中间相沥青及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104004536 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104004536 A (21)申请号 201310057247.2 (22)申请日 2013.02.22 C10C 3/02(2006.01) C10C 3/08(2006.01) C10C 3/06(2006.01) (71)申请人 神华集团有限责任公司 地址 100011 北京市东城区安定门西滨河路 22 号神华大厦 申请人 北京低碳清洁能源研究所 (72)发明人 张胜振 盛英 刘均庆 郑冬芳 牛艳华 赵永彬 宫晓颐 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 。

2、钟守期 苏萌 (54) 发明名称 中间相沥青及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种从煤直接液化残渣制备中间 相沥青的方法， 主要包括以下步骤 ：（1） 将煤直接 液化残渣用有机溶剂进行萃取， 得到萃取沥青 ； （2） 将萃取沥青用极性有机溶剂进行溶解， 其可 溶部分经回收溶剂后得到精制沥青 ；（3） 将得到 的精制沥青在高温下进行热缩聚， 得到热缩聚产 物 ； 和 （4） 将热缩聚产物进行减压闪蒸， 得到中间 相沥青。 还提供一种中间相沥青， 具有可纺性的指 标范围 ： 中间相沥青的软化点为 250280， 芳碳 率不低于 0.9， 喹啉不溶物含量为 35-45%。 (51)Int.Cl。

3、. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104004536 A CN 104004536 A 1/2 页 2 1. 一种从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 主要包括以下步骤 ： （1） 将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取， 得到萃取沥青， 其中， 所述有机溶剂 I 为下列化合物中一种或多种的混合物 ： 脂环烃、 芳香烃、 氯代芳香族化合物、 氯代脂肪烃、 醇、 醛、 酮、 砜、 亚砜、 醚、 二硫化碳、 吡啶、 酰胺、 石油馏分和煤直接液化过程中产生的液。

4、化油 品 ； （2） 将萃取沥青用极性有机溶剂进行溶解， 其可溶部分经回收溶剂后得到精制沥 青 ； （3） 将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚， 其热缩聚温度为 350500， 热缩聚的表 压压力为 09MPa， 得到热缩聚产物 ； 和 （4） 将热缩聚产物进行减压闪蒸， 得到中间相沥青。 2. 根据权利要求 1 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （1） 中， 将煤直 接液化残渣用有机溶剂 I 进行两级或两级以上萃取， 其萃取用有机溶剂 I 可相同或不同。 3. 根据权利要求 2 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （1） 中， 将煤直 接液化残渣用石油馏分和 /。

5、 或煤直接液化过程中产生的液化油品进行两级萃取 ； 优选地， 将煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的初馏点为 110的液化油品进行一级萃取， 将一级萃取得到的混合物固液分离， 所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的初馏点 为 220-260的液化油品进行二级萃取， 对其得到的液体部分进行回收溶剂后得到萃取沥 青。 4. 根据权利要求 1 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （2） 中， 用极性 有机溶剂进行溶解之前， 将萃取沥青先用溶解能力较弱的有机溶剂进行溶解， 得到的 不可溶部分再用极性有机溶剂进行溶解， 可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青 ； 其中， 所述溶解能力较弱的有。

6、机溶剂为下列化合物中一种或多种的混合物 ： 脂环烃、 芳香烃、 氯代芳香族化合物、 氯代脂肪烃、 醇和酮 ； 优选地， 有机溶剂为下列化合物中一种 或多种的混合物 ： 己烷、 庚烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯和萘烷。 5. 根据权利要求 1 或 4 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （2） 中， 所 述极性有机溶剂可选自下列化合物中一种或多种的混合物 ： 醚、 酰胺、 杂环化合物、 砜、 亚 砜和二硫化碳 ； 优选地， 所述极性有机溶剂为下列化合物中一种或多种的混合物 ： 四氢 呋喃、 喹啉、 吡啶、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 N,N- 。

7、二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰 胺、 N- 甲基碳酰苯胺和 N- 甲基吡咯烷酮酰胺。 6. 根据权利要求 1、 4 或 5 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （2） 中， 所述精制沥青的灰分含量不高于 0.06%。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项所述的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其 中， 步骤 （1） 的萃取过程或步骤 （2） 的溶解过程可以在常温常压条件实施， 也可以辅之于加 热和 / 或搅拌。 8. 根据权利要求 1 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （3） 中， 热缩聚 温度为370470， 优选为390450； 热缩聚的表压压力为。

