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1、(10)申请公布号 CN 104003846 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104003846 A (21)申请号 201410224630.7 (22)申请日 2014.05.26 C07C 35/44(2006.01) C07C 29/143(2006.01) C07C 13/62(2006.01) C07C 2/86(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 胡天泽 万文 胡清阳 王静 蒋海珍 郝健 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 )。
2、 31205 代理人 陆聪明 (54) 发明名称 二氢茚并基芴及其合成方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 二 氢 茚 并 基 芴 及 其 合 成 方 法，该 化 合 物 的 结 构 式为： 或 本发明的化合物具有更 大的扭曲作用， 因而具有良好的发光波长、 亮度、 发光效率和色纯度等性能优势。 本发明原料易得， 操作非常简单， 合成方便， 产率 40% 左右， 适合大 规模生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104003846 A CN。
3、 104003846 A 1/1 页 2 1. 一种二氢茚并基 1， 2-b 芴， 其特征在于该化合物的结构式为 ： 。 2. 一种二氢茚并基 1， 2-b 芴， 其特征在于该化合物的结构式为 ： 。 3. 一种合成根据权利要求 2 所述的二氢茚并基 1， 2-b 芴的方法， 其特征在于该方法 具有如下步骤 ： a. 将茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二酮溶于无水乙醇 （溶质溶剂比约为 ： 1 毫摩尔 /20 毫 升） 中， 冰水浴下滴加催化剂用量 （约 24 摩尔当量） 的硼氢化钠溶液， 反应 1 小时后撤去冰 浴， 在室温继续反应 36 小时， 分离提纯后得 6， 12- 二氢茚。
4、并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 ； b. 将步骤a所得6， 12-二氢茚并基1， 2-b芴-6， 12-二醇和蒽按1.0 : 22.4的摩尔 比均匀分散于冰醋酸中 （溶质溶剂比约为 ： 1毫摩尔/30毫升） ， 再加入催化剂用量 （约24摩 尔当量） 的三氟甲磺酸， 搅拌下回流 12 24 小时 ； 反应结束后， 冷却至室温， 向反应液中加 入等体积的水， 过滤， 将滤渣真空干燥后分离纯化， 得白色粉末状固体即为 6， 12- 二 (9- 蒽 基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴。 权 利 要 求 书 CN 104003846 A 2 1/4 页 3 二氢茚并基芴及。
5、其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及到一种二氢茚并基芴及其合成方法。 背景技术 0002 有机电致发光二极管 (organic light emitting diodes， OLEDs) 柔性显示技术由 于其厚度薄、 视角宽、 全固态 （抗震耐摔） 、 响应速度快 （无拖影） 、 低温特性好、 发光效率高、 低电压直流驱动、 功耗低及柔性显示等特点， 而被业界视为下一代平板显示技术。各大厂 商积极地研发 OLEDs 技术 ： 包括韩国的三星和 LG， 也包括内地的京东方以及日本的索尼、 松 下， 都在这项技术上面投入了不少的人力和物力。 0003 OLEDs 的全彩显示方式按面板的类型通。
6、常分为三种 ： RGB 像素独立发光， 光色转换 (Color Conversion)和彩色滤光膜(Color Filter)。 这其中利用发光材料独立发光目前采 用最为广泛， 该法在由红、 绿、 蓝三基色发光材料制备的三基色发光中心的基础上， 通过调 节三种颜色组合的混色比而产生真彩色。但由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙， 使得 其很难同时满足蓝光对发光效率和色纯度的要求， 蓝色发光材料在色纯度以及稳定性方面 也存在一定短板。 0004 在蓝光小分子发光材料中， 蒽类、 芴类化合物是两类具有较高蓝光发光效率的材 料。研究表明将蒽和芴环适当地结合可以提高材料的热转变温度及热稳定性， 同时发光。
7、效 率不会下降， 从而得到更加理想的发光材料。 0005 在已经报道的研究中， 芴与蒽的联接多发生的芴的 2 或 7 位， 而芴的 9 位联蒽类化 合物尚鲜有报道， 其光学性能有待测试。 发明内容 0006 本发明的目的之一在于提供一种新的可用于制备性能优良的有机电致发光器件 的蓝色发光材料化合物二氢茚并基芴。 0007 本发明的目的之二在于提供该化合物的合成方法。 0008 为达到上述目的， 本发明方法采用的反应机理为 ： 说 明 书 CN 104003846 A 3 2/4 页 4 根据上述反应机理， 本发明采用如下技术方案 ： 一种二氢茚并基芴， 其特征在于化合物的结构为 ： 中文命名 。
