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本发明提供从乙醇-水溶液萃取乙醇的方法和系统，所述方法包括：(1)用包含酯化脂肪酸的第一溶剂从乙醇-水溶液萃取乙醇，其中酯化脂肪酸包含羟基化脂肪酸组分和醇组分，所述醇组分是C3-C6的醇，使得乙醇在乙醇-水溶液和第一溶剂的混合物中的分配系数至少为0.02，有利于乙醇从乙醇-水溶液转移至第一溶剂，从而将乙醇从乙醇-水溶液萃取至第一溶剂中，和(2)用二氧化碳萃取富含乙醇的第一溶剂，该二氧化碳处于液态或接近超临界相，其中乙醇在所述第一溶剂和所述二氧化碳的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳。

1.  一种从乙醇-水溶液萃取乙醇的方法，该方法包括：
a)将乙醇-水溶液与包含酯化脂肪酸的第一溶剂混合，其中该酯化脂肪酸包含羟基化脂肪酸组分和醇组分，所述醇组分是C₃-C₆的醇，其中乙醇在乙醇-水溶液和第一溶剂的混合物中的分配系数至少为0.02，有利于乙醇从乙醇-水溶液转移至第一溶剂，从而将乙醇从乙醇-水溶液萃取至第一溶剂中；
b)分离第一溶剂和乙醇-水溶液；
c)使第一溶剂与二氧化碳接触，其中所述二氧化碳处于液态或接近超临界相，其中乙醇在第一溶剂和二氧化碳的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳，从而将乙醇从第一溶剂萃取至二氧化碳中；和
d)将所述二氧化碳转化成气相，从而从二氧化碳释放乙醇，产生乙醇浓度大于起始乙醇-水溶液中乙醇浓度的溶液。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇-水溶液包含小于99％的乙醇(v/v)。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇-水溶液是发酵液。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪酸的羟基化脂肪酸组分是蓖麻油酸。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪酸是甘油三酯。

6.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯包含1-3个蓖麻油酸取代基。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇组分是甘油。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂是蓖麻油。

9.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂在逆流柱中与所述二氧化碳接触。

10.  一种从乙醇-水溶液萃取乙醇的系统，该系统包括：
用于接受乙醇-水溶液和第一溶剂的液体进料口；
构造成能对乙醇-水溶液和第一溶剂进行连续混合的混合器，其中所述乙醇-水溶液包含乙醇，所述第一溶剂包含酯化脂肪酸，其中酯化脂肪酸包含羟基化脂肪酸组分和醇组分，所述醇组分是C₃-C₆的醇，其中乙醇在乙醇-水溶液和第一溶剂的混合物中的分配系数至少为0.02，有利于乙醇从乙醇-水溶液转移至第一溶剂，从而将乙醇从乙醇-水溶液萃取至第一溶剂中，该液体进料口的构造能与该混合器流体连通；
构造成能与该混合器流体连通的分离容器；
构造成能用来以二氧化碳萃取乙醇的萃取容器，其中所述二氧化碳处于液态或接近超临界相，其中乙醇在第一溶剂和二氧化碳的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳，从而乙醇从第一溶剂萃取至二氧化碳中，该萃取容器构造成能与分离容器流体连通；
构造成能将二氧化碳转化成气相的汽化器，从而从所述二氧化碳释放乙醇，因此从该乙醇-水溶液萃取乙醇，该汽化器构造成与该萃取容器流体连通；和
构造成能接受乙醇的收集器，该收集器构造成与该汽化器流体连通。

11.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述乙醇-水溶液是发酵液。

12.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述液体进料口选自软管、管道和管。

13.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述混合器是在线混合器。

14.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述分离容器是离心机。

15.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述萃取容器是逆流柱。

16.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述汽化器进一步包括用于汽化和回收液体二氧化碳的热泵。

17.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述收集器是旋风分离器。

18.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述分离容器与所述液体进料口流体连通用于回收该乙醇-水溶液。

19.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述萃取容器与所述液体进料口流体连通用于再循环所述第一溶剂。

20.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述系统进一步包括冷凝器，用以将气相二氧化碳转化成液体或接近超临界相，该冷凝器构造成与所述收集器流体连通。