8、07MPa， 优选为05MPa ； 热缩聚 的时间为 2-28 小时， 优选为 3-26 小时， 更优选为 424 小时。 9. 根据权利要求 1 或 8 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （3） 中， 在 开始热缩聚反应之前， 先将精制沥青置于密闭反应器中， 用惰性气体吹扫置换， 然后在搅拌 权 利 要 求 书 CN 104004536 A 2 2/2 页 3 条件下以 110 /min 的升温速率升温至 200-350， 恒温对样品进行干燥 2080min， 然后 再进行后续的热缩聚反应。 10. 根据权利要求 1 的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 在步骤 （4） 。

9、中， 将 温度降至 300450， 优选为 320420， 更优选为 350400 ； 抽真空降压至绝对压力 1150mbar， 优选为 1130mbar， 更优选为 1100mbar ； 所述减压闪蒸的时间为 10250min， 优 选为 20200min， 更优选为 30180min。 11. 根据权利要求 1-10 中任一项所述的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其 中所得到的中间相沥青的软化点为 250280， 芳碳率摩尔比不低于 0.9， 喹啉不溶物含量 为 3545%。 12. 一种中间相沥青， 其软化点为 250280， 芳碳率摩尔比不低于 0.9， 喹啉不溶物含 量为 3。

10、545%。 13. 根据权利要求 12 的中间相沥青， 其纺丝温度 300330下的粘度为 150320Pa S， 小分子挥发份的含量为小于 1wt%， 中间相含量 90100% 且呈广域流线型结构， 碳氢比为 1.731.9， 灰分不高于 0.06%。 14. 根据权利要求 12 或 13 的中间相沥青， 其残炭值为 6575%， 甲苯不溶物含量为 5565%， 树脂含量为 1030%。 权 利 要 求 书 CN 104004536 A 3 1/8 页 4 中间相沥青及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种中间相沥青及其制备方法， 更具体而言， 涉及以煤直接液化残渣 为原料制备中间相。

11、沥青的方法以及由此得到的中间相沥青。 背景技术 0002 沥青基碳纤维由于原料来源广泛、 生产成本低、 碳收率高、 模量高等特点， 受到了 人们广泛关注， 用途也越来越广泛。各相异性的高质量中间相沥青是制备高性能碳纤维的 前驱体 ； 而不经过中间相阶段的各相同性沥青， 只能得到通用级碳纤维。因此， 中间相沥青 的调制 0003 是高性能沥青纤维制备过程中关键的环节。 0004 纺丝用中间相沥青要求具有理想的分子组成和结构， 以使其适用于随后的应用。 反映在具体技术参数上， 就是要求得到中间相沥青具有尽量少的杂质含量， 大于 90% 的中 间相含量， 适中的软化温度和流变性能， 尽可能少的小分子。

12、挥发份， 适宜的碳氢比等。 0005 煤直接液化残渣是煤直接液化制油过程中的副产品， 约占原煤总量 20 30%。它 是一种高碳、 高灰和高硫的物质， 主要由煤中的矿物质、 煤液化催化剂、 未反应煤、 煤液化沥 青 （以下简称沥青质） 和重质液化油组成， 其中重质液化油份和沥青质含量高达 50%。 0006 煤直接液化残渣中的沥青质主要由多环的缩合芳烃组成， 具有芳香度高、 碳含量 高、 碳氢比适中、 容易聚合或交联的特点， 具有很多石油沥青质和煤焦油沥青所没有的特 性。中国专利 ZL200510047800.X 公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料利用等离子体来 制备纳米碳材料的方法。中国专利。

13、 ZL200910087907.5 公开了一种利用煤直接液化残渣制 备沥青基碳纤维的方法。但以上制备方法没有经过中间相沥青的调制阶段， 得到的碳纤维 均为通用级纤维， 拉伸强度和模量均不高。 0007 中国专利 CN101624730、 CN87103787 和 煤炭科学技术 1995， 23（1） ： 45-49 公布 了以煤沥青为原料制备碳纤维纺丝用中间相沥青的方法。这些方法中， 均首先对煤沥青进 行催化加氢处理， 然后再进行缩聚制备中间相。 然而， 催化加氢操作不仅使生产过程变得复 杂， 生产成本增加， 而且还会带来催化剂的分离问题， 为后续分离工作提出了更高的要求。 0008 中国专利。

