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1、(10)申请公布号 CN 104194406 A (43)申请公布日 2014.12.10 CN 104194406 A (21)申请号 201410441742.8 (22)申请日 2014.09.01 C09C 1/28(2006.01) C09C 1/36(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/10(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 付少海 张丽平 谭颖 王春霞 田安丽 (74)专利代理机构 北京爱普纳杰专利代理事务 所 ( 特殊普通合伙。
2、 ) 11419 代理人 张勇 何自刚 (54) 发明名称 一种纳米氧化物复合颜料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米氧化物复合颜料的制 备方法， 属于精细化工和材料科学技术应用领域。 本发明采用溶胶 - 凝胶法， 通过添加表面活性剂 控制纳米氧化物的颗粒大小及其分布， 随后加入 适当的改性剂， 改善纳米氧化物的表面性质， 最 后， 使得活性染料通过与纳米氧化物表面羟基形 成化学键制备纳米氧化物复合颜料。该方法具有 反应平稳， 方法简单， 粒子大小可控性等优点， 合 成的纳米氧化物复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀且 具有良好的日晒牢度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明。
3、书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104194406 A CN 104194406 A 1/1 页 2 1. 一种纳米氧化物复合颜料， 其特征在于， 所述复合颜料是在活性染料外包覆纳米氧 化物 ； 所述纳米氧化物为二氧化硅或二氧化钛。 2. 一种制备权利要求 1 所述的纳米氧化物复合颜料的方法， 其特征在于， 先将正硅酸 乙酯或者钛酸四乙酯加入含有表面活性剂的醇 - 水混合物中制成表面含有羟基的纳米氧 化物， 然后加入改性剂对纳米氧化物表面进行改性， 再加入活性染料与纳米氧化物表。
4、面基 团进行反应， 通过控制反应条件， 得到纳米氧化物复合颜料。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 主要包括以下步骤 ： (1) 制备醇的质量分数为 20-80的醇 - 水混合物， 加入对醇 - 水混合物质量分数 0.1-10的表面活性剂， 调节 pH 值为 6-11 ； (2) 升温至 50-90， 在不断搅拌的情况下， 逐滴加入对醇 - 水混合物质量分数为 10-50的正硅酸乙酯或者钛酸四乙酯， 反应 1-5h ； (3) 调节混合溶液的 pH 值为 6-9， 再加入对步骤 2 加入的正硅酸乙酯或者钛酸四乙酯 质量分数为 0.1-10的改性剂， 反应 0.1-5h ； (。
5、4) 加入对步骤 2 加入的正硅酸乙酯或者钛酸四乙酯质量分数为 0.1-20的活性染 料， 升温至 40-60， 反应 0.1-10h ； (5) 将上一步得到混合物离心、 烘干， 得到纳米氧化物复合颜料。 4.根据权利要求2或3所述的方法， 其特征在于， 所述醇水混合物中的醇是以下任意一 种 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述表面活性剂为以下任意一种 ： 平 平加 O-10、 平平加 O-20、 平平加 O-25、 平平加 A-20、 Tween20、 Tween60、 Tween65、 Tween80、。
