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1、(10)申请公布号 CN 104151134 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104151134 A (21)申请号 201410337965.X (22)申请日 2014.07.16 C07C 29/20(2006.01) C07C 35/08(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 何明阳 袁升 钱俊峰 周维友 孙富安 陈群 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 (57) 摘要 本发明壬基酚催化。
2、加氢连续制备壬基环 己醇的方法， 属于壬基酚合成技术领域。该方 法使用镍或钯碳催化剂对壬基酚溶液 （质量浓 度 20%-100%）进行连续催化加氢， 可将壬基酚 一步反应转化为壬基环己醇。反应温度控制在 100-250， 连续反应采用固定床催化加氢， 反应 压力 2.0-6.0MPa， 氢与壬基酚溶液的体积比为 500， 壬基酚溶液的体积空速为 0.1-2.0h-1。本 方法壬基酚转化率可达 85% 以上， 壬基环己醇选 择性可达 97% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页。
3、 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104151134 A CN 104151134 A 1/1 页 2 1. 一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法， 其特征按照下述步骤进行 ： 以 壬基酚和氢气为原料， 在所使用的镍基或钯碳催化剂存在下， 将含有壬基酚的四氢呋喃、 乙醇或者环己烷溶液和氢气连续地通入固定床反应器， 在反应温度 100-250， 反应压力 2-6MPa， 氢与壬基酚溶液的体积比为 500， 壬基酚溶液的体积空速为 0.1-2.0h-1条件下进 行气液固三相催化反应， 在反应器出口收集反应产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己。
4、醇的方法， 所述的催 化剂为镍基或钯碳催化剂 ； 镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组分， 其余为载体TiO2-SiO2或Al2O3， 其中镍含量 为 10%-40%， 其余为载体 ； 钯碳催化剂主要以贵金属钯为活性组分， 活性炭为载体， 其中钯 含量为 1%-10%， 其余为载体活性炭。 权 利 要 求 书 CN 104151134 A 2 1/3 页 3 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 0001 技术领域 本发明涉及一种由壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法， 属于壬基酚合成技术 领域。 背景技术 0002 壬基酚 （nonylphenol， 简称 NP） 是一种重要的精细化工原料。
5、和中间体， 其分子式 为 C9H19C6H4OH， 是一类主要由 4- 壬基酚组成的各种异构体的混合物， 外观在常温下为无色 或淡黄色液体， 略带苯酚气味， 不溶于水， 溶于丙酮。 壬基酚属有机污染物， 有 “精子杀手” 之 称， 有研究发现低浓度的壬基酚就能对动物的生殖系统产生有害影响， 而生物富集作用则 使这种影响加剧。 水体中的壬基酚难于降解， 具有生物积累性， 因此其在水环境中可以广泛 存在。 0003 壬基酚主要用于合成壬基酚聚氧乙烯醚 （NPEO） ， 壬基酚聚氧乙烯醚是全球第二大 商用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯的主要品种， 主要作为家庭洗涤剂、 工业用洗涤剂、 分散剂、 乳化。
6、剂等， 在纺织、 皮革、 农药、 塑料、 建材、 橡胶及造纸等行业中应用广泛。使用后 的壬基酚聚氧乙烯醚随工业废水和生活污水大量排放到了污水处理厂， 甚至直接进入水 体。 壬基酚聚氧乙烯醚本身易降解， 在自然环境及城市污水处理厂中， 壬基酚聚氧乙烯醚生 物分解， 最后以壬基酚的氧乙烯醚和氧乙烯乙酸低聚物以及壬基酚等残留于水体和土壤环 境中， 这些小分子降解产物具有较强的生物积累性和毒性， 因此环境中的壬基酚主要是由 排放到环境中的壬基酚聚氧乙烯醚降解所生成。 0004 欧美和日本从 2000 年开始就对出口到本国的产品严令禁止使用含有 NPEO 的产 品， 措施和检测也越来越严格， 目前也只有。
7、一些非洲的客户不会拒绝使用含有 NPEO 的纺织 品、 家具等。国内的纺织企业、 印染企业、 玩具 / 家具企业等， 为了避免出口后遭到索赔， 也 对 NPEO 十分敏感。欧盟 2006 年 12 月签发的 关于化学品注册、 评估、 授权与限制的法规 中， 明确禁止NPEO和NP在纺织生产行业中的使用。 2011年初， 中国环保部和海关总署发布 的 中国严格限制进出口的有毒化学品目录 中已首次将壬基酚 （NP） 和壬基酚聚氧乙烯醚 （NPEO） 列为禁止进出口物质。 0005 因此如何替代使用含有 NEPO 和 NP 的表面活性剂成为目前国际上关注的重点， 而 研究发现由壬基酚进一步反应获得的。
8、壬基环己醇制备的壬基环己醇聚氧乙烯醚醇能最大 程度接近 NEPO 的性能。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法。 该方法工 艺容易实施， 成本低， 可解决目前国内壬基酚生产企业遇到的困境。 0007 本发明一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法， 实验装置采用固定床连 续加氢反应器， 流程如图 1 所示。反应器设计压力为 15MPa， 使用温度 500。壬基酚反应 液置于贮槽 （1） 中， 由高压计量泵 （3） 送出， 来自氢气瓶 （4） 的高压氢气经减压阀 （5） 后通 说 明 书 CN 104151134 A 3 2/3 页 4 过一个质量。
9、流量计 （6） 与高压计量泵送出的高压液体混合 ； 气液混合物由共同管道送入预 热器 （10） ， 经预热后从上端进入固定床反应器 （12） ； 反应器置于电炉 （11） 之内， 由统一的 仪表控制加热程序， 反应器由三段分别加热， 以实现加热的可控性 ； 反应器内上、 下部填充 石英砂， 中间装催化剂， 床层高度约 8cm ； 在反应温度 100-250， 反应压力 2-6MPa， 氢与壬 基酚溶液的体积比为 500， 壬基酚溶液的体积空速为 0.1-2.0h-1条件下进行气液固三相 催化反应， 反应后的高温物料由反应器下端出来， 经冷凝器 （14） 由水冷冷却， 最后进入气液 分离罐 （1。