8、： 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 英文命名 ： 6,12-dihydroindeno1,2-bfluorene-6,12-diol 分子量 ： 286 外观 ： 白色固体 熔点 ： 323 摄氏度 红外光谱 (Nicolet Avatar 370 傅里叶红外光谱仪， 溴化钾压片法 ) ： 波数 (cm-1) ： 3548, 3239, 3058, 2918, 2870, 1446, 1295, 1184. 核磁共振氢谱 (500MHz, d6-DMSO) 化学位移 （单位 ppm） 7.97 (2H, s), 7.82 (2H, d, J = 7.5 Hz)。
9、, 7.61 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.39 (2H, t, J = 7.5 Hz), 7.30 (2H, t, J = 7.3 Hz), 5.94 (2H, t, J = 7.9 Hz), 5.52 (2H, d, J = 6.4 Hz). 核磁共振碳谱 (126MHz, d6-DMSO) 化学位移 （单位 ppm） 148.2, 139.9, 139.6, 128.9, 127.7, 125.5, 120.2, 117.2, 73.8。 0009 一种二氢茚并基芴， 其特征在于化合物的结构为 ： 中文命名 ： 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基。
10、 1， 2-b 芴 英文命名 ： 6,12-di(anthracen-9-yl)-6,12-dihydroindeno1,2-bfluorene 分子量 ： 606 外观 ： 白色粉末状固体 熔点 ： 241 摄氏度 说 明 书 CN 104003846 A 4 3/4 页 5 核磁共振氢谱 (500MHz,CDCl3) 化学位移 （单位 ppm） ： 8.80 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.53 (2H, s), 8.20 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.97 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.70-7.61 (8H, m), 7.29-7.19 (。
11、6H, m), 7.06-7.00 (4H, m), 6.75-6.60 (4H, m). 红外光谱 (Nicolet Avatar 370 傅里叶红外光谱仪， 溴化钾压片法 ) ： 波数 (cm-1) ： 3049, 2921, 2850, 1670, 1443. 质谱 （电子轰击） （70 电子伏特） ： 质荷比 ： 606 M+. 紫外光谱最大吸收峰所在波长位置 ： 308 纳米 发光最强峰所在波长 ： 422 纳米， 蓝光 一种合成上述的二氢茚并基 1， 2-b 芴的方法， 其特征在于该方法具有如下步骤 ： a. 将茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二酮溶于无水乙醇中， 冰水浴。
12、下滴加催化剂用量的硼 氢化钠溶液， 反应 1 小时后撤去冰浴， 在室温继续反应 3 小时， 分离提纯后得 6， 12- 二氢茚 并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 ； b. 将步骤 a 所得 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇和蒽按 1.0:2.2 的摩尔比 均匀分散于冰醋酸中， 再加入催化剂用量的三氟甲磺酸， 搅拌下回流 12 24 小时 ； 反应结 束后， 冷却至室温， 向反应液中加入水， 过滤， 将滤渣真空干燥后分离纯化， 得白色粉末状固 体即为 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴。 0010 在本发明中。
13、我们创造性地将芴环扩大为茚并基1， 2-b芴环， 并在其6， 12位上引 入蒽基， 使得该化合物具有高的荧光量子效率和高的热稳定性。 0011 本发明所述化合物较之其他蓝光小分子化合物材料具有如下优点 ： 本发明原料易 得， 操作简单， 产率中等， 并且本发明所得产物结构稳定、 发光效率高， 色纯度好， 易于保存， 适合大规模生产。 具体实施方式 0012 实施例一 ： 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇的制备 ： 在装有回流冷凝管的 50 毫升三口 烧瓶中加入茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二酮 0.28 克， 无水乙醇 20 毫升 ； 冰水浴下缓慢滴。
14、加 150 毫克硼氢化钠的无水乙醇溶液， 滴加完毕后撤去冰浴， 室温反应 3 小时。反应完毕后将 溶液转移至250毫升烧杯中， 冰水浴下缓慢加入2M稀盐酸直至体系呈弱酸性 ； 抽滤， 用少量 饱和碳酸氢钠溶液、 水、 无水乙醇依次洗涤滤渣 ； 将滤渣真空干燥后得白色固体， 即粗产品， 0.25 克， 产率 87%。 0013 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴的制备 ： 在 25 毫升的装有回流 冷凝管的圆底烧瓶中加入 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 50 毫克， 蒽 68 毫克， 三氟甲磺酸 53 毫克， 冰醋酸 。