6、 SG-10、 SE-10、 OE-15、 DNS-86。 6. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述改性剂为以下任意一种 ： KH-540、 KH-550、 KH-551、 KH-560、 KH-570、 KH-580、 KH-590、 KH-602、 KH-791、 KH-792、 KH-901、 KH-902、 KH-903、 OP-4、 OP-6、 OP-7、 OP-9、 OP-10、 OP-15、 OP-20。 7. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述活性染料为以下任意一种 ： 为 C.I. 活性红 2、 C.I. 活性红 11、 C.I。
7、. 活性红 15、 C.I. 活性红 24、 C.I. 活性红 120、 C.I. 活 性红 141、 C.I. 活性红 194、 C.I. 活性红 195、 C.I. 活性红 240、 C.I. 活性黄 1、 C.I. 活性黄 2、 C.I. 活性黄 3、 C.I. 活性黄 18、 C.I. 活性黄 81、 C.I. 活性黄 84、 C.I. 活性黄 86、 C.I. 活 性黄 145、 C.I. 活性蓝 4、 C.I. 活性蓝 5、 C.I. 活性蓝 14、 C.I. 活性蓝 19、 C.I. 活性蓝 21、 C.I. 活性蓝 49、 C.I. 活性蓝 74、 C.I. 活性蓝 171、 。
8、C.I. 活性蓝 194、 C.I. 活性橙 1、 C.I. 活 性橙2、 C.I.活性橙5、 C.I.活性橙13、 C.I.活性紫2、 C.I.活性紫8、 C.I.活性黑8、 C.I.活 性棕 2、 C.I. 活性棕 9、 C.I. 活性绿 19、 C.I.R.R.250。 8. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述调节 pH 的调节剂为盐酸、 醋酸、 氢氧化钠、 碳酸氢钠、 氨水或三乙胺中的一种或者几种的组合。 9. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述离心、 烘干的具体步骤是将混合 液离心后采用 500nm 微孔滤纸过滤、 并用醇 - 水混合溶。
9、剂洗涤， 再烘干。 10. 权利要求 1 所述纳米氧化物复合颜料在着色领域的应用。 权 利 要 求 书 CN 104194406 A 2 1/4 页 3 一种纳米氧化物复合颜料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米氧化物复合颜料的制备方法， 属于精细化工和材料科学技术 应用领域。 背景技术 0002 无机颜料具有良好的耐晒性能， 常被用于对耐候、 耐晒性要求较高的着色场所， 然 而， 与有机颜料相比， 无机颜料色彩饱和度和鲜艳度较低， 限制了其在着色领域中的大规模 推广和应用。 0003 纳米氧化物如氧化硅和氧化钛等具有高耐久性、 惰性和比表面积， 是近年来常用 于复合颜料的无机材。
10、料。 将有机染料通过适当反应接枝到纳米氧化物上制备一种纳米复合 颜料， 使得该纳米复合颜料即具有纳米氧化物特殊的功能， 又呈现出与氧化物相结合的有 机着色剂的颜色性能， 是一种具有良好应用前景的纳米氧化物复合颜料。目前， 有机 - 无机 颜料复合研究方面取得了一些进展， 如 Fei 等将萘酚红有机颜料接枝到二氧化硅核上， 从 而提高了萘酚红的耐热性、 着色力以及分散稳定性。Yang 等以群青粒子为芯材、 以硅酸钠 与氯化铵水解产物硅胶为膜材， 将群青颜料微胶囊化使其耐酸性得到明显的改善 .TaoSun 和 JuanM.Graces 用原位聚合法制得了聚丙烯 / 粘土纳米复合材。袁俊杰等利用自组。
11、装技 术将纳米二氧化硅粒子复合在颜料黄表面上， 以提高其润湿性及耐候性 .LandfesterK 和 Bourgeat-LanniE 等分别对细乳液聚合制备包覆颜料的方法、 机理、 过程和影响因素进行了 详细研究。Tan 小组通过加入苯基硅烷与四乙氧基硅烷共缩聚， 得到高荧光强度的纳米硅 球， 并在表面连接生物分子， 展示了良好的生物应用前景。此外， 以反相微乳液为基础的研 究也得到极大发展 . 0004 与其它文献提到的方法不同， 本发明公开了一种纳米氧化物复合颜料的制备方 法， 主要是利用活性染料的活性基团与纳米氧化物载体表面的基团反应， 通过化学键接枝 到纳米氧化物上， 从而赋予纳米氧化。
