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1、(10)申请公布号 CN 104131272 A (43)申请公布日 2014.11.05 CN 104131272 A (21)申请号 201410362618.2 (22)申请日 2014.07.28 C23C 18/36(2006.01) (71)申请人 湖南工程学院 地址 411104 湖南省湘潭市福星东路 88 号 (72)发明人 刘万民 唐常青 黄先威 (74)专利代理机构 湘潭市汇智专利事务所 ( 普 通合伙 ) 43108 代理人 宋向红 (54) 发明名称 一种零排放型化学镀镍液 (57) 摘要 本发明公开了一种零排放型化学镀镍液。本 发明的镀镍液， 所用主盐和还原剂为次磷酸。
2、镍， 辅 助还原剂为次磷酸， 其它络合剂、 稳定剂、 缓冲剂、 加速剂、 光亮剂等成分均为有机酸或其锂盐或含 有掺杂磷酸铁锂用阳离子的金属有机盐。本发明 所有原料均不含氮、 硫元素， 施镀过程中不会污染 环境 ； 所得镀层沉积速率大， 耐蚀性能优异， 镀液 稳定性好， 寿命长 ； 废液可直接用作制备多元掺 杂磷酸铁锂 / 碳复合正极材料的原料， 无废弃物 产生， 复合清洁生产的要求。 本发明提供的镀液应 用前景非常广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 。
3、104131272 A CN 104131272 A 1/1 页 2 1. 一种零排放型化学镀镍液， 其特征在于镀液包括以下含量的组分 ： 主盐 0.1 0.3mol/L， 还原剂0.20.8mol/L， 络合剂535g/L， 缓冲剂1540g/L， 稳定剂14.5g/ L， 加速剂 0 4g/L， 光亮剂 1 8g/L ； 并用 pH 调节剂调节镀液 pH 值为 4.5 5.5。 2. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述主盐为次磷酸镍。 3. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述还原剂为次磷酸镍或 次磷酸镍和次磷酸的混合物。 4. 根。
4、据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述络合剂为乙醇酸、 乳 酸、 柠檬酸、 苹果酸、 酒石酸、 水杨酸中的一种或几种的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述缓冲剂为醋酸锂或醋 酸。 6. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述稳定剂为顺丁烯二酸、 反丁烯二酸或甲叉丁二酸。 7. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述加速剂为戊二酸或己 二酸。 8. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述光亮剂为醋酸铜、 醋酸 锌、 柠檬酸铜中的一种或几种的混合物。 9。
5、. 根据权利要求 1 所述零排放型化学镀镍液， 其特征在于 ： 所述 pH 调节剂为氢氧化 锂、 碳酸锂和碳酸氢锂中的一种或几种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 104131272 A 2 1/3 页 3 一种零排放型化学镀镍液 技术领域 0001 本发明属于化学化工领域， 具体涉及一种零排放型化学镀镍液。 背景技术 0002 化学镀镍是近些年发展较快的表面处理技术， 由于镀层均匀、 不需外电源、 硬度 高、 耐磨性能好、 镀覆不受部件尺寸形状限制等优点而被广泛用于机械、 化工、 采矿、 医疗等 诸多行业。 尤其是近年来计算机硬磁盘化学镀镍的成功应用， 使得这一技术在电子、 信息产 业有了。
6、更广阔的市场。随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大， 由此产生的环 境问题也越来越严重。 传统化学镀镍一般采用硫酸镍为主盐， 次磷酸钠为还原剂， 再加入各 种有机物和无机盐添加剂， 镀镍液工作到一定阶段之后， 不管是怎样的精密管理以及怎样 在线再生， 最终都会由于亚磷酸盐等副产物的积累而使镀液性能下降， 形成化学镀镍废液。 该报废镀液中仍含有 2 7g/L 镍离子、 100 200g/L 磷、 80g/L 以上硫酸钠、 一定量的有机 物以及微量的杂质金属离子。 镍是一种较昂贵的金属资源， 同时又是一种致癌物 ； 废液所含 有的磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一。因此， 化学镀。