21.  如权利要求20所述的系统，其特征在于，所述冷凝器与所述萃取容器流体连通用于再循环该二氧化碳。

22.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述系统使得能够进行连续流工艺。

23.  如权利要求10所述的系统，其特征在于，萃取该乙醇时不需要从水蒸馏乙醇。

从水溶液能量有效地分离乙醇
相关申请交叉参考
本发明要求2007年5月24日提交的美国临时申请第60/939934号的权益，该申请的全部揭示内容出于所有目的通过参考结合于本文。
发明领域
本发明涉及从水溶液能量有效和选择性地萃取乙醇。
发明背景
从20世纪80年代早期人们就已经从事使用液体溶剂从水溶液萃取乙醇的工作。例如，1984年，Munson和King出版了“影响从水溶液萃取乙醇的溶剂选择的因素(Factors Influencing Solvent Selection for Extraction ofEthanol from Aqueous Solutions)”，工业和工程化学工艺设计和开发(Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development)，23，第109-115页。Munson和King考察了用于从稀水溶液萃取乙醇的溶剂和溶剂混合物。他们根据能力和选择性将结果制成表格，能力用分配系数表示，选择性用分离因子表示。Munson和King显示，分配系数增大一般与分离因子减小相关。因此，随着溶剂萃取乙醇的有效性的增大，不幸的是，溶剂排斥水的有效性减小。
已经证明，之前公开的使用油从稀水溶液萃取乙醇的方法在能量和经济方面是低效的。例如，Metha和Fraser在“用于分离乙醇和水的新颖萃取工艺(ANovel Extraction Process for Separating Ethanol and Water)”，工业和工程化学工艺设计和开发，24，1985，第556-560页中详细说明了使用轻质石蜡油从水萃取乙醇的方法。他们的方法利用乙醇-水-石蜡油体系的三元相行为。所提出的工艺历程要求30-115℃的工艺温度。该报告没有提供最佳工艺条件。乙醇沸点为78℃。而且，为了使该工艺具有有利的能量输入，该工艺要求石蜡油与提取的乙醇一起流动。因为石蜡油的价值大于乙醇的价值，因此并不清楚所提出的工艺具有经济优势。
关于萃取乙醇的许多已公开的方法需要蒸馏步骤以从水去除乙醇，这个步骤在能量和经济方面是低效的，是不必需的附加步骤。例如，美国专利第4409406、4865973、4770780、5036005和5215902号各自揭示了需要蒸馏步骤以从水去除乙醇的用于萃取乙醇的方法。
其他人还提出使用二氧化碳作为从水溶液萃取乙醇的主要萃取剂。但是这些方法受到乙醇-水和CO₂之间分配系数的限制，许多研究者例如Krukonis(图8.11，第173页，McHugh，M.，Krukonis，V.，超临界流体萃取(SupercriticalFluid Extraction)，第2版，Butterworth-Heinemann，1994)测得该系数约为0.1。相对于常规两相蒸馏工艺，这些工艺并没有能量优势。参见例如美国专利第4842693、5160044和4770780号。
仍然需要从稀水溶液能量和经济有利地萃取乙醇。本发明解决了这个和其他需要。
发明概述
本发明提供了用于从乙醇-水溶液萃取乙醇的方法和系统。在一些实施方式中，该方法包括：
a)将乙醇-水溶液与包含酯化脂肪酸的第一溶剂混合，其中该酯化脂肪酸包含羟基化脂肪酸组分和醇组分，该醇组分是C₃-C₆的醇，其中乙醇在该乙醇-水溶液和该第一溶剂的混合物中的分配系数至少为0.02，有利于乙醇从该乙醇-水溶液转移至该第一溶剂，从而将乙醇从该乙醇-水溶液萃取至该第一溶剂中；
b)分离该第一溶剂和该乙醇-水溶液；
c)使第一溶剂与二氧化碳接触，其中所述二氧化碳为液体或接近超临界相，其中乙醇在该第一溶剂和该二氧化碳的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从该第一溶剂转移至该二氧化碳，从而将乙醇从该第一溶剂萃取至该二氧化碳中；和
d)将二氧化碳转化成气相，从而从该二氧化碳释放乙醇，产生乙醇浓度大于起始乙醇-水溶液中乙醇浓度的溶液。在一些实施方式中，产生基本纯的乙醇溶液。
在一些实施方式中，该乙醇-水溶液包含小于99％的乙醇(体积/体积(v/v))。在一些实施方式中，该乙醇-水溶液是稀乙醇溶液。在一些实施方式中，该乙醇-水溶液是发酵液。