12、物鲜艳的色彩。 该制备方法简单， 条件温和， 原料易得， 并且制备的纳米氧化物颜料鲜艳、 色泽均匀。 发明内容 0005 本发明提供一种纳米氧化物复合颜料， 是在活性染料外包覆纳米氧化物， 所述纳 米氧化物为二氧化硅或二氧化钛。 0006 所述纳米氧化物复合颜料是先将正硅酸乙酯或者钛酸四乙酯加入含有表面活性 剂的醇 - 水混合物中制成表面含有羟基的纳米氧化物， 然后加入改性剂对纳米氧化物表面 进行改性， 再加入活性染料与纳米氧化物表面基团进行反应， 通过控制反应条件， 得到纳米 氧化物复合颜料。 0007 本发明提供了一种所述纳米氧化物复合颜料的制备方法， 先将正硅酸乙酯或者钛 酸四乙酯加入含。
13、有表面活性剂的醇 - 水混合物中制成表面含有羟基的纳米氧化物， 然后加 入改性剂对纳米氧化物表面进行改性， 再加入活性染料与纳米氧化物表面基团进行反应， 说 明 书 CN 104194406 A 3 2/4 页 4 通过控制反应条件， 得到纳米氧化物复合颜料。 0008 所述方法主要包括以下步骤 ： 制备醇的质量分数为 20-80的醇 - 水混合物， 加 入对醇 - 水混合物的质量分数为 0.1-10的表面活性剂， 调节 pH 值为 6-11。然后升温至 50-90， 在不断搅拌的情况下， 逐滴加入对醇 - 水混合物的质量分数为 10-50的正硅酸 乙酯或者钛酸四乙酯， 反应 1-5 小时， 。
14、调节混合溶液的 pH 值为 6-9 后， 再加入对正硅酸乙酯 或者钛酸四乙酯质量分数为 0.1-10的改性剂， 反应 0.1-5h。最后， 加入对正硅酸乙酯或 者钛酸四乙酯为 0.1-20的活性染料， 升温至 40-60， 反应 0.1-10h。将混合物离心、 烘 干， 得到纳米氧化物复合颜料。 0009 所述的醇 - 水混合物中的醇为以下任意一种 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇。 0010 所述表面活性剂为以下任意一种 ： 平平加 O-10、 平平加 O-20、 平平加 O-25、 平平加 A-20、 Tween20、 Tween60、 Tween65， Tween8。
15、0、 SG-10、 SE-10、 OE-15、 DNS-86。 0011 所述的 pH 调节剂优选盐酸、 醋酸、 氢氧化钠、 碳酸氢钠、 氨水或三乙胺。 0012 所述改性剂为以下任意一种化合物 ： KH-540、 KH-550、 KH-551、 KH-560、 KH-570、 KH-580、 KH-590、 KH-602、 KH-791、 KH-792、 KH-901、 KH-902、 KH-903、 OP-4、 OP-6、 OP-7、 OP-9、 OP-10、 OP-15、 OP-20。 0013 所述活性染料以下任意一种 ： 为 C.I. 活性红 2、 C.I. 活性红 11、 C.I.。
16、 活性红 15、 C.I. 活性红 24、 C.I. 活性红 120、 C.I. 活性红 141、 C.I. 活性红 194、 C.I. 活性红 195、 C.I. 活性红 240、 C.I. 活性黄 1、 C.I. 活性黄 2、 C.I. 活性黄 3、 C.I. 活性黄 18、 C.I. 活性 黄 81、 C.I. 活性黄 84、 C.I. 活性黄 86、 C.I. 活性黄 145、 C.I. 活性蓝 4、 C.I. 活性蓝 5、 C.I. 活性蓝 14、 C.I. 活性蓝 19、 C.I. 活性蓝 21、 C.I. 活性蓝 49、 C.I. 活性蓝 74、 C.I. 活 性蓝 171、 C。
17、.I. 活性蓝 194、 C.I. 活性橙 1、 C.I. 活性橙 2、 C.I. 活性橙 5、 C.I. 活性橙 13、 C.I. 活性紫 2、 C.I. 活性紫 8、 C.I. 活性黑 8、 C.I. 活性棕 2、 C.I. 活性棕 9、 C.I. 活性绿 19， C.I.R.R.250。 0014 本发明采用溶胶 - 凝胶法， 通过添加表面活性剂控制纳米氧化物的颗粒大小及其 分布， 随后加入适当的改性剂， 改善纳米氧化物的表面性质， 最后， 使得活性染料通过与纳 米氧化物表面羟基形成化学键制备纳米氧化物复合颜料。 该方法具有反应平稳， 方法简单， 粒子大小可控性等优点， 合成的纳米氧化物。
