验下， 摩擦系数和磨损 率为 0.35 和 1.6410-8mm3N-1mm-1。 0009 前述的 W2N-Cu 硬质薄膜的制备方法， 其特征在于， 在基体上预先。
10、沉积 CrN 作为过 渡层， Cr 靶溅射功率为 80-150W。 说 明 书 CN 104099576 A 3 2/3 页 4 0010 本发明的 W2N-Cu 硬质薄膜是采用高纯 W 靶和 Cu 靶共焦射频反应溅射， 沉积在硬 质合金或陶瓷基体上制备得到的， 薄膜厚度在 1-3um， Cu 含量在 0at. -15at.， 当 Cu 含 量为 1.9at.时， 薄膜的硬度高达 33.5GPa， 干切削实验下， 摩擦系数和磨损率为 0.35 和 1.6410-8mm3N-1mm-1， 这种硬质涂层综合具备了高硬度， 高耐磨性的优良特点。Cu 含量为 11.04at.时， 硬度为 22.1GP。
11、a， 在 25 600间的摩擦系数介于 0.3 0.4， 磨损率低于 8.910-8mm3N-1mm-1， 这种硬质涂层综合具备了宽温域范围内耐磨损的特点。 附图说明 0011 图 1 为本发明实施例所得 W2N-Cu 复合膜随 Cu 含量的增加所得的 XRD 图谱， 其中 插图是 Cu 含量为 81.98at.的 XRD 图谱， 可见 W2N-Cu 薄膜具有与 W2N 薄膜相似的面心立 方结构， 薄膜主要呈 (200) 择优取向生长。Cu 含量低于 12.22at.时， 图谱中未检测到 Cu 相衍射峰， 当 Cu 含量为 81.98at.时， 图谱中检测到 Cu 相衍射峰。( 根据复合膜的主。
12、要成 分 W、 Cu、 N， 发明人将薄膜命名为 W2N-Cu)。 0012 图 2 为本发明实施例所得 W2N-Cu 薄膜硬度 (GPa) 与 Cu 含量 (at. ) 的变化关 系 ； 随 Cu 含量的增加， 薄膜的显微硬度先升高后降低， 当 Cu 含量为 1.9at.时， 硬度最高 为 33.5GPa。 0013 图 3 为本发明实施例所得 W2N-Cu 复合膜干切削实验下平均摩擦系数及磨损率与 Cu 含量的变化关系曲线， 随 Cu 含量的增加， 薄膜的平均摩擦系数逐渐减小， 而磨损率先减 小后增大， Cu 含量为 11.04at.时， 磨损率达到最小， 为 0.910-8mm3N-1m。
13、m-1， 此时摩擦系 数为 0.3。 0014 图 4 为本发明实施例所得 W2N-Cu 复合膜干切削实验下平均摩擦系数和磨损率随 摩擦温度 ( ) 变化关系曲线。可知， 随温度升高， W2N-Cu 复合膜的摩擦系数先增大后逐渐 减小， 而磨损率逐渐增大。 具体实施方式 0015 以下将结合优选实施例说明本发明的技术方案 ： 0016 本发明的 W2N-Cu 硬质薄膜是在 JGP-450 高真空多靶磁控溅射设备上完成的， 采用 高纯 W 靶和 Cu 靶共焦射频反应溅射， 沉积在硬质合金或陶瓷基体上制备得到。该磁控溅射 仪有三个溅射靶， 分别安装在三个水冷支架上， 三个不锈钢挡板分别安装在三个靶。
14、前面， 通 过电脑自动控制。纯 W 靶 (99.99 )、 纯 Cu 靶 (99.99 ) 和纯 Cr 靶 (99.9 ) 分别安装 在独立的射频阴极上， 靶材直径为 75mm。将高速钢等硬质合金或陶瓷基体表面作镜面抛光 处理， 向真空室内充入纯度均为 99.999的 Ar、 N2混合气体， 通过在高速钢等硬质合金或 陶瓷的基体上采用纯 W 靶和纯 Cu 靶进行双靶共焦射频反应溅射方法沉积生成 W2N-Cu 硬质 薄膜。沉积 W2N-Cu 薄膜之前， 通过挡板隔离基片与离子区， 首先用 Ar 离子对靶材进行溅射 5-10 分钟， 以去除靶材表面的杂质， 避免杂质带入薄膜中。在基体上沉积 100。
15、-200nm 的纯 CrN 作为过渡层， 以增强膜基结合力。溅射时间为 2-3h， 薄膜厚度为 1-3m。 0017 其中， 选用衬底为单晶 Si 片 (100) 对薄膜的成分、 相结构、 抗氧化和硬度进行研 究 ； 选用衬底为不锈钢的复合膜进行摩擦磨损性能的研究。衬底分别在丙酮和无水乙醇超 声波中各清洗 10-15min， 以清除基体表面的油污与灰尘， 快速烘干后装入真空室可旋转的 说 明 书 CN 104099576 A 4 3/3 页 5 基片架上。靶材到基片的距离约为 11cm。真空室本底真空优于 3.010-3Pa 后， 通入纯度 为 99.999的氩气起弧。工作气压保持在 0.3P。
16、a， 同时 Ar、 N2流量比保持 10:10， 制备一系 列不同 Cu 含量 (0at. -12.22at. ) 的 W2N-Cu 薄膜。 0018 表 1 所示的实施例 1 至 5 考察了不同 Cu 含量下的 W2N-Cu 薄膜的硬度， 以及干切 削实验下的平均摩擦系数和磨损率 ： 0019 表 1 0020 0021 表 2 所示的实施例 6-8 考察了 Cu 含量为 11.04at.的薄膜在不同摩擦试验温度 下的摩擦系数和磨损率 ： 0022 表 2 0023 实施例 6实施例 7实施例 8 W 含量88.96at.88.96at.88.96at. Cu 含量11.04at.11.04。
17、at.11.04at. 摩擦试验温度200400600 摩擦系数0.40.360.34 磨损率2.210-75.510-78.910-7 0024 以上仅列举了W含量为87.78at.-100at.， Cu含量为0at.-12.22at.， 氩 氮流量比10:10的情况， 其中Cu含量为0at.仅作为对比参照实例， Cu含量为11.04at. 作为高温摩擦实例， 在实际操作中， 可操作是 W 含量为 85at. -100at.， Cu 含量为 0at. -15at.， 沉积过程的溅射气压 0.3Pa、 氩氮流量比 10:(6-15)。 说 明 书 CN 104099576 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104099576 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104099576 A 7 。