在一些实施方式中，该酯化脂肪酸的羟基化脂肪酸组分是蓖麻油酸。在一些实施方式中，该酯化脂肪酸是甘油三酯。在一些实施方式中，该甘油三酯包含1-3个蓖麻油酸取代基。
在一些实施方式中，醇组分是甘油。
在一些实施方式中，第一溶剂是蓖麻油。
在一些实施方式中，第一溶剂在逆流柱中与二氧化碳接触。
在一些实施方式中，萃取乙醇时并不通过蒸馏步骤从水去除乙醇，即，不对乙醇-水流进行蒸馏。
在一个进一步的方面中，本发明提供用于从乙醇-水溶液萃取乙醇的系统。在一些实施方式中，该系统包括：
接受乙醇-水溶液和第一溶剂的液体进料口；
构造成能连续混合乙醇-水溶液和第一溶剂的混合器，其中乙醇-水溶液包含乙醇，第一溶剂包含酯化脂肪酸，其中酯化脂肪酸包含羟基化脂肪酸组分和醇组分，所述醇组分是C₃-C₆的醇，其中乙醇在乙醇-水溶液和第一溶剂的混合物中的分配系数至少为0.02，有利于乙醇从乙醇-水溶液转移至第一溶剂，从而将乙醇从乙醇-水溶液萃取至第一溶剂中，所述液体进料口的构造能与混合器流体连通；
构造成能用来与混合器流体连通的分离容器；
构造成能用来以二氧化碳萃取乙醇的萃取容器，其中二氧化碳为液体或接近超临界相，其中乙醇在第一溶剂和二氧化碳的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳，从而将乙醇从第一溶剂萃取至二氧化碳中，萃取容器的构造能与分离容器流体连通；
构造成能用来将二氧化碳转化成气相的汽化器，从而从二氧化碳释放乙醇，由此从乙醇-水溶液萃取乙醇，该汽化器的构造能与萃取容器流体连通；和
构造成能用来接受乙醇的收集器，该收集器的构造能与汽化器流体连通。
在一些实施方式中，乙醇-水溶液是发酵液。
在一些实施方式中，液体进料口选自软管、管道和管。
在一些实施方式中，混合器是在线混合器。
在一些实施方式中，分离容器是离心机。
在一些实施方式中，萃取容器是逆流柱。
在一些实施方式中，汽化器进一步包括用于汽化和回收液体二氧化碳的热泵。
在一些实施方式中，收集器是旋风分离器。
在一些实施方式中，分离容器与液体进料口流体连通用于再循环乙醇-水溶液。在一些实施方式中，萃取容器与液体进料口流体连通用于再循环第一溶剂。
在一些实施方式中，系统进一步包括冷凝器，用于将气相二氧化碳转化成液体或接近超临界相，冷凝器的构造能与收集器流体连通。
在一些实施方式中，冷凝器与萃取容器流体连通用于再循环二氧化碳。
在一些实施方式中，系统使得能够进行连续流工艺。
在一些实施方式中，萃取乙醇时并不通过蒸馏步骤从水去除乙醇，即，不对乙醇-水物流进行蒸馏。
定义
如本文所用，术语“羟基化脂肪酸”表示具有8-30个碳且被一个或多个羟基取代的羧酸。羟基化脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。适用于本发明的羟基化脂肪酸还包括支链的羟基化脂肪酸，例如异-脂肪酸。适用于本发明的羟基化脂肪酸的例子包括但并不限于以下脂肪酸的羟基化形式：癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C16)，棕榈油酸(C16)，硬脂酸(C18)，异硬脂酸(C18)，油酸(C18)，十八碳烯酸(vaccenic acid)(C18)，亚油酸(C18)，α-亚油酸(C18)，γ-亚油酸(C18)，花生酸(C20)，二十碳烯酸(C20)，花生四烯酸(C20)，二十碳五烯酸(C20)，山嵛酸(C22)，芥酸(C22)，二十二碳六烯酸(C22)，二十四酸(C24)和二十六酸(C26)。适用于本发明的羟基化脂肪酸的其他例子包括但并不限于蓖麻油酸，十八碳二烯酸(dimorphencolic acid)，羟基十六酸和羟基二十二酸。本发明的羟基化脂肪酸还可以被环氧基、醚、酮类和酯之类的基团取代。
术语“醇组分”表示具有3-10个碳原子和一个或多个羟基的直链或支链的饱和的基。所述醇组分的烷基部分可以是丙基，丁基，戊基，己基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基等。适用于本发明的醇组分包括但并不限于丙醇，异丙醇，甘油，丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇和己醇等。本领域技术人员将理解，其他醇组分也适用于本发明。
术语“酯化脂肪酸”表示用如上所述的醇组分酯化的如上所述的羟基化脂肪酸。所述醇组分可具有一个或多个羟基，由此可酯化一个或多个羟基化脂肪酸。本发明的酯化脂肪酸的一个例子是甘油三酯，即用三个羟基化脂肪酸酯化的甘油。本发明的酯化脂肪酸的羟基化脂肪酸组分包括但并不限于羟基化脂肪酸例如蓖麻油酸。本发明的酯化脂肪酸的例子包括式I的化合物：