18、复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀且具有良好的日 晒牢度。 附图说明 0015 图 1. 纳米氧化物复合颜料电镜照片 具体实施方式 0016 K/S 值测试方法 ： 取 2g 纳米氧化物复合颜料、 增稠剂 0.4g 分散到 7.6g 去离子水 中， 分散均匀后， 在白纸板上涂膜， 膜的厚度为 0.5m， 干燥后采用 x-rite 测配色系统测试 膜的颜色。 0017 耐晒牢度测试方法 ： 按照国标国标 GB/T84272008 测试。 0018 实施例 1 说 明 书 CN 104194406 A 4 3/4 页 5 0019 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 120g 无水乙醇、 30g 去离。
19、子水和 3gTween80， 用氨 水和盐酸调节 pH 至 11.0。升温至 50， 在机械搅拌的作用下， 滴加 30g 正硅酸乙酯， 滴加 完毕后， 反应 2h。再次调节 pH 至 9.0 后， 加入 6gKH-560 反应 2 小时， 然后加入 6gC.I. 活性 蓝 4， 升温至 60， 继续反应 4h。将所得产物离心， 过滤， 并用乙醇 - 水混合溶剂洗涤 3 次。 置于 60烘箱里烘干制备纳米氧化物复合颜料 ( 图 1)， 其粒径为 210nm。所得的复合颜料 颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 13.37 和耐晒牢度 5 级。 0020 实施例 2 00。
20、21 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 100g 无水乙醇、 60g 去离子水和 5gTween60， 用氨 水和盐酸调节 pH 至 9.0。升温至 90， 在机械搅拌的作用下， 滴加 40g 钛酸四乙酯， 滴加完 毕后， 反应 1h。再次调节 pH 至 8.0 后， 加入 6gOP-10， 反应 4 小时， 然后加入 4gC.I.C.I. 活 性黄 18， 控制温度至 40， 继续反应 8h。将所得产物离心， 过滤， 并用乙醇 - 水混合溶剂洗 涤 3 次。置于 60烘箱里烘干制备纳米氧化物复合颜料， 其粒径为 191nm。所得的复合颜 料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其。
21、 K/S 值为 9.61 和耐晒牢度 4-5 级。 0022 实施例 3 0023 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 100g 无水乙醇、 60g 去离子水和 1gDNS-86， 用氨 水和盐酸调节 pH 至 11.0。升温至 50， 在机械搅拌的作用下， 和滴加 30g 正硅酸乙酯， 滴 加完毕后， 反应 2h。再次调节 pH 至 6.0 后， 加入 1gKH-550， 反应 0.5 小时， 然后加入 4gC. I. 活性红 120， 保持温度在 50， 继续反应 4h。将所得产物离心， 过滤， 并用乙醇 - 水混合 溶剂洗涤 3 次。置于 60烘箱里烘干制备纳米氧化物复合颜料， 其粒径。
22、为 176nm。所得的 复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 15.37 和耐晒牢度 5 级。 0024 实施例 4 0025 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 120g 无水乙醇、 30g 去离子水和 2gTween-20， 用 氨水和盐酸调节 pH 至 6.0。升温至 80， 在机械搅拌的作用下， 和滴加 20g 正硅酸乙酯， 滴 加完毕后， 反应 2h。再次调节 pH 至 7.5， 加入 3gKH-590， 反应 5 小时， 然后加入 2gC.I. 活性 红240， 控制温度至50， 继续反应8h。 将所得产物离心， 过滤， 并用乙醇-水混合溶剂洗涤。