7、镍废液的处理关系 到环境保护与资源合理利用等问题。 0003 针对化学镀镍废液中的各种成分， 人们对应地开发了各种处理方法， 譬如 ： 采用冷 却结晶法除去硫酸钠 ； 采用化学沉淀法、 催化还原法、 电解法、 离子交换树脂法、 溶剂萃取 法、 吸附法和膜分离技术等方法回收处理废液中的镍 ； 去除磷化合物的方法一般是往废液 中加入氧化剂如双氧水、 高锰酸钾等将次磷酸根离子、 亚磷酸根离子氧化成磷酸根离子， 再 转化为亚磷酸钙、 磷酸钙、 磷酸铁、 磷酸铝等沉淀除去 ； 去除有机酸则一般采用加入氧化钙 使镀液 pH 值升高的方法， 生成相应的钙盐沉淀除去。当废液中的镍、 磷及大部分的有机酸 都去除。
8、之后， 要达到废水的排放标准， 还要进行更深一步的处理， 以降低废水中的 COD 值。 所以， 要想有效地净化处理化学镀镍废液， 需将上述各种物质的去除方法联合使用。 虽然国 内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究， 也取得了很多成就。但目前并没 有一套低费用、 简单易行的处理方法。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题， 提供一种从根本上解决这一 问题的零排放型化学镀镍液。 0005 本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的 ： 该零排放型化学镀镍液， 包括以 下含量的组分 ： 主盐 0.1 0.3mol/L， 还原剂 0.2 0.8mol/L， 络合剂。
9、 5 35g/L， 缓冲 剂 15 40g/L， 稳定剂 1 4.5g/L， 加速剂 0 4g/L， 光亮剂 1 8g/L ； 并用 pH 调节剂调 节镀液 pH 值为 4.5 5.5。 0006 具体地说， 所述主盐为次磷酸镍。 0007 具体地说， 所述还原剂为次磷酸镍或次磷酸镍和次磷酸的混合物。 0008 具体地说， 所述络合剂为乙醇酸、 乳酸、 柠檬酸、 苹果酸、 酒石酸、 水杨酸中的一种 说 明 书 CN 104131272 A 3 2/3 页 4 或几种的混合物。 0009 具体地说， 所述缓冲剂为醋酸锂或醋酸。 0010 具体地说， 所述稳定剂为顺丁烯二酸、 反丁烯二酸或甲叉丁二。
10、酸。 0011 具体地说， 所述加速剂为戊二酸或己二酸。 0012 具体地说， 所述光亮剂为醋酸铜、 醋酸锌、 柠檬酸铜中的一种或几种的混合物。 0013 具体地说， 所述 pH 调节剂为氢氧化锂、 碳酸锂和碳酸氢锂中的一种或几种的混合 物。 0014 与现有技术相比， 本发明具有以下几个显著特点 ： 0015 (1)本发明属于次磷酸镍-次磷酸化学镀镍体系(即以次磷酸镍为主盐和还原剂， 次磷酸为辅助还原剂 )， 相对于传统的硫酸镍 - 次磷酸钠化学镀镍体系 ( 即以硫酸镍为主 盐， 次磷酸钠为还原剂 ) 而言， 镀液中不存在硫酸根离子和钠离子， 避免了硫酸根离子和钠 离子对镀层性能的影响， 解。
11、决了传统工艺中硫酸钠在镀槽低温部位析出恶化镀液性能的问 题。 0016 (2) 本发明所用原料均不含硫、 氮元素， 施镀过程中不会污染环境 ； 镀层沉积速率 快， 耐蚀性能好， 结合力强 ； 镀液稳定性佳， 使用寿命长。 0017 (3) 本发明提供的镀液报废后， 无需复杂的后处理 ； 废液中仅含有亚磷酸根离子、 次磷酸根离子、 有机酸根离子、 少量镍离子和施镀过程中带入的其它微量金属离子， 可直接 用作多元掺杂磷酸铁锂 / 碳复合正极材料的原料 ( 见同日申请专利 “一种多元掺杂磷酸铁 锂 / 碳复合正极材料的合成方法” )。 0018 (4) 本发明之施镀过程的成本高于传统工艺， 但是， 。
12、无后续处理费用， 且废液可直 接用于制备附加值高的锂离子电池正极材料， 故整体成本远低于传统工艺， 经济效益更为 可观。 具体实施方式 0019 下面结合具体实验实施例对本发明作进一步的描述。 0020 实施例 1 ： 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.1mol/L， 次磷酸 0.05mol/L， 柠檬酸6g/L， 醋酸15g/L， 顺丁烯二酸1.5g/L， 醋酸铜1g/L， 其余为去离子水。 按 照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。 化学镀镍工艺为 ： 控制镀液温度 85， 镀液 pH 值为 4.8， 施镀 30min。化学镀镍。