其中1是1-4的整数，包括1、2、3和4，且m和n独立地是1-26的整数，其中m和n之和至少为5且不大于27。如上所述，酯化脂肪酸的醇组分可具有另外的羟基取代基。如上所述，本发明的酯化脂肪酸的羟基化脂肪酸组分可具有另外的羟基取代基，这些取代基是支链或非支链的、是饱和或不饱和的。本发明的酯化脂肪酸还包括式II的甘油三酯化合物：

其中m、m’、m”、n、n’和n”独立地是1-26的整数，其中m和n之和、m’和n’之和、m”和n”之和各自独立地至少为5且不大于27。本发明的酯化脂肪酸的其他例子包括蓖麻油酸的酯，例如在蓖麻油中。本领域技术人员将理解，其他酯化脂肪酸也可用于本发明中。
术语“第一溶剂”表示能从乙醇-水溶液萃取乙醇的溶剂。第一溶剂优选能使乙醇具有至少0.02的分配系数，有利于乙醇转移至第一溶剂，当乙醇的分配系数至少为0.1时，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳。第一溶剂包含酯化脂肪酸，其中酯化脂肪酸包括如上所述的羟基化脂肪酸。适合作为本发明第一溶剂的溶剂是那些具有高百分比羟基化脂肪酸的溶剂。适用于本发明的第一溶剂的一个例子是蓖麻油，具有约85-95％蓖麻油酸的组成。本领域技术人员将理解，其他溶剂也适用于本发明中。
术语“萃取”表示将混合物的一种组分提取至另一混合物的过程。在本发明中，首先将乙醇-水溶液中的乙醇提取至酯化脂肪酸的第一溶剂，然后从酯化脂肪酸的第一溶剂提取至二氧化碳。
短语“转化成气相”表示改变二氧化碳设备的温度和压力从而将液相或接近超临界相的二氧化碳转变成气相的步骤。
术语“液相”表示二氧化碳处于形成液相的合适温度和压力条件下。如果温度和压力低于二氧化碳临界点(30.978℃和73.773巴)，则仅通过压力、仅通过温度、或通过温度和压力的组合，可获得二氧化碳的液相。本领域技术人员将理解形成二氧化碳液相的合适温度和压力。
术语“超临界相”表示二氧化碳处于形成超临界相或接近超临界相的合适温度和压力条件下。当温度和压力超过30.978℃的临界温度和73.773巴的临界压力时，存在这种超临界相。本领域技术人员将理解形成二氧化碳超临界相的合适温度和压力。
术语“再循环”表示处理材料使得材料能被再利用。萃取乙醇和汽化之后，将二氧化碳冷凝回到液相，并返回至用二氧化碳萃取乙醇的步骤。所述再循环防止资源浪费，减少原料消耗并减少能量使用。
术语“再利用”表示在随后时间使用已经用过且废弃的物品的事项。在本发明中，将萃取中使用的二氧化碳转化成气相从而分离乙醇。所述气相二氧化碳经过冷凝再循环，并供应回到萃取设备，由此再利用，用以从第一溶剂萃取附加的乙醇。
术语“逆流柱”表示其中液液分离使用逆流技术进行的柱。本领域技术人员将理解适用于本发明方法的逆流技术。
术语“分配系数”表示在平衡时两种不可混溶溶剂的混合物的两个相中一种化合物的全部形式(电离和非电离的)的各种浓度的比值。参见Leo等，ChemRev(1971)71(6)第525-616页。可使用分配系数作为化学物质为亲水性或疏水性的量度。分配系数描述化合物的pH依赖的疏水性，与P(配分系数)相关，只描述中性(即，非电离的)化合物的疏水性。分配系数可以用“K”或“D”表示。D(或K)是一种溶剂中某溶质(例如乙醇、蓖麻油)各种形式的浓度之和与在其他溶剂中溶质各种形式的浓度之和的比值，其中浓度的单位可以是重量百分比、摩尔百分比或克/毫升，可通过以下等式计算：
D_有机/水＝[溶质]_有机/[溶质]_水
可使用本领域中已知的任何方法计算分配系数。示例方法包括(i)摇瓶或摇管法和(ii)高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)。在摇瓶法中，在有机相溶剂和水相溶剂混合物的各等体积量混合物中将所讨论的溶质稀释或溶解达到平衡，然后测量该溶质在各溶剂中的浓度，例如通过HPLC、GC、UV/VIS光谱。在HPLC中，可通过将该溶质的保留时间与已知D值的类似化合物相关联而确定其D值。
术语“分离因子”表示自相容单元中两种不同分配系数的倍数差异或比值的量度。分离因子可以用“α”表示，通过用一种分配比值除以另一种分配比值来计算。分离因子是某系统对分离两种溶质的能力的量度。
短语“连续流工艺”表示具有恒定输入和输出的过程。例如，当发酵没有被溶剂毒化时，将连续产生乙醇，可通过虹吸进入萃取过程中。通过虹吸移走乙醇保持低浓度乙醇，使得发酵能无限地继续。连续流工艺与需要间歇或不连续处理的工艺相反。
短语“乙醇-水溶液”表示包含水和乙醇的溶液。溶液可包含最多约99％(v/v)的乙醇，例如约99％、97％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％(v/v)的乙醇。本领域技术人员将理解，本发明的乙醇-水溶液中可存在其他量的乙醇。
短语“稀乙醇-水溶液”表示包含水和等于或小于约20％(v/v)的乙醇的溶液，例如，等于或小于约15％、10％、5％、4％、3％、2％或1％(v/v)的乙醇。
“基本纯的乙醇溶液”表示包含至少99％乙醇的溶液。