14、CN1185491和中国专利CN1208065都公开了制备适于纺丝用中间相沥青 的方法。这些方法都使用纯的有机原料萘或均四甲苯等， 而且聚合反应必须在催化剂的催 化作用下进行， 不仅原料成本高， 而且带来催化剂的去除问题。如何完全除去催化剂， 以降 低因催化剂残留给后续纺丝带来的困难， 成为这类技术固有的缺陷。 0009 中国专利 CN101580729A 公开了一种由煤液化残渣制备中间相沥青的方法， 该方 法以 N,N- 二甲基乙酰胺、 糠醛、 N,N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二硫 化碳、 喹啉、 吡啶等有机溶剂为萃取剂， 从液化残渣中萃取出煤液化沥青，。

15、 并通过热缩聚的 方法得到中间相含量 90% 的中间相沥青。但该方法不能控制得到的中间相沥青的软化点、 流变性及挥发份含量， 另外得到的中间相沥青灰分高， 软化点高， 不具有可纺性， 不能成为 制备碳纤维的原料。 说 明 书 CN 104004536 A 4 2/8 页 5 0010 上述专利文献的所有公开内容在此全文引入以作参考。 0011 为解决上述现有技术中所面临的问题， 本发明提供了一种由煤直接液化残渣制得 的中间相沥青以及从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 本发明从煤直接液化残渣制 备中间相沥青的方法， 对得到的煤直接液化残渣沥青既不进行催化加氢处理也没有加入催 化剂的前提下， 。

16、直接进行热缩聚制备纺丝用中间相沥青， 从而避免了加氢处理和加入催化 剂带来的一些问题， 如工艺复杂程度提高， 操作成本增加， 危险程度恶化， 催化剂去除回收 困难等。 0012 本发明以价格低廉的煤直接液化残渣沥青为原料， 不仅为煤直接液化残渣的高附 加值利用提供了一条新途径， 有助于提高煤直接液化工程的经济性， 同时也为制备高质量 中间相沥青， 进而得到相对廉价的高性能碳纤维提供了一种方法和原料。 发明内容 0013 本发明的一个目的是提供一种从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其主要 包括以下步骤 ： 0014 （1） 将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取， 得到萃取沥青 ； 0015 。

17、（2） 将萃取沥青用极性有机溶剂进行溶解， 其可溶部分经回收溶剂后得到精制 沥青 ； 0016 （3） 将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚， 得到热缩聚产物 ； 和 0017 （4） 将热缩聚产物进行减压闪蒸， 得到中间相沥青。 0018 本发明的另一个目的是提供一种中间相沥青， 其软化点为 250280， 芳碳率不低 于 0.9（摩尔比， 基于总碳量） ， 喹啉不溶物含量为 3545%。 0019 优选地， 本发明的中间相沥青的纺丝温度 （软化点 +50， 即 300330） 下的粘度 为 150320PaS， 小分子挥发份的含量为小于 1wt%， 中间相含量 90100% 且呈广域流线型 。

18、结构， 碳氢比 （摩尔比） 为 1.731.9， 灰分不高于 0.06%。 0020 另外， 本发明提供的中间相沥青， 其残炭值为 6575%， 甲苯不溶物含量为 5565%， 树脂含量为 1030%。 0021 本发明以煤直接液化残渣为原料， 充分利用煤液化沥青碳含量高、 碳氢比适中、 芳 香度高、 具有部分饱和芳环且芳环上含有一些碳数不等的支链烷烃、 容易聚合的特点， 不用 进行加氢处理， 直接通过热缩聚得到高质量的中间相沥青。 0022 本发明的中间相沥青以价格低廉的煤直接液化残渣沥青为原料， 不仅为煤直接液 化残渣的高附加值利用提供了一条新途径， 有助于提高煤直接液化工程的经济性， 同。

19、时也 为碳纤维纺丝用中间相沥青的制备提供了一种新原料。 附图说明 0023 图 1 为本发明的实施例中得到的中间相沥青的偏光显微镜照片。 具体实施方式 0024 在本发明中， 如无其他说明， 则操作在常温常压下进行 ； 混合物或组合物等的组分 比例基于重量计算， 以混合物或组合物的总重量为基准。 说 明 书 CN 104004536 A 5 3/8 页 6 0025 本发明的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法主要包括以下步骤 ： 0026 （1） 将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取， 得到萃取沥青， 其中， 所述有机溶 剂 I 为下列化合物中一种或多种的混合物 ： 脂环烃、 芳香烃、 氯代芳。