13、完成后， 测 试镀层镀速和耐蚀性， 镀液稳定性和寿命， 将测试结果记录于表 1 中。 0021 实施例 2: 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.15mol/L， 次磷酸 0.05mol/L， 柠檬酸 10g/L， 醋酸 20g/L， 顺丁烯二酸 1.5g/L， 醋酸铜 1g/L， 戊二酸 1g/L， 其余 为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试 片的化学镀镍。化学镀镍工艺为 ： 控制镀液温度 85， 镀液 pH 值为 4.8， 施镀 30min。化学 镀镍完成后， 测试镀层镀速和耐蚀性， 镀液稳定性和寿命， 将测试结果记录于表 1 。
14、中。 0022 实施例 3: 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.2mol/L， 次磷酸 0.05mol/L， 柠檬酸 20g/L， 醋酸 20g/L， 顺丁烯二酸 2g/L， 醋酸铜 3g/L， 戊二酸 2g/L， 其余为 去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试片 的化学镀镍。化学镀镍工艺为 ： 控制镀液温度 85， 镀液 pH 值为 4.8， 施镀 30min。化学镀 说 明 书 CN 104131272 A 4 3/3 页 5 镍完成后， 测试镀层镀速和耐蚀性， 镀液稳定性和寿命， 将测试结果记录于表 1 中。 0023 实施例 。
15、4: 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.2mol/L， 次磷酸 0.08mol/L， 乳酸 10g/L， 醋酸 10g/L， 反丁烯二酸 2g/L， 醋酸锌 4g/L， 己二酸 3g/L， 其余为去 离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试片的 化学镀镍。化学镀镍工艺为 ： 控制镀液温度 90， 镀液 pH 值为 5， 施镀 30min。化学镀镍完 成后， 测试镀层镀速和耐蚀性， 镀液稳定性和寿命， 将测试结果记录于表 1 中。 0024 实施例 5: 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.2mol/L， 次磷酸 0.05。
16、mol/L， 柠檬酸 20g/L， 乳酸 5g/L， 乙醇酸 2g/L， 醋酸 20g/L， 甲叉丁二酸 1.5g/L， 醋酸铜 3g/L， 柠檬酸铜 1g/L， 戊二酸 2g/L， 其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学 镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为 ： 控制镀液温度 85， 镀液 pH 值为 4.8， 施镀 30min。化学镀镍完成后， 测试镀层镀速和耐蚀性， 镀液稳定性 和寿命， 将测试结果记录于表 1 中。 0025 实施例 6: 本化学镀镍液， 包含以下含量的组分 ： 次磷酸镍 0.3mol/L， 次磷酸 0.1mol/L， 柠檬酸 20。
17、g/L， 乳酸 3g/L， 酒石酸 3g/L， 苹果酸 2g/L， 水杨酸 5g/L， 醋酸锂 25g/L， 反丁烯二酸 3.5g/L， 醋酸锌 2g/L， 柠檬酸铜 4g/L， 戊二酸 3g/L， 其余为去离子水。按照上述 各组分及含量配制好化学镀镍液后， 将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀 镍工艺为 ： 控制镀液温度 90， 镀液 pH 值为 5.3， 施镀 30min。化学镀镍完成后， 测试镀层 镀速和耐蚀性， 镀液稳定性和寿命， 将测试结果记录于表 1 中。 0026 表 1 0027 0028 注 ： 采用增重法测试镀层镀速 ； 采用极化曲线法测试镀层在 5 NaCl 溶液中的耐 蚀性 ； 采用氯化钯试验法测试镀液的稳定性。 0029 由表 1 可见， 本发明所得镀层镀速快、 耐蚀性能优异， 镀液稳定性高、 使用寿命长， 完全可以满足工厂化学镀镍表面处理的要求。 0030 最后， 需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然， 本发明不限于 以上实施例， 可以有许多变形。 无论从哪一点来看， 本发明的上述实施例方案都只能认为是 对本发明的说明而不能限制本发明。因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施 方式， 对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求书的保护范围内。 说 明 书 CN 104131272 A 5 。