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1、(10)申请公布号 CN 104194109 A (43)申请公布日 2014.12.10 CN 104194109 A (21)申请号 201410394554.4 (22)申请日 2014.08.12 C08L 15/00(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/00(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08C 19/06(2006.01) (71)。
2、申请人 中国热带农业科学院农产品加工研 究所 地址 524001 广东省湛江市霞山区人民大道 南 48 号 (72)发明人 杨昌金 罗勇悦 彭政 钟杰平 许逵 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 陈成海 (54) 发明名称 一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种水滑石 / 环氧化天然橡胶 复合材料及其制备方法， 先将水滑石进行改性， 再 用去离子水分散， 加入环氧化天然胶乳， 继续超声 搅拌得到胶乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复 合材料 ； 经过添加硫化加工助剂， 获得耐老化的 环氧化天然橡胶复合材料 ； 。
3、本发明制备的性能优 异的耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 可用 于高性能轮胎， 医用胶乳制品， 胶管、 鞋底等环氧 化天然橡胶制品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104194109 A CN 104194109 A 1/1 页 2 1. 一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 其特征在于它包括如下按重量份计的组 分 ： 按干胶计的环氧化天然胶乳 100 份 ； 水滑石 3 30 份 ； 所述的环氧化天然胶乳， 是由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化。
4、程度为 5 50 环氧化天然胶乳 ； 所述的水滑石， 其层板阳离子为 Mg2+或 Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平均粒径为 0.5-1.2m。 2. 根据权利要求 1 所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 其特征在于制备 时还可选择加入水滑石用量的 5 10的硅烷偶联剂或硬脂酸钠中的一种 ： 以及还可加入 如下配方的配合剂 ： 原料名称环氧化天然橡胶硫磺促进剂 NS氧化锌硬脂酸 重量份数1001.51.552 所述的硅烷偶联剂为 Si-69 或 KH550 或 KH560 中的一种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种耐热。
5、氧老化环氧化天然橡胶复合材料的制备方法， 其特征包括如下 ： 称取一定量的水滑石， 加入一定量的去离子水， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加入一 定量的硅烷偶联剂或硬脂酸钠， 置于 30 40的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入环氧化天 然胶乳， 继续超声搅拌 0.5 1h， 得到胶乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 用凝 固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝固， 压片， 造粒， 干燥得到干胶状 态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 将此复合材料按配方加入各种配合剂进行混炼， 得到耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料。 权 利 要 求 书 CN 10419410。
6、9 A 2 1/6 页 3 一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 【技术领域】 0001 本发明涉及环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法， 特别涉及一种耐热氧老化环 氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。 【背景技术】 0002 环氧化天然橡胶是一种对天然橡胶进行环氧化改性所得到的， 通常是由天然胶乳 在酸性条件下添加甲酸或乙酸与过氧化氢制备而成的。 由于环氧化天然橡胶是在天然橡胶 分子中引入环氧基团， 所以导致橡胶分子的极性以及橡胶分子间的作用力的增大， 使其具 有一些特殊的性能， 比如优异的耐气密性、 耐油性、 良好的抗湿滑性与较低的滚动阻力、 以 及良好的粘着性。因此， 环氧化天然。
7、橡胶用途广泛， 特别是在绿色轮胎应用方面， 由于环氧 化天然橡胶具有低的滚动阻力和高的抗湿滑性， 在高性能绿色轮胎的制造方面具有广泛的 应用前景。然而， 环氧化天然橡胶制品在加工或使用过程很容易受环境因素的影响出现橡 胶老化的现象， 因此环氧化天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、 使用寿命短、 老化发粘等问 题， 在很大的程度上限制了环氧化天然橡胶的应用。 0003 因此， 还要提供一种具有良好的力学性能和抗老化性能， 可以用于医用胶乳制品， 轮胎， 胶管、 鞋底等环氧化天然橡胶制品的环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法， 在很大 的程度上拓宽环氧化天然橡胶的应用。 【发明内容】 0004 本发明的。