20、香族化合物、 氯代脂肪 烃、 醇、 醛、 酮、 砜、 亚砜、 醚、 二硫化碳、 吡啶、 酰胺、 石油馏分和煤直接液化过程中产生的液 化油品 ； 0027 （2） 将萃取沥青用极性有机溶剂进行溶解， 其可溶部分经回收溶剂后得到精制 沥青 ； 0028 （3） 将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚， 其热缩聚温度为 350500， 热缩聚 的表压压力为 09MPa， 得到热缩聚产物 ； 和 0029 （4） 将热缩聚产物进行减压闪蒸， 得到中间相沥青。 0030 以下详述各步骤。 0031 步骤 (1) 0032 在本发明方法的步骤 （1） 中， 将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取， 获得的 萃取物。

21、除去溶剂后， 即得到萃取沥青。所述有机溶剂可以采用任何能够溶解煤直接液化 残渣中的沥青物质的有机溶剂， 可选择下列化合物之一或其中一种或多种的混合物 ： 脂环 烃或芳香烃， 例如己烷、 庚烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯或萘烷 ； 氯代芳香族化 合物或氯代脂肪烃， 例如氯苯、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 二氯乙烷或三氯己烷 ； 醇， 例如甲 醇、 乙醇、 正或异丙醇， 正、 异、 仲、 叔丁醇， 乙二醇、 丙烷 -1,2- 二醇、 乙氧基乙醇、 甲氧基乙 醇 ； 醛， 例如糠醛 ； 酮， 例如丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮或环己酮 ； 砜， 例如环丁砜 ； 亚砜， 例 如。

22、二甲基亚砜 ； 醚， 例如二乙醚、 二异丙醚、 甲基叔丁基醚、 甲基叔戊基醚、 二氧杂环乙烷、 四 氢呋喃、 1,2- 二甲氧基乙烷、 1,2- 二乙氧基乙烷、 苯甲醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚或 石油醚 ； 或酰胺， 例如 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基碳酰苯胺、 N- 甲基吡 咯烷酮或六甲基磷酰三胺 ； 二硫化碳 ； 吡啶 ； 以及混合溶剂， 例如石油馏分或煤直接液化过 程中产生的液化油品。从实际应用和成本角度考虑， 优选石油馏分或煤直接液化过程中产 生的液化油品， 特别是 IBP（初馏点） -260的馏分， 尤其优选该馏程的煤直接液化过程中 产生的液。

23、化油品。 0033 在本发明方法的步骤 （1） 中， 萃取过程可以辅之于加热或搅拌。 0034 在本发明方法的步骤 （1） 中， 优选进行多级的萃取操作过程， 其中， 一次萃取操作 过程称为一级。将煤直接液化残渣用有机溶剂 I 进行两级或两级以上萃取， 例如 2-4 级， 特 别优选为两级萃取 ； 各级萃取所采用的溶剂可以相同或不同， 但是优选不相同， 这样可以充 分获取煤直接液化残渣中的沥青。 0035 每级萃取过程中， 溶剂与煤直接液化残渣或前次萃取后残留的残渣的体积比为 0.8-6.5:1， 优选为 1.0-4.5:1。萃取过程可以在常温常压条件实施， 也可以辅之于加热和 / 或搅拌。 。

24、0036 每级萃取的时间可以为 0.3-6 小时， 优选为 0.5-4.5 小时。 0037 所获得的萃取物通过例如过滤或蒸发， 可辅以加热或者减压条件， 除去并回收溶 剂， 得到萃取沥青， 用于后续处理。 0038 优选地， 在本发明方法的步骤 （1） 中， 所获萃取沥青的软化点为 60130， 碳氢比 为 1.00-1.15， 灰分为 0.03-1.05%。 说 明 书 CN 104004536 A 6 4/8 页 7 0039 在一个特别优选的实施方案中， 采用由煤直接液化过程中产生的不同馏分段的液 化油品进行两级萃取， 即 ： 将煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的 IBP-110的。