“高乙醇浓度溶液”表示经过本发明的萃取工艺、与原料乙醇溶液相比乙醇浓度明显更高的乙醇溶液。确定乙醇溶液(例如乙醇-水溶液)中的乙醇浓度是本领域中众所周知的。可使用本领域中的任何已知方法确定乙醇浓度，包括例如气相色谱或Karl-Fischer滴定分析。浓度的变化量通常将取决于原料溶液中的乙醇浓度。萃取低乙醇浓度的原料乙醇-水溶液将得到具有相对较高乙醇浓度的最终产品。已知化验方法能检测至少约0.1％的乙醇浓度变化。使用本发明的萃取方法，最终产品溶液可具有至少比原料乙醇-水溶液多约0.1％的乙醇浓度，例如至少多约0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、30％。
短语“流体连通”表示至少两个单元以某种方式连接，使得来自一个单元的流体介质能够自由流动至第二个单元。这两个单元可任选通过流体介质流动控制器(例如阀)连接。
附图简要说明
图1说明本发明用于从乙醇-水溶液萃取乙醇的一种实施方式。
图2说明本发明工艺的流程图。
详细说明
I.简述
本发明是用于从乙醇在水中的稀溶液有效分离乙醇的工艺。这种分离通过以下方式实现：首先使用主要脂肪酸溶剂，例如甘油三酯脂肪酸溶剂，所述溶剂具有乙醇在水溶液和有机溶剂之间的有利分配系数并且对于发酵液没有毒性的特性。蓖麻油或蓖麻油酸具有这些特性。另外，所述第一溶剂具有对发酵液没有毒性的附加优点。
与乙醇-水溶液合并时，第一溶剂使存在的部分乙醇以及存在的更有限部分的水溶解。第一溶剂相包含脂肪酸溶剂、乙醇和水。将第一溶剂相与水相分离。然后将这种包含乙醇的第一溶剂相与二氧化碳在接近临界点的亚临界或超临界条件下混合。在这些工艺条件下，二氧化碳具有非常有利于乙醇的分配系数以及非常不利于脂肪酸和水的分配系数。这使得可以使用小的溶剂与进料的比值(CO₂质量与溶剂物流质量的比值)来从有机溶剂溶解乙醇。从有机相分离CO₂物流。调节CO₂的压力和温度，使得CO₂能够转化成气相，并且可以回收液体乙醇。本发明提供了从水(通常是发酵液)分离稀乙醇并且使乙醇-水共沸物断裂的更为能量有效的方式。本发明的方法能够从水溶液以能量和经济有利并且不需要以从水蒸馏乙醇的方式萃取基本纯的乙醇和纯的乙醇。
II.萃取乙醇的能量有效方法
本发明提供用于以能量有效的方式从乙醇-水溶液萃取乙醇的方法，所述方式使水-乙醇共沸物断裂，提供基本纯的乙醇(例如接近100％，例如约98％或99％纯度)。本发明的方法能够通过以下方式使共沸物断裂：首先使用第一溶剂从乙醇-水溶液萃取乙醇，所述第一溶剂包含羟基化脂肪酸的酯，然后使用液体或接近超临界的二氧化碳从羟基化脂肪酸的酯萃取乙醇。为了使萃取有利于羟基化脂肪酸的酯然后有利于二氧化碳，乙醇必须具有相对于水更有利于羟基化脂肪酸的酯的分配系数，然后必须具有相对于羟基化脂肪酸的酯更有利于二氧化碳的分配系数。通过采用具有对乙醇有利的分配系数和对废弃相的高分离因子的第一和第二溶剂，本发明提供了能量和经济有利的工艺。
在优选实施方式中，本发明的方法按照连续流工艺进行，其中各种材料从一个步骤连续流至下一个步骤，或者从所述系统中的一个单元连续流至下一个单元。在一些实施方式中，对各种材料(例如第一和第二溶剂)进行再循环和再利用。各种材料的所述再循环和再利用提供了许多能量节省。因为从水和从羟基化脂肪酸的酯分离乙醇不需要蒸馏步骤，所以获得附加的能量节省。本发明使用液体二氧化碳来萃取乙醇，代替需要从水蒸馏乙醇的能量低效工艺。然后使包含乙醇的二氧化碳汽化，从而分离乙醇，随后使二氧化碳再次冷凝，从而对二氧化碳进行再循环和再利用。从水分离乙醇需要的总能量比进行常规蒸馏和经由分子筛脱水需要的总能量低得多。因此，本发明的方法提供了从乙醇-水溶液萃取乙醇的能量有效工艺。
1.将乙醇-水溶液与包含酯化脂肪酸的第一溶剂混合
a.包含酯化脂肪酸的第一溶剂
本方法的第一步骤涉及将乙醇-水溶液与包含酯化脂肪酸的第一溶剂混合。所述乙醇-水溶液可以是任何包含乙醇的水溶液。所述乙醇-水溶液还可以是发酵液，例如来自水果、蔬菜(例如玉米和马铃薯)、谷物和纤维素的发酵液。所述乙醇-水溶液可包含最多约99％(v/v)的乙醇，例如99％、97％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的乙醇。在一些实施方式中，所述乙醇-水溶液是包含等于或小于约20％(v/v)的乙醇的稀乙醇溶液，例如约20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的乙醇。所述乙醇-水溶液可以来自新鲜原料，例如来自发酵液，可以来自再循环的乙醇-水溶液和在系统的随后部分废弃的第一溶剂。
本发明方法的第一溶剂包含酯化的脂肪酸。第一溶剂的酯化脂肪酸包含醇组分和羟基化脂肪酸组分。醇组分可以是任何醇，优选是C₃-C₆的醇。醇组分可以被另一个羟基、醚和酯取代。醇组分可以具有一个以上的羟基。当醇组分具有三个羟基时，醇组分可以是甘油。