10、5） 中 ； 其中， 尾气部分经背压阀 （16） 放空， 背压阀同时起稳定整个系统压力的作 用 ； 液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。 0008 其中所述催化剂为镍基或钯碳催化剂， 镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组 分， 其余为载体 TiO2-SiO2或 Al2O3， 其中镍含量为 10%-40%， 其余为载体 ； 钯碳催化剂主要以 贵金属钯为活性组分， 活性炭为载体， 其中钯含量为 1%-10%， 其余为载体活性炭。 0009 本发明可以使壬基酚一步反应转化为壬基环己醇， 该方法具有反应条件温和， 效 率高， 投资和生产成本低以及副产品少， 工艺简单， 可连续化生产等优点， 适合于工。
11、业化推 广应用。 附图说明 0010 图1 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇工艺流程图， 其中1原料计量槽 ； 2 球阀 ； 3高压计量泵 ； 4氢气瓶 ； 5减压阀 ； 6气体质量流量计 ； 7单向阀 ； 8进口 压力表 ； 9 热电偶 ； 10 气液混和预热器 ； 11 加热炉 ； 12 反应器 ； 13 出口压力表 ； 14 冷凝器 ； 15 气液分离器 ； 16 背压阀 ； 17 气体流量计。 0011 具体实施方式 0012 下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果， 但本发明的保护 范围并不限于实施例所列内容。 0013 实施例 1 采用长度为 1200mm 和内径为。
12、 20mm 管式固定床反应器， 催化剂采用 Ni/TiO2-SiO2， 即活 性镍负载在二氧化钛和二氧化硅上， 粒度 20-40 目， 取催化剂 20ml 装入反应器内， 氢气活 化。 0014 300g/L 壬基酚 - 四氢呋喃溶液置于贮槽 （1） 中， 通过球阀 （2） 控制由高压计量泵 （3） 送出， 来自氢气瓶 （4） 的高压氢气经减压阀 （5） 后通过一个质量流量计 （6） 与高压计量 泵送出的高压液体混合 ； 通过单向阀 （7） 和进口压力表 （8） 后 ； 气液混合物由共同管道送 入安装热电偶 （9） 的预热器 （10） ， 经预热后从上端进入固定床反应器 （12） ， 固定床反。
13、应器 （12） 通过加热炉 （11） 保持温度 ； 控制反应压力为 6Mpa， 温度为 250， 空速为 0.1h-1， 氢气 进料量为 40ml/min。反应后的高温物料由反应器下端经出口压力表 （13） 出来， 经冷凝器 （14） 由水冷冷却， 最后进入气液分离罐 （15） 中， 液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分 析。气液分离罐的装有背压阀 （16） 及气体流量计 （17） 。液相产物通过紫外分光光度计分 析计算反应转化率， 通过旋转蒸发分离四氢呋喃， 通过测定产物羟值得到反应选择性。 反应 在稳定的条件下， 壬基酚转化率为 85.3%， 选择性为 97.7%。 说 明 书 CN 10。
14、4151134 A 4 3/3 页 5 0015 实施例 2 反应温度为 100， 其它条件均与实施例 1 相同。 0016 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 57.0%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 100%。 0017 此例与实施例 1 相比， 表明降低反应温度， 壬基酚转化率有所下降， 但是大大提高 了壬基环己醇的选择性。 0018 实施例 3 采用体积空速为 2.0 h-1， 其它条件均与实施例 1 相同。 0019 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 54.3%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 77.8%。 0020 此例与实施例 1 相比， 。
15、表明提高反应体积空速， 壬基酚转化率和壬基环己醇的选 择性都下降。 0021 实施例 4 采用反应压力为 2Mpa， 其它条件均与实施例 1 相同。 0022 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 82.6%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 85.9%。 0023 此例与实施例 1 相比， 表明降低反应压力， 壬基酚转化率和壬基环己醇的选择性 都有所减少。 0024 实施例 5 反应原料为 300g/L 壬基酚 - 乙醇溶液， 其它条件均与实施例 1 相同。 0025 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 92.5%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 92.8%。。
16、 0026 实施例 6 反应原料为 300g/L 壬基酚 - 环己烷溶液， 其它条件均与实施例 1 相同。 0027 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 98.2%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 81.9%。 0028 实施例 7 采用镍铝合金为骨架， 合金表面经碱液加热处理后得到的骨架镍作为催化剂， 其它条 件均与实施例 1 相同。 0029 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 100%， 通过测定产物羟值得 到反应选择性为 83.4%。 0030 实施例 8 采用钯碳催化剂， 其它条件均与实施例 1 相同。 0031 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为 98.7%， 通过测定产物羟值 得到反应选择性为 87.6%。 0032 以上实例仅用于说明本发明的内容， 除此之外， 本发明还有其它实施方式。 但是凡 采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。 说 明 书 CN 104151134 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 104151134 A 6 。