25、液 化油品进行一级萃取， 将一级萃取得到的混合物固液分离， 所得到的固体部分与煤直接液 化过程中产生的 220-260液化油品进行二级萃取， 两级萃取所得的可溶部分经回收溶剂 后得到残渣萃取沥青即萃取沥青。 0040 在另一个优选实施方案中， 本发明的步骤 （1） 的优选的两级萃取过程可重复进行 多遍 （一遍包括两级操作） ， 例如进行2-4遍， 特别是两遍 （这种实施方案中， 总的萃取操作进 行 22 级） ， 各级的溶剂可以相同或不相同。 0041 步骤 (2) 0042 在本发明方法的步骤 （2） 中， 在一个优选实施方案中， 用极性有机溶剂进行溶解 之前， 将萃取沥青先用溶解能力较弱的。

26、有机溶剂进行溶解， 得到的不可溶部分再用极性 有机溶剂进行溶解， 可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青。 0043 在此， 所述溶解能力是指溶解萃取沥青中的沥青相的能力。所用溶解能力较弱的 有机溶剂可选自下列之一或它们之间的任意混合物之一 ： 脂环烃或芳香烃， 例如己烷、 庚 烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯或萘烷 ； 氯代芳香族化合物或氯代脂肪烃， 例如氯 苯、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 二氯乙烷或三氯己烷 ； 醇， 例如甲醇、 乙醇、 正或异丙醇， 正、 异、 仲、 叔丁醇， 乙二醇、 丙烷 -1,2- 二醇、 乙氧基乙醇 ； 醛， 例如糠醛 ； 酮， 例如丙酮、 甲乙。

27、酮、 甲基异丁基酮或环己酮。 所用有机溶剂优选己烷、 庚烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯、 二 甲苯或萘烷或它们的任意混合物之一， 特别优选正已烷、 环已烷、 正庚烷或苯、 甲苯或二甲 苯等， 或其中两种或多种的混合物。 0044 所述溶解能力较强的极性有机溶剂为下列之一或它们之间的任意混合物之一 ： 醚， 例如二乙醚、 二异丙醚、 甲基叔丁基醚、 甲基叔戊基醚、 二氧杂环乙烷、 四氢呋喃、 1,2- 二 甲氧基乙烷、 1,2- 二乙氧基乙烷、 苯甲醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚或石油醚 ； 酰胺， 例 如 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基碳酰苯胺、 。

28、N- 甲基吡咯烷酮或六甲基磷 酰三胺 ； 杂环化合物， 喹啉、 吡啶、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ； 砜， 例如环丁砜 ； 亚砜， 例如二甲基 亚砜 ； 二硫化碳 ； 更优选四氢呋喃、 喹啉、 吡啶、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 N,N- 二 甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基碳酰苯胺或 N- 甲基吡咯烷酮酰胺。 0045 在本发明方法的步骤 （2） 中， 溶解过程可以辅之于加热或搅拌。 0046 在本发明方法的步骤 （2） 中， 也可以采用多种不同溶解能力的溶剂来进行多级溶 解， 每一次溶解作为一级溶解。其中， 可选择溶解能力由低到高的顺序， 也可以采用。

29、相同的 溶剂进行两级以上的连续溶解。 这样， 可以有效调整精制沥青的分子量分布， 满足制备纺丝 用中间相沥青的要求。同时， 降低灰分含量至不高于 0.06%， 例如从 0.1% 降低至 0.06%， 有 利于生产高质量中间相沥青。另外， 精制沥青的软化点为 60130， 碳氢比为 1.00-1.45。 0047 每级溶解过程中， 溶剂与萃取沥青或前次溶解之后的残余物之间的体积比为 0.8-6.5:1， 优选为 1.0-4.5:1。溶解过程可以在常温常压条件实施， 也可以辅之于加热和 / 或搅拌。 0048 每级溶解的时间可以为 0.3-6 小时， 优选为 0.5-4.5 小时。 0049 所获。

30、得的溶解产物通过例如过滤或蒸发， 可辅以加热或者减压条件， 除去并回收 溶剂， 得到精致沥青， 用于后续处理。 说 明 书 CN 104004536 A 7 5/8 页 8 0050 通过采用溶解度不同溶剂对萃取沥青进行分级提纯， 可以控制得到的精制沥青的 分子量范围和分子量分布， 从而得到分子量范围适中且分布较窄的精制沥青， 为纺丝用中 间相沥青的制备提供一个好的基础原料。所获得的精制沥青杂质含量降低， 原料的分子量 范围为 3001000， 且分布较窄， 其中分子量分布越集中越有利于在后续的热缩聚过程中制 备出高质量的可纺中间相沥青。 0051 步骤 (3) 0052 在本发明方法的步骤 。