酯化脂肪酸的羟基化脂肪酸组分包含一个或多个在脂肪酸上的羟基，这些脂肪酸例如癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C16)，棕榈油酸(C16)，硬脂酸(C18)，异硬脂酸(C18)，油酸(C18)，十八碳烯酸(C18)，亚油酸(C18)，α-亚油酸(C18)，γ-亚油酸(C18)，花生酸(C20)，二十碳烯酸(C20)，花生四烯酸(C20)，二十碳五烯酸(C20)，山嵛酸(C22)，芥酸(C22)，二十二碳六烯酸(C22)，二十四酸(C24)和二十六酸(C26)。所述羟基优选在C3位置或大于C3的位置。更优选所述羟基在C7位置或大于C7的位置。最优选所述羟基在C11位置或大于C11的位置。本发明的羟基化脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。另外，本发明的羟基化脂肪酸可以是支链的或直链的。本发明的羟基化脂肪酸还可以被环氧基、醚、酮类和酯之类的基团取代。适用于本发明的羟基化脂肪酸的其他例子包括但并不限于蓖麻油酸，十八碳二烯酸，羟基十六酸和羟基二十二酸。
本发明的酯化脂肪酸可以从许多商业来源购得，包括西格马-奥尔德里奇(Sigma-Aldrich，威斯康星州密尔沃基市(Milwaukee，Wisconsin))、费舍尔科学公司(Fischer Scientific，马萨诸塞州沃尔瑟姆福(Waltham，Massachusetts))和阿克斯有机材料公司(AcrosOrganics，比利时基尔(Geel，Belgium))。或者，本发明的酯化脂肪酸可以从合适的醇组分和合适的羟基化脂肪酸组分在本领域技术人员已知的酯化条件下制备。
第一溶剂的组成使得乙醇在乙醇-水溶液和酯化脂肪酸的混合物中的分配系数至少为0.02重量％，例如0.04、0.06、0.08、0.10重量％，有利于乙醇从乙醇-水溶液转移至第一溶剂，以及至少为0.1重量％，例如0.2、0.3、0.4、0.5重量％，有利于乙醇从第一溶剂转移至二氧化碳。
在一些实施方式中，第一溶剂包括甘油三酯，其中甘油三酯的至少一种脂肪酸组分是羟基化脂肪酸，包括上述的那些。甘油三酯中还可以全部三种脂肪酸组分都是羟基化脂肪酸。在一些实施方式中，羟基化脂肪酸是蓖麻油酸。本发明的甘油三酯可以从甘油和合适的脂肪酸组分(包括至少一种羟基化脂肪酸组分)在本领域技术人员已知的酯化条件下制备。
本发明的甘油三酯使得乙醇具有类似于上述的那些分配系数。
在一些实施方式中，本发明的第一溶剂是蓖麻油。蓖麻油可以从各种商业来源购得，包括JODL公司(Warminster，PA)、西格马-奥尔德里奇(威斯康星州密尔沃基市)、费舍尔科学公司(马萨诸塞州沃尔瑟姆福)和阿克斯有机材料公司(比利时基尔)。对于本工艺，商品级蓖麻油是足够的。
b.将乙醇-水溶液与第一溶剂混合
可以使用包括以下所述的任何已知混合方式实现乙醇-水溶液和第一溶剂的混合。在一些实施方式中，本发明的乙醇-水溶液和第一溶剂的混合可使用在线混合器实现。这种混合通常在环境温度下进行，例如约20-35℃的范围，例如约25-30℃，但是可以在环境温度以上(即需要加热输入的温度)或环境温度以下(即需要冷却输入的温度)进行。进行混合的时间量足以对乙醇-水相和第一溶剂相进行均匀混合。
2.第一溶剂和乙醇-水溶液的分离
可以通过本领域的任何已知方法分离第一溶剂和乙醇-水溶液。可以例如通过密度、磁性质或电特性实现分离。例如通过密度分离时，可以使用本领域的任何已知方法实现，例如离心机、漏斗等。富油相的密度小于富水相的密度。
第一溶剂和乙醇-水溶液分离之后，回收富含乙醇的第一溶剂，用于在第二溶剂即二氧化碳中进一步萃取乙醇。乙醇-水溶液可废弃或者可再返回至发酵液。在用第一溶剂对再循环的乙醇-水溶液(即已经经过至少一次萃取的乙醇-水溶液)进行进一步萃取之前，可以将再循环的乙醇-水溶液与未萃取的(即“新鲜的”)乙醇-水溶液合并。
3.使第一溶剂与第二溶剂即二氧化碳接触
从乙醇-水溶液分离之后，使富含乙醇的第一溶剂与第二溶剂即二氧化碳接触。二氧化碳可以处于适合从第一溶剂萃取乙醇的任何相。根据压力和温度，二氧化碳可以以多种不同相中的任何相存在，例如气相、液相、接近超临界相或超临界相，和干冰等。二氧化碳处于某种相，使得乙醇在第一溶剂和CO₂的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从酯化脂肪酸转移至CO₂。在一些实施方式中，二氧化碳为液相或接近超临界相，从而能够将乙醇从第一溶剂萃取至二氧化碳中。
使用本领域中的任何已知方式将乙醇萃取至二氧化碳中。在一些实施方式中，使用例如下文所述的逆流柱(CC)用二氧化碳萃取乙醇。
为了使二氧化碳保持在适当液相或接近超临界相，将容器(例如逆流柱)保持在合适的温度和压力下。萃取之后，从富含乙醇的二氧化碳分离第一溶剂。在一些实施方式中，将第一溶剂再循环返回至混合器中，对第一溶剂和乙醇-水溶液进行混合。使用这种方案，可以将没有被二氧化碳从第一溶剂萃取的所有乙醇再次引入系统中，使得可以再次用二氧化碳对乙醇进行萃取。第一溶剂的再循环使得第一溶剂得以再利用，并减少第一溶剂的损耗。
4.从二氧化碳分离乙醇
然后使用本领域的任何已知方式从乙醇分离富含乙醇的二氧化碳。例如，可以通过汽化分离二氧化碳。通过改变温度和压力从而使二氧化碳从液相或接近超临界相转变成气相而实现汽化。优选使用最少的热量输入实现乙醇的分离。例如，可以通过以下方式实现从二氧化碳分离乙醇：使二氧化碳的压力保持比临界点低几巴(例如，68、69、70、71或72巴)，并加热工艺物流。在临界点，二氧化碳的汽化热为零。在临界点以下压力无限小处，二氧化碳的汽化热低，比水的汽化热低得多。
