羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于纳米技术领域，具体涉及羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
两性聚合物是指在大分子骨架上同时包含有阴离子和阳离子基团的高聚物，它具有和蛋白质、核酸等生物高聚物相类似的结构，具有较高的生物适应性，其已在生物医学、化妆品、药理学、农业和生物技术领域引起了人们的广泛关注。
壳聚糖是一种来源丰富，具有多种生物活性的天然高分子。在药物负载与控制释放、抗菌生物材料、日用化工产品、废水处理等众多领域有广泛应用，研究表明，在壳聚糖分子链上同时引入羧甲基和季铵盐基团而得到的羧甲基壳聚糖季铵盐，与单一的壳聚糖、壳聚糖季铵盐及羧甲基壳聚糖相比，能更好地控释药物、清除自由基、絮凝Cd(II)和Cr(VI)离子，以及有着更强的吸湿保湿和抗菌性能。但是与大多数生物大分子类似，其由于受到耐热性差的限制，难以工业化。
【发明内容】
本发明克服现有技术的缺点，提供了一种羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法，本发明复合材料的制备方法为溶液插层法，该方法简便有效、无污染、可操作性强。将耐热性能好的粘土与羧甲基壳聚糖季铵盐复合，不仅能提高羧甲基壳聚糖季铵盐的热稳定性，还可以使材料具有聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的耦合优势，有着广泛的应用前景。
一种羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，基本组成为羧甲基壳聚糖季铵盐和累托石，其中羧甲基壳聚糖季铵盐占33.3～80％重量，累托石占20～66.7％重量。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中累托石的层间距在2.58～3.27nm。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.5×105～4.1×105，羧甲基取代度为50～70％，季铵盐取代度为75～90％。
所述累托石为未改性的天然钙基累托石。
一种羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将累托石分散在水中形成1～2g/ml的悬浮液，溶胀18～36h，
(2)加热至70～80℃，搅拌的同时将羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到悬浮液中反应1～2d后，保持70～80℃和搅拌状态，再滴加羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液反应1～2d，加入羧甲基壳聚糖季铵盐的总量与累托石的重量比为1∶2～4∶1；
(3)冷冻干燥即得羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.5×105～4.1×105，羧甲基取代度为50～70％，季铵盐取代度为75～90％。
所述累托石为未改性的天然钙基累托石。
先加入的羧甲基壳聚糖季铵盐的重量少于后加入的羧甲基壳聚糖季铵盐的重量。
先加入的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液的质量体积浓度为0.1～0.25g/ml；后加入的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液的的质量体积浓度为0.5～1g/ml。
一种羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料在抗菌生物材料、日用化工产品和废水处理领域中的应用。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
由于羧甲基壳聚糖季铵盐是在壳聚糖分子链上同时引入羧甲基和季铵盐而生成的水溶性两性聚合物，它有着比单独的壳聚糖、羧甲基壳聚糖及壳聚糖季铵盐更优异的性能，但是与大多数生物大分子一样，其热稳定性较差。而累托石具有很好的热稳定些，其能增强高分子的耐热性能，因此本发明提供的羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料能有着比单一羧甲基壳聚糖季铵盐更好的耐热性能，将能拓宽羧甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和废水处理领域中的应用。
本发明提供的羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的插层方法不需要对累托石进行改性，直接利用羧甲基壳聚糖季铵盐上的正离子与累托石层间的钠离子进行交换，以及依靠搅拌的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层并将片层撑开，使粘土达到纳米尺度的均匀分散，形成复合材料。另外，本发明采用分两次加入羧甲基壳聚糖季铵盐