31、（3） 中， 将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚。通常， 热缩 聚温度为 350500， 优选为 370470， 更优选为 390450。热缩聚的压力为 09MPa （表 压， 下同） ， 优选为 07MPa， 更优选为 0 5MPa ； 在压力为 0 时， 意味着反应器在流动的惰性 气体 （如氮气或氩气等） 保护下与环境连通。由于可以在表压为 0 的条件下进行热缩聚， 因 此， 对于反应器的要求可以降低。在压力不为 0 时， 热缩聚的气氛可以是反应器装料时充入 的惰性气体， 例如氮气或氩气。 0053 所述热缩聚的时间为 2-28 小时， 优选为 3-26 小时， 更优选为 424 小时。 。

32、0054 在本发明的一个优选实施方案中， 在开始热缩聚反应之前， 先将精制沥青置于反 应器中， 密闭反应器后， 用惰性气体如氮气或氩气吹扫置换， 然后在搅拌条件下以 110 / min的升温速率升温至200-350温度， 优选为250-300， 恒温对样品进行干燥2080min， 优选为 2570min， 更优选为 3060min， 然后再进行后续的热缩聚反应。干燥处理一方面可 以去除精制沥青中残留的溶剂和储存过程中吸附的水份， 减少外来杂质对制备中间相沥青 的反应过程和最终产品影响 ； 另一方面， 由于精制沥青的粘度比较大， 传热阻力相对较大， 在干燥过程中， 可以使反应器中的精制沥青在进行。

33、缩聚反应以前， 各部分温度更为均匀， 从 而保持反应的相对一致性， 不致于出现因局部温度过高而使反应速率过快的情况。 0055 步骤 （4） 0056 在本发明制备中间相沥青的步骤 （4） 中， 将热缩聚产物进行减压闪蒸。 0057 热缩聚反应结束以后， 将反应器内容物从热缩聚温度降低 35-60， 例如降温至 300450， 优选为 320420， 更优选为 350400 ； 同时， 抽真空降压至 1150mbar（绝对 压力， 下同） ， 优选为 1130mbar， 更优选为 1100mbar， 以实施闪蒸。所述减压闪蒸的时间为 10250min， 优选为 20200min， 更优选为 3。

34、0180min。 0058 在本发明的一个具体实施方案中， 在减压闪蒸步骤中， 以 310 /min 的速率将反 应器内容物从热缩聚温度降温至 350400， 抽真空至 1100mbar（绝压） ， 恒温恒压进行减 压闪蒸， 维持 30180min。 0059 普通技术人员可以领会的是， 在减压闪蒸步骤结束后， 经对反应产物降温， 并经过 滤、 回收、 干燥等步骤， 必要时可以有洗涤步骤， 最终得到中间相沥青。 这些操作可以采用现 有技术已知的方法， 在此不作赘述。 0060 本发明的中间相沥青具有可纺性的指标范围 ： 中间相沥青的软化点为 250280， 芳碳率不低于 0.9（摩尔比， 基于。

35、总碳量） ， 喹啉不溶物含量为 3545%。 0061 在一个优选实施方案中， 本发明的中间相沥青的纺丝温度 （300330） 下的粘度 为 150320PaS， 小分子挥发份的含量为小于 1wt%， 中间相含量 90100% 且呈广域流线型 结构， 碳氢比为 1.731.9， 灰分不高于 0.06%。还优选其残炭值为 6575%， 甲苯不溶物含量 为 55 65%。优选地， 树脂含量为 1030%。 说 明 书 CN 104004536 A 8 6/8 页 9 0062 在本发明中， 各性能指标测试标准如下 ： 0063 沥青软化点按 ASTM D3104 方法测定 ； 0064 沥青的粘度。

36、采用 TA DHR-2 平板流变仪进行测定 ； 0065 挥发份含量按挥发份为纺丝温度下 （指软化点 +50）的热失重， 由热重分析 NETZSCH STA449F3 测定 ； 0066 中间相含量由偏光显微镜测定 ； 0067 碳氢比按 GB/T476-2001 测定 ； 0068 甲苯不溶物按 GB/T2292-1997 方法测定 ； 0069 喹啉不溶物按 GB/T2293-1997 方法测定 ； 0070 残炭值按 GB82727-88 方法测定 ； 0071 灰分按 GB2295-80 方法测定 ； 0072 树脂含量是指喹啉可溶而甲苯不溶物 ； 0073 芳碳率按 13C-NMR 。