可以使用本领域的任何已知方式收集乙醇。例如，可以如本发明，在二氧化碳汽化过程中使用旋风分离器收集乙醇。还可以使用薄膜过滤技术。收集乙醇的其他合适方法是已知的。
可以收集已经汽化的二氧化碳，通过改变温度和压力冷凝回到合适的相，然后注射进逆流柱中。二氧化碳的再循环使得二氧化碳得以再利用。通过同时使用热泵能够增大再循环的二氧化碳的汽化-冷凝循环的能量效率。
通过蓖麻油萃取和利用逆流柱的二氧化碳萃取的组合，本发明的方法使水-乙醇共沸物断裂。在优选的实施方式中，不需要蒸馏乙醇或水就能从二氧化碳分离乙醇。
III.系统
图1显示用于从乙醇-水溶液萃取乙醇的系统100的一种实施方式。该系统包括：用于接受乙醇-水溶液和第一溶剂的液体进料口，构造成能对乙醇-水溶液和第一溶剂进行连续混合的混合器，用于分离第一溶剂和乙醇-水溶液的分离容器，构造成能用来以二氧化碳萃取乙醇的萃取容器，用于将二氧化碳转化成气相的汽化器，以及构造成能接受乙醇的收集器。
本发明的系统通过使水-乙醇共沸物断裂而从乙醇-水溶液萃取乙醇，并能提供接近100％纯度的乙醇。在优选的实施方式中，本发明的系统使得能够进行连续流工艺，其中各种材料从系统的一个步骤连续流至下一个步骤。系统优选使得能够对第一和第二溶剂进行再循环和再利用。材料的再循环和再利用提供了各种能量节省。因为在从水和从羟基化脂肪酸的酯分离乙醇时不需要蒸馏步骤，所以提供了附加的能量节省。本发明使用液体二氧化碳萃取乙醇，取代了蒸馏之类能量低效的工艺。然后对包含二氧化碳的乙醇进行汽化，从而分离乙醇，随后使二氧化碳再冷凝，以对二氧化碳再循环和再利用。因此，本发明的系统提供了用于从乙醇-水溶液萃取乙醇的能量有效的工艺。
所述乙醇-水溶液通常是发酵液，例如来自水果和/或蔬菜的发酵。具体来说，可使用玉米制备本发明的发酵液。通过使用第一溶剂从乙醇-水溶液萃取乙醇。
本发明系统的第一溶剂(参见以上附加说明)包括酯化脂肪酸。第一溶剂的酯化脂肪酸包含醇组分和羟基化脂肪酸组分。醇组分可以是任何醇，优选C₃-C₆的醇。醇组分可以被另一个羟基、醚和酯取代。醇组分可以具有一个以上的羟基。当醇组分具有三个羟基时，醇组分可以是甘油。在一些实施方式中，第一溶剂是蓖麻油。
经由液体进料口102，例如管道、软管、管、储槽，向本发明系统提供乙醇-水溶液和第一溶剂。乙醇-水溶液可以是新鲜原料，例如来自发酵液，可以来自再循环的乙醇-水溶液和在系统的随后部分中废弃的第一溶剂。本领域技术人员将理解，本发明中可使用其他输入方式。
在混合器104中使用任何已知的混合方式对乙醇-水溶液和第一溶剂进行混合。可以使用机械方式例如桨叶和马达实现混合。还可以使用静态混合器实现混合。静态混合器是安装在管道中的翼片、堵塞物或通道，设计用来当流体流过混合器促进混合。大多数静态混合器使用以下一些方法：首先分流，然后使流动旋转、发生沟道效应或转向，然后使其再次合并。其他静态混合器产生附加的湍流以增强混合。
在一些实施方式中，本发明使用在线混合器实现乙醇-水溶液和第一溶剂的混合。可使用其他混合器，例如上述的那些。可以在各种温度和压力下进行混合，例如环境温度和压力。另外，混合可以进行任意时间，取决于所需的混合程度，例如混合至均匀，从而使得能够用第一溶剂从乙醇-水溶液萃取乙醇。
然后在分离容器106中使用本领域的任何已知方法分离第一溶剂和乙醇-水溶液。可通过密度差异实现分离。例如可使用离心机实现通过密度的分离。在离心机中，第一溶剂和乙醇的较轻相上升至顶部，得以回收并前进至第二萃取步骤。可用的备选实施方式是沉降槽或水力旋流分离器。分离水溶液和乙醇的较重相并再循环返回至混合器，与附加发酵液混合，从而从乙醇-水溶液116连续去除乙醇。乙醇-水溶液的再循环使得能够从乙醇-水溶液连续萃取剩余的乙醇，从而增大从乙醇-水溶液萃取的乙醇的量。
从乙醇-水溶液分离之后，将富含乙醇的第一溶剂置于萃取容器108中，使第一溶剂与处于液相或接近超临界相的二氧化碳接触。二氧化碳所处于的相能使得乙醇在第一溶剂和CO₂的混合物中的分配系数至少为0.1，有利于乙醇从酯化脂肪酸转移至CO₂，从而便于通过二氧化碳从第一溶剂萃取乙醇。可以通过温度和压力的适当选择来控制二氧化碳的相。
使用本领域的任何已知方式将乙醇萃取至二氧化碳中。例如，可使用逆流柱(CC)用二氧化碳萃取乙醇。在CC中，可以认为联合发生以下三种工艺：混合、合并和分离(不过它们经常连续发生)。各相的混合是必需的，使得它们之间的界面具有大面积，分析物根据其配分系数而在各相之间移动。与移动相混合然后从柱的全部固定相沉降。
为了使二氧化碳保持适当的液相或接近超临界相，使逆流柱保持合适的温度和压力。在逆流柱中，富含蓖麻油的相118向下移动通过柱，富含二氧化碳的相109在柱内上升。通过逆流柱之后，蓖麻油相118中的乙醇已经减少，二氧化碳相109中已富含乙醇。可以将乙醇含量减少的蓖麻油相118返回，与稀乙醇溶液掺混。可以使全部或部分二氧化碳相汽化，从而从二氧化碳分离乙醇。在一些实施方式中，可以通过回流阀将二氧化碳流再次引入柱中。第一溶剂的再循环使第一溶剂得以再利用，并提高第一溶剂的有效利用。