8、目的在于提供一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。 0005 具体地说， 本发明是提供一种水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 其制备方法是， 先将水滑石进行改性， 再用去离子水分散， 加入环氧化天然胶乳， 继续超声搅拌得到胶乳状 态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 经过添加硫化加工助剂， 获得耐老化的环氧化天 然橡胶复合材料。 0006 本发明所述一种耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 其特征在于它包括如下按 重量份计的组分 ： 0007 按干胶计的环氧化天然胶乳 100 份 ； 0008 水滑石 3 30 份。 0009 为了制备本发明所述的耐热氧老化环氧化天然橡胶复。
9、合材料， 还可选择加入水滑 石用量的 5 10的硅烷偶联剂或硬脂酸钠中的一种 ； 0010 为了制备本发明所述的耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 还可加入如下配方 的配合剂 ： 0011 原料名称环氧化天然橡胶硫磺促进剂 NS氧化锌硬脂酸 重量份数1001.51.552 说 明 书 CN 104194109 A 3 2/6 页 4 0012 本发明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量单位。 0013 本发明所述的环氧化天然橡胶， 是由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度 为 5 50环氧化天然胶乳 ； 0014 本发明所述的水滑石， 其层板阳离子为Mg2+或Al3+， 层间阴离子为CO3。
10、2-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平均粒径为 0.5-1.2m， 其与 100 份干胶计的环氧化程度 5-50的环氧化天然 胶乳的用量比为 3 30 份 ； 0015 本发明所述的硅烷偶联剂， 可选 Si-69 或 KH550 或 KH560 中的一种， 其用量为水滑 石用量的 5 10 ； 0016 本发明制备的水滑石/环氧化天然橡胶复合材料可以采用硫磺硫化体系(普通硫 化体系、 半有效硫化体系、 有效硫化体系 )、 过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳， 按浸渍工艺 生产各种胶乳制品 ； 也可以采用常规加工工艺进行混炼硫化， 制成各种干胶制品。 0017 本发明所述的一种耐热。
11、氧老化环氧化天然橡胶复合材料的制备方法如下 ： 0018 称取一定量的水滑石， 加入一定量的去离子水， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加 入一定量的硅烷偶联剂或硬脂酸钠， 置于 30 40的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入环氧 化天然胶乳， 继续超声搅拌 0.5 1h， 得到胶乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 用凝固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝固， 压片， 造粒， 干燥得到干 胶状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 将此复合材料按配方加入各种配合剂进行混 炼， 得到耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料。 0019 【本发明的关键点】 0020 本发明。
12、的关键点在于 ： 0021 本 发 明 采 用 的 水 滑 石，又 称 层 状 双 金 属 氢 氧 化 物 (Layared Double Hydroxides， 简称 LDHs)， 是一种典型的阴离子型层状化合物， 其典型的分子组成为 Mg6Al2(OH)16CO34H2O。由于水滑石表面有较强的碱性而具有良好的亲水性， 通过在环氧化 天然胶乳中添加改性的水滑石， 水滑石表面存在的大量非架桥羟基与环氧化天然橡胶中的 环氧基团反应， 使得水滑石能更好地键和和分散在橡胶粒子体系中， 同时也可以吸收和中 和环氧化天然橡胶老化过程中产生的游离的酸， 抑制老化过程的进行， 从而提高环氧化天 然橡胶复合。
13、材料的抗老化性。 0022 【本发明的有益效果】 0023 本发明制备的耐热氧老化环氧化天然橡胶复合材料， 具有以下的显著效果 ： 0024 拉伸强度为 25.2MPa 32.8MPa ； 0025 300定伸应力为 2.05MPa 2.74MPa ； 0026 撕裂强度为 31MPa 43MPa ； 0027 经10024h的热空气老化后， 复合材料的拉伸强度保持率为6993， 拉断伸长率保持率为 80 96 ； 0028 - 由于水滑石对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用， 具有有效杀菌成 分高度分散、 杀菌效率高等特点 ； 复合材料具有生热低、 抗湿滑性好、 热氧与热稳定性好等 特点。
14、。因此， 本发明制备的环氧化天然橡胶复合材料在高性能轮胎、 医用手套、 胶管等方面 具有很大的应用前景 ； 0029 - 本发明所用的水滑石无毒性、 无污染性、 制备方法简单 ； 成本低廉 ； 说 明 书 CN 104194109 A 4 3/6 页 5 0030 - 本发明提供的技术工艺简单， 易于规模化生产。 【具体实施方式】 0031 除非另有说明， 下文采用的份数为重量份。 0032 拉伸强度、 拉断伸长率及定伸应力的测试依据 GB/T528-2009 进行 ； 撕裂强度测试 依据 GB/T529-2008 进行。耐热空气老化性能 ： 将试样按一定距离悬挂于实验温度为 100 的热空气。