37、法测定。 0074 下面以实施例进一步描述本发明， 但这些实施例不构成对本发明的任何限制。 0075 下面的实施例中使用的煤直接液化残渣的软化点为 180， 基于残渣总重量， 灰分 为 26.15%， 硫含量为 5.08%， 碳氢摩尔比为 1.61。 0076 实施例 1 0077 （1） 首先， 将上述煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的 IBP-110的液化油 品进行以 1:3 体积比一级萃取 50min ； 将一级萃取得到的混合物固液分离， 所得到的固体部 分与煤直接液化过程中产生的220-260液化油品以1:3体积进行二级萃取60min， 两级萃 取所得的可溶部分经回收溶剂后得到萃取。

38、沥青。 0078 （2） 取 200g 煤直接液化残渣萃取沥青 （体积约 195ml） 与 600mL 正已烷进行混合， 置于混合釜中， 于 40用正己烷溶解 30min， 然后经过滤分离， 回收不溶物 （约 160g） 。然后 将该不溶物与 550mL 四氢呋喃进行混合， 于混合釜中充分溶解 30min， 过滤， 去除不溶物， 得 到的可溶物， 蒸馏回收四氢呋喃， 得到精制沥青 156g， 其软化点为 99， 灰分 0.06%， 硫含量 为 0.23%， 碳氢摩尔比为 1.15。 0079 （3） 而后， 将上述精制沥青置于高温高压反应釜中， 在流动的氮气保护下， 30 分 钟内升温至 30。

39、0， 恒温保持 30min。然后， 以 3 /min 的速率升温至 420， 压力维持在 0.3MPa， 恒温反应 6.5hr。 0080 （4） 然后， 以 5 /min 的速率降温至 380， 抽真空至 40mbar （绝压） ， 维持 120min。 自然降温至室温， 得到中间相沥青 110g， 收率 55%，（基于萃取沥青， 下同） ， 分析数据如表 1、 图 1（a） 所示。 0081 实施例 2 0082 （1） 和 （2） ： 取按实施例 1 中的步骤 （1） 和步骤 （2） 得到的精制沥青 156g。 0083 （3） 将上述精制沥青置于高温高压反应釜中， 于 25 分钟内快速。

40、升温至 250， 常 压下恒温保持 30min。然后， 以 5 /min 的速率升温至 415， 压力维持在 3MPa， 恒温反应 10hr。 0084 （4） 然后， 以 5 /min 的速率降温至 370， 抽真空至 80mbar （绝压） ， 维持 150min。 自然降温至室温， 得到中间相沥青 115g（收率 57.5%） ， 分析数据如表 1、 图 1（b） 所示， 本发 说 明 书 CN 104004536 A 9 7/8 页 10 明的中间相沥青具有很高的芳碳率 , 同时其中间相为理想的广域融并形态。 0085 实施例 3 0086 （1） 采用实施例 1 中的步骤 （1） 获。

41、得萃取沥青。 0087 （2）将 1000g 萃取沥青 （体积约 976ml）与 4000mL 正已烷进行混合， 置于混合釜 中， 与 40用正己烷溶解 30min， 然后经过滤分离， 回收不溶物 （约 795g） 。然后将不溶物与 2800mL 四氢呋喃进行混合， 于混合釜中充分溶解 30min， 过滤， 去除不溶物， 得到的可溶物 经蒸馏， 回收四氢呋喃。依次重复该两步萃取操作， 得到精制沥青 750g， 其软化点为 130， 灰分 0.06%， 硫含量为 0.03%， 碳氢摩尔比为 1.28。 0088 （3） 将上述精制沥青置于高温高压反应釜中， 35 分钟内快速升温至 330， 常压。

42、下 恒温保持30min， 对样品进行干燥处理。 然后， 以2/min的速率升温至430， 压力维持在 3.5MPa， 恒温反应 4.5hr。 0089 （4） 然后， 以 5 /min 的速率降温至 390， 抽真空至 40mbar （绝压） ， 维持 120min。 自然降温至室温， 得到中间相沥青 618g（收率 61.8%） ， 分析数据如表 1、 图 1（c） 所示。 0090 实施例 4 0091 （1） 采用实施例 1 中的步骤 （1） 获得萃取沥青。 0092 （2）将 1000g 煤液化残渣萃取沥青 （体积约 975ml）与 3000ml 正已烷进行混合， 置于混合釜中， 40。