15、5 毫升 ； 回流搅拌下反应 18 小时后停止反应 ； 反应完毕后冷却 至室温， 向反应液中加入适量水淬灭， 过滤 ； 将滤渣真空干燥后， 用硅胶柱层析分离 （依次以 石油醚 / 二氯甲烷 = 10/1、 5/1 洗脱） ， 得白色粉末状固体 106 毫克， 产率为 65%。 0014 实施例二 ： 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇的制备 ： 在装有回流冷凝管的 250 毫升三口 烧瓶中加入茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二酮 1.4 克， 无水乙醇 100 毫升 ； 冰水浴下缓慢滴加 0.75 克硼氢化钠的无水乙醇溶液， 滴加完毕后撤去冰浴， 室温反。
16、应 3 小时。反应完毕后将 说 明 书 CN 104003846 A 5 4/4 页 6 溶液转移至250毫升烧杯中， 冰水浴下缓慢加入2M稀盐酸直至体系呈弱酸性 ； 抽滤， 用少量 饱和碳酸氢钠溶液、 水、 无水乙醇依次洗涤滤渣 ； 将滤渣真空干燥后得白色固体， 即粗产品， 1.2 克， 产率 86%。 0015 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴的制备 ： 在 50 毫升的装有回流 冷凝管的圆底烧瓶中加入 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 0.20 克， 蒽 0.27 克， 三氟甲磺酸0.22克， 冰醋酸20毫升 。
17、； 回流搅拌下反应18小时后停止反应 ； 反应完毕后冷却 至室温， 向反应液中加入适量水淬灭， 过滤 ； 将滤渣真空干燥后， 用硅胶柱层析分离 （依次以 石油醚 / 二氯甲烷 = 10/1、 5/1 洗脱） ， 得白色粉末状固体 174 毫克， 产率为 70%。 0016 实施例三 ： 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇的制备 ： 在装有回流冷凝管的 500 毫升三口 烧瓶中加入茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二酮 2.8 克， 无水乙醇 200 毫升 ； 冰水浴下缓慢滴加 1.5 克硼氢化钠的无水乙醇溶液， 滴加完毕后撤去冰浴， 室温反应 4 小时。反。
18、应完毕后将溶 液转移至 500 毫升烧杯中， 冰水浴下缓慢加入 2M 稀盐酸直至体系呈弱酸性 ； 抽滤， 用少量 饱和碳酸氢钠溶液、 水、 无水乙醇依次洗涤滤渣 ； 将滤渣真空干燥后得白色固体， 即粗产品， 2.2 克， 产率 78%。 0017 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴的制备 ： 在 250 毫升的装有回 流冷凝管的圆底烧瓶中加入 6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴 -6， 12- 二醇 1.0 克， 蒽 1.36 克， 三氟甲磺酸1.1克， 冰醋酸100毫升 ； 回流搅拌下反应18小时后停止反应 ； 反应完毕后冷却 至室温， 向。
19、反应液中加入适量水淬灭， 过滤 ； 将滤渣真空干燥后， 用硅胶柱层析分离 （依次以 石油醚 / 二氯甲烷 = 10/1、 5/1 洗脱） ， 得白色粉末状固体 0.72 克， 产率为 64%。 0018 实施例四 ： 化合物 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴在二氯甲烷稀溶液 （110-5 摩尔每升） 中的紫外吸收分析数据如下 ： 该化合物的二氯甲烷稀溶液在 258 nm、 308 nm、 340 nm、 373 nm 和 391 nm 处有吸收。258 nm 为 K 吸收带， 据蒽的文献特征吸收可知 373 nm、 391 nm 处的吸收为化合物中。
20、蒽基团的特 征吸收。 0019 化合物 6， 12- 二 (9- 蒽基 )-6， 12- 二氢茚并基 1， 2-b 芴在二氯甲烷稀溶液 （110-5摩尔每升） 中的荧光光谱分析数据如下 ： 该化合物的二氯甲烷稀溶液 446 nm 处发射峰， 表面该化合物是一种典型的蓝色发光材 料。 0020 1.紫外光谱的测试方法 ： 将化合物配制成1微克/毫升的二氯甲烷溶液， 再取3毫 升装入截面积为 1 厘米 *1 厘米的比色皿， 用紫外分光光度计， 进行测试， 扫描范围从 200 纳 米至 800 纳米。 0021 2. 发光波长的荧光测试方法 ： 将化合物配制成 1 微克 / 毫升的二氯甲烷溶液， 再 取 3 毫升装入截面积为 1 厘米 *1 厘米的比色皿， 用荧光分光光度计， 进行测试， 先用 350 纳 米波长作为激发波长， 测得一个发射曲线， 再以该曲线最高峰对应的波长作为发射波长， 得 到一个激发曲线， 最后再用该激发曲线最高峰对应的波长作为激发波长， 第二次得到发射 曲线， 以此曲线的最高峰所对应的波长作为该化合物 1 微克 / 毫升的二氯甲烷溶液的发光 波长。 说 明 书 CN 104003846 A 6 。