逆流色谱的使用使水-乙醇共沸物断裂，并使本发明的系统能够萃取接近100％纯度的乙醇。
然后在汽化器110中通过将二氧化碳转化成气相并在收集器112中收集液体乙醇，从乙醇分离二氧化碳。本发明系统可使用任何分离方式。例如，可通过汽化分离二氧化碳。通过改变温度和压力从而使二氧化碳从液体或接近超临界相转变成气相而实现汽化。
使用收集器112收集乙醇。收集器可以是旋风分离器等。
通过以下方式将已经汽化的二氧化碳再循环：首先使用冷凝器114通过改变温度和压力使汽化的二氧化碳冷凝。冷凝二氧化碳之后，经由120将二氧化碳再注射进萃取容器中。二氧化碳的再循环使得二氧化碳得以再利用，并通过尽可能减少所用材料和所消耗能量，尽可能减少萃取需要的能量。
通过蓖麻油萃取和利用逆流柱进行二氧化碳萃取的组合，本发明的方法使水-乙醇共沸物断裂而不需要对乙醇或水进行任何蒸馏。而且，在二氧化碳汽化中包括热泵在汽化和冷凝循环中提供了附加的能量效率。
实施例
提出以下实施例用于说明而非限制所要求权利的本发明。
实施例1：从乙醇-水溶液萃取乙醇
示例工艺描述了将乙醇吸附至蓖麻油中以及随后用接近临界的二氧化碳从蓖麻油萃取乙醇。
参考图1，将来自发酵液的稀乙醇-水溶液与来自第一级分离器(离心机)的再循环的水和用水饱和的蓖麻油合并。乙醇-水溶液名义上是含3-8重量％范围乙醇的水溶液。再循环的水将保留乙醇和一些蓖麻油。将乙醇水流和蓖麻油良好混合，然后分离成轻相和重相。虽然可以利用沉降槽分离器，但是工艺经济性倾向于使用离心机来加快这种相分离。重相主要是水和一些剩余的乙醇，以及不可避免的蓖麻油沾污。使重相返回至发酵液。轻相是富含乙醇和水的蓖麻油的溶液。根据Offeman(JAOCS，第83卷，第2期(2006)，第153-157页)，33℃时，对于起始浓度为5％的乙醇水溶液，K_DE＝[EtOH]_有机/[EtOH]_水为0.193，分离因子α＝K_DE/K_DW＝K_DE/([H₂O]_有机/[H₂O]_水)为15.9。
将100千克6重量％的乙醇/水溶液与700千克纯净蓖麻油合并。进料为合并的6千克乙醇和94千克水。在单级交叉流萃取器中，得到的蓖麻油/乙醇溶液具有3.538千克乙醇，富含水的剩余液具有2.462千克乙醇。如果采用四级逆流萃取，则蓖麻油/乙醇溶液具有5.489千克乙醇，富含水的溶液具有0.511千克乙醇。由此，排放的剩余液是0.54重量％乙醇。使这种富含水的溶液返回至发酵液。用二氧化碳对蓖麻油/乙醇溶液进行随后的萃取。
第二级萃取利用逆流柱，使用接近临界的CO₂从蓖麻油萃取乙醇。CO₂可以处于液体或接近超临界的条件；但是优选为压力68-71巴的液体CO₂。建立这种工艺条件使得CO₂的密度低于蓖麻油的密度。由此，蓖麻油倾向于向下移动通过逆流柱，与上升的接近临界的CO₂接触。将乙醇从蓖麻油萃取至液体二氧化碳。使乙醇含量减少且仍然接近被水完全饱和的蓖麻油返回，与来自发酵液的物流合并。以这种方式使蓖麻油接近完全再循环。在接近临界的条件下，CO₂对水具有有限的溶解性，因此被CO₂溶解的水量有限。去除大部分CO₂溶剂以回收乙醇。较少部分的CO₂流可通过回流阀返回至柱。侧流工艺循环使得在相对于乙醇的78℃沸点的中等温度下将CO₂转化为蒸气。如图1所示，图包括减压阀和汽化热交换器。将CO₂蒸汽和乙醇液体通入旋风分离器中，去除乙醇，使CO₂蒸汽能从顶上通过。然后使CO₂蒸汽冷凝并泵回到该工艺中，使大部分CO₂溶剂得以完全再循环。
实施例2：从乙醇-水溶液萃取乙醇
将10千克50重量％的乙醇/水溶液与20千克纯净蓖麻油合并。进料为合并的5千克乙醇和5千克水。采用两级逆流萃取，由此产生的蓖麻油/乙醇溶液具有3.795千克乙醇，富含水的溶液具有1.205千克乙醇。用离心机分离得到的各相。富含蓖麻油的萃取物是16.5％乙醇，富含水的剩余液是19.42％的乙醇。用二氧化碳对蓖麻油/乙醇溶液进行随后的萃取。
第二级萃取利用逆流柱用液体CO₂从蓖麻油萃取乙醇。液体CO₂处于95巴和22℃，密度为0.836千克/升。处于这种密度时，CO₂的密度小于蓖麻油的密度。在靠近逆流柱上部的位置将蓖麻油注射进逆流柱中。在靠近逆流柱底部的位置引入CO₂。蓖麻油向下移动通过逆流柱，与上升的接近临界的CO₂接触。柱的高度等于两个理论级(stage)。将乙醇从蓖麻油萃取至液体二氧化碳。使CO₂和乙醇物流汽化，在分离器中收集乙醇。每单位质量乙醇的能量为1821千焦/千克。使用Aspen蒸馏模型，进入回流比值为2且没有预先加热的20个理论级的蒸馏柱的相同进料流为3500千焦/千克。由此，该工艺证明，相对于已知处理方法提供了明显的能量节省(例如至少约1679千焦/千克)。
应理解，本文所述的实施例和实施方式仅是为了说明的目的，本领域技术人员考虑到这些实施例和实施方式可以提出各种改进或变化，这些改进和变化包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围之内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请都通过参考出于全部目的以其全部内容结合于此。