23、 3 次。置于 60烘箱里烘干制备纳米氧化物复合颜料 , 其粒径为 183nm。所得的复合颜料 颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 14.28 和耐晒牢度 5 级。 0026 实施例 5 0027 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 120g 无水乙醇、 30g 去离子水和 3gTween80， 用氨 水和盐酸调节 pH 至 11.0。升温至 50， 在机械搅拌的作用下， 滴加 30g 正硅酸乙酯， 滴加 完毕后， 反应 2h。再次调节 pH 至 9.0 后， 加入 6gKH-560 反应 2 小时， 然后加入 6gC.I. 活性 蓝 4， 升温至 60， 继续反。
24、应 4h。将所得产物离心、 烘干， 即得到纳米氧化物复合颜料， 其粒 径为 197nm。所得的复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 11.37 和耐晒牢度 4 级。 0028 实施例 6 0029 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 100g 甲醇、 60g 去离子水和 16gTween60， 用氨水 和盐酸调节 pH 至 9.0。升温至 90， 在机械搅拌的作用下， 滴加 40g 钛酸四乙酯， 滴加完毕 后， 反应1h。 再次调节pH至8.0后， 加入6gOP-10， 反应4小时， 然后加入4gC.I.活性黄18， 控制温度至40， 继续反应8h。 将混合。
25、液在1200r/min的转速下对产物离心， 然后用500nm 说 明 书 CN 104194406 A 5 4/4 页 6 微孔滤纸过滤、 并用甲醇 - 水混合溶剂洗涤 3 次， 最后在真空烘箱中烘干， 即得到纳米氧化 物复合颜料， 其粒径为 186nm。所得的复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 11.61 和耐晒牢度 4-5 级。 0030 实施例 7 0031 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 100g 无水乙醇、 60g 去离子水和 0.15gDNS-86， 用氨水和醋酸调节 pH 至 11.0。升温至 50， 搅拌， 滴加 80g 正硅酸乙酯， 。
26、滴加完毕后， 反 应 2h。再次调节 pH 至 6.0 后， 加入 0.8gKH-550， 反应 0.1 小时， 然后加入 0.8gC.I. 活性红 120， 保持温度在 50， 继续反应 0.1h。将混合液离心， 然后用 500nm 微孔滤纸过滤、 并用乙 醇 - 水混合溶剂洗涤 3 次， 最后在 60真空烘箱中烘干， 即得到纳米氧化物复合颜料， 其粒 径为 182nm。所得的复合颜料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 9.67 和耐晒牢度 4-5 级。 0032 实施例 8 0033 在 250mL 的三口圆底烧瓶中加入 120g 异丙醇、 30g 去离子水和 。
27、2gTween-20， 用碳 酸氢钠和盐酸调节 pH 至 6.0。升温至 80， 在机械搅拌的作用下， 和滴加 15g 正硅酸乙酯， 滴加完毕后， 反应 5h。再次调节 pH 至 7.5， 加入 2gKH-590， 反应 5 小时， 然后加入 2gC.I. 活 性红 240， 控制温度至 50， 继续反应 10h。将所得产物离心， 过滤， 并用乙醇 - 水混合溶剂 洗涤 3 次。置于 60烘箱里烘干制备纳米氧化物复合颜料 , 其粒径为 188nm。所得的复合 颜料颜色鲜艳、 色泽均匀， 具有良好的日晒牢度， 其 K/S 值为 13.48 和耐晒牢度 5 级。 0034 虽然本发明已以较佳实施例公开如上， 但其并非用以限定本发明， 任何熟悉此技 术的人， 在不脱离本发明的精神和范围内， 都可做各种的改动与修饰， 因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。 说 明 书 CN 104194406 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104194406 A 7 。