43、洗涤 30min， 然后经过滤分离， 回收不溶物 （约 710g） ， 然后将不溶物 与 3000ml 四氢呋喃进行混合， 于混合釜中充分溶解 30min， 过滤， 去除不溶物， 得到的可溶 物经蒸馏， 回收四氢呋喃后得到精制沥青 700g， 其软化点为 99， 灰分 0.06%， 硫含量为 0.23%， 碳氢摩尔比为 1.15。 0093 （3） 将700g精制沥青置于高温高压反应釜中， 30分钟内快速升温至300， 常压下 恒温保持 30min， 对样品进行干燥处理 ； 然后， 以 3 /min 的速率升温至 420， 压力维持在 0.3MPa， 恒温反应 6.5hr。 0094 （4） 。

44、然后， 以10/min的速率降温至350， 抽真空至80mbar （绝压） ， 维持120min ； 自然降温至室温， 得到中间相沥青 560g（收率 56%） ， 分析数据如表 1 所示。 0095 实施例 5 0096 （1） 采用实施例 1 中的步骤 （1） 获得萃取沥青。 0097 （2）将 500g 煤液化残渣萃取沥青 （体积约 485ml）与 2000ml 环已烷进行混合， 置于混合釜中， 40洗涤 30min， 然后经离心分离， 回收不溶物 （约 402g） ， 然后将不溶物与 1200ml 喹啉进行混合， 于混合釜中充分溶解 30min， 过滤， 去除不溶物， 得到的可溶物经蒸。

45、 馏， 回收四氢呋喃后得到精制沥青 380g， 其软化点为 90， 灰分 0.06%， 硫含量为 0.20%， 碳 氢摩尔比为 1.25。 0098 （3） 将精制沥青置于高温高压反应釜中， 于 30 分钟快速升温至 250， 常压下恒 温保持 60min， 对样品进行干燥处理 ； 然后， 以 5 /min 的速率升温至 415， 压力维持在 3MPa， 恒温反应 9hr。 0099 （4） 然后， 以 5 /min 的速率降温至 400， 抽真空至 80mbar （绝压） ， 维持 120min ； 用冷却水萃冷至室温， 得到中间相沥青 226 克 （收率 53.2%） ， 分析数据如表 1。

46、 所示。 0100 对比实施例 1 0101 除了不包括减压闪蒸外， 以与实施例 1 相同的操作步骤和操作条件进行， 得到中 说 明 书 CN 104004536 A 10 8/8 页 11 间相沥青 125 克 （收率 62.5%） ， 分析数据如表 1 和图 1 （d） 所示。该实施例中得到的中间相 沥青软化点偏低， 中间相含量少， 小分子挥发物含量高。 0102 对比实施例 2 0103 除了不进行步骤 （2） 以外， 以与实施例 1 相同的操作步骤和操作条件进行， 得到中 间相沥青 130 克 （收率 65%） ， 分析数据如表 1 和图 1 （e） 所示。该实施例中得到的中间相沥 青。

47、软化点偏高， 形貌不具有广域流线型结构且灰分偏大。 0104 从对比实施例中可以知， 中间相沥青的软化点、 形貌、 含量、 挥发份含量等均不符 合制备高性能碳纤维的纺丝要求。 0105 由表 1 和图 1 试验数据可知， 本发明由煤直接液化残渣沥青制备的中间相沥青的 各项指标参数， 更符合纺丝、 稳定化、 炭化的条件要求， 可以作为制备高性能碳纤维的前驱 体。 0106 表 1 中间相沥青的性质参数 0107 0108 注 ： 1. 粘度的测试温度为纺丝温度， 即软化点温度 +50 ； 0109 2. 小分子挥发份是纺丝温度下的热失重 ； 0110 3. 残炭值为氮气氛中热失重至 900时的残炭量 ； 0111 4.TI 为甲苯不溶含量 ； 0112 5.QI 为喹啉不溶物含量 ； 0113 6. 芳碳率为 13C-NMR 测试得到的芳香碳与总碳原子数之比。 说 明 书 CN 104004536 A 11 1/2 页 12 图 1(a) 图 1(b) 图 1(c) 说 明 书 附 图 CN 104004536 A 12 2/2 页 13 图 1(d) 图 1(e) 说 明 书 附 图 CN 104004536 A 13 。