15、老化试验箱中老化 24h 后取出试样， 测定其拉伸强度与拉断伸长率。性能保持率 试样老化后的性能测定值 / 实验老化前的测定值 100。 0033 实施例 1 0034 先将 3 份层板阳离子为 Mg2+或 Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平 均粒径为0.5-1.2m的水滑石加入20ml的去离子水中， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加 入水滑石的 5 ( 重量 ) 的 Si-69， 置于 30的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入 100 份干胶 计的环氧化程度5的环氧化天然胶乳， 继续超声搅拌0.6h， 得到胶乳状态的水滑石/环氧 化天然橡。
16、胶复合材料 ； 用凝固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝固， 压片， 造粒， 干燥得到干胶状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料。将此复合材料按表 1 所示的配方加入各种配合剂进行混炼得到混炼胶， 将混炼胶在室温下停放 3 6h 之后， 在 平板硫化机上于150及15MPa条件硫化， 正硫化时间T90采用硫化仪(MDR 2000)测量。 经 硫化的胶片在室温下停放 20h， 然后测定硫化胶的物理机械性能。 0035 表 1 实验的基本配方 0036 原料名称环氧化天然橡胶硫磺促进剂 NS氧化锌硬脂酸 重量份数1001.51.552 0037 表 2 环氧化程度为 5的环氧化。
17、天然橡胶硫化胶的力学性能 0038 项目拉伸强度 /MPa拉断伸长率 /300定伸应力 /MPa撕裂强度 /MPa 未添加水滑石18.017201.5322.86 添加水滑石25.216621.9731.21 0039 表 3 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率 0040 项目拉伸强度保持率 /拉断伸长率保持率 / 未添加水滑石65.1471.23 添加水滑石76.2385.36 0041 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的力学性能如表 2 所示。从表 2 可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为 25.21Mpa， 比未添加水滑石的硫化胶。
18、 说 明 书 CN 104194109 A 5 4/6 页 6 大 7.2Mpa ； 300定伸应力由 1.53MPa 提高到 1.97Mpa ； 撕裂强度由 22.86MPa 提高到 31.21Mpa。 0042 表3是水滑石/环氧化天然橡胶复合材料经热空气老化后的拉伸强度保持率与拉 断伸长率保持率。从表 3 中可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的抗老化性能明 显提高， 例如， 100老化 24h 后， ， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的的拉伸强度和拉断 伸长率保持率分别为 76.23和 85.36。 0043 实施例 2 0044 先将 10 份层板阳离子为 Mg2+或 。
19、Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平 均粒径为0.5-1.2m的水滑石加入30ml的去离子水中， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加 入水滑石的 7 ( 重量 ) 的硬脂酸钠， 置于 35的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入 100 份干 胶计的环氧化程度 20的环氧化天然胶乳， 继续超声搅拌 0.6h， 得到胶乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料 ； 用凝固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝 固， 压片， 造粒， 干燥得到干胶状态的水滑石/环氧化天然橡胶复合材料。 此复合材料按表1 所示的配方加入各种配合剂进行混炼将得。
20、到混炼胶， 将混炼胶在室温下停放 3 6h 之后， 在平板硫化机上于 150及 15MPa 条件硫化， 正硫化时间 T90采用硫化仪 (MDR 2000) 测量。 经硫化的胶片在室温下停放 20h， 然后测定硫化胶的物理机械性能。 0045 表 4 环氧化程度为 20的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能 0046 项目拉伸强度 /MPa拉断伸长率 /300定伸应力 /MPa撕裂强度 /MPa 未添加水滑石21.526701.6123.49 添加水滑石28.546232.1432.13 0047 表 5 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率 0048 项目拉伸强度保持。
21、率 /拉断伸长率保持率 / 未添加水滑石61.1470.56 添加水滑石80.2390.21 0049 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的力学性能如表 4 所示。从表 4 可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为 28.54Mpa， 比未添加水滑石的硫化胶 大 7.02Mpa ； 300定伸应力由 1.61MPa 提高到 2.14Mpa ； 撕裂强度由 23.49MPa 提高到 32.13Mpa。 0050 表5是水滑石/环氧化天然橡胶复合材料经热空气老化后的拉伸强度保持率与拉 断伸长率保持率。从表 5 中可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的抗老化性能明 显提高。
22、， 例如， 100老化 24h 后， ， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的的拉伸强度和拉断 伸长率保持率分别为 80.23和 90.21。 0051 实施例 3 说 明 书 CN 104194109 A 6 5/6 页 7 0052 先将 20 份层板阳离子为 Mg2+或 Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平 均粒径为0.5-1.2m的水滑石加入40ml去离子水中， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加入 水滑石的 7 ( 重量 ) 的 KH 550， 置于 40的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入 100 份干胶计 的环氧化程度 40的环氧。
23、化天然胶乳， 继续超声搅拌 1h， 得到胶乳状态的水滑石 / 环氧化 天然橡胶复合材料 ； 用凝固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝固， 压 片， 造粒， 干燥得到干胶状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料。将此复合材料按表 1 所 示的配方加入各种配合剂进行混炼得到混炼胶， 将混炼胶在室温下停放 3 6h 之后， 在平 板硫化机上于 150及 15MPa 条件硫化， 正硫化时间 T90采用硫化仪 (MDR 2000) 测量。经 硫化的胶片在室温下停放 20h， 然后测定硫化胶的物理机械性能。 0053 表 6 环氧化程度为 40的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能 0054 。
24、项目拉伸强度 /MPa拉断伸长率 /300定伸应力 /MPa撕裂强度 /MPa 未添加水滑石23.166431.7322.54 添加水滑石31.746162.2135.81 0055 表 7 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率 0056 项目拉伸强度保持率 /拉断伸长率保持率 / 未添加水滑石57.3279.95 添加水滑石86.8791.23 0057 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的力学性能如表 7 所示。从表 7 可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为 31.74Mpa， 比未添加水滑石的硫化胶 大 8.58Mpa ； 300定伸。
25、应力由 1.73MPa 提高到 2.21Mpa ； 撕裂强度由 22.54MPa 提高到 35.81Mpa。 0058 表8是水滑石/环氧化天然橡胶复合材料经热空气老化后的拉伸强度保持率与拉 断伸长率保持率。从表 8 中可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的抗老化性能明 显提高， 例如， 100老化24h后， 水滑石/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸长 率保持率分别为 86.87和 91.23。 0059 实施例 4 0060 先将 30 份层板阳离子为 Mg2+或 Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-， 平 均粒径为0.5-1.。
26、2m的水滑石加入50ml去离子水中， 在边搅拌边超声分散的状态下， 加入 水滑石的 10 ( 重量 ) 的 KH 560， 置于 40的水浴中连续搅拌 24h， 随后加入 100 份干胶 计的环氧化程度 50的环氧化天然胶乳， 继续超声搅拌 1h， 得到胶乳状态的水滑石 / 环氧 化天然橡胶复合材料 ； 用凝固剂将乳状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料进行凝固， 压片， 造粒， 干燥得到干胶状态的水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料。将此复合材料按表 1 所示的配方加入各种配合剂进行混炼得到混炼胶， 将混炼胶在室温下停放 3 6h 之后， 在 说 明 书 CN 104194109 A 7 6。
27、/6 页 8 平板硫化机上于150及15MPa条件硫化， 正硫化时间T90采用硫化仪(MDR 2000)测量。 经 硫化的胶片在室温下停放 20h， 然后测定硫化胶的物理机械性能。 0061 表 9 环氧化程度为 50的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能 0062 项目拉伸强度 /MPa拉断伸长率 /300定伸应力 /MPa撕裂强度 /MPa 未添加水滑石24.356321.7823.87 添加水滑石31.676052.3237.12 0063 表 10 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率 0064 项目拉伸强度保持率 /拉断伸长率保持率 / 未添加水滑石58.4。
28、481.86 添加水滑石89.8794.32 0065 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的力学性能如表 9 所示。从表 9 可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为 31.67Mpa， 比未添加水滑石的硫化胶 大 7.32Mpa ； 300定伸应力由 1.78MPa 提高到 2.32Mpa ； 撕裂强度由 23.87MPa 提高到 37.12Mpa。 0066 表 10 是水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料经热空气老化后的拉伸强度保持率与 拉断伸长率保持率。从表 10 中可以看出， 水滑石 / 环氧化天然橡胶复合材料的抗老化性能 明显提高， 例如， 100老化24h后， 水滑石/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸 长率保持率分别为 89.87和 94.32。 说 明 书 CN 104194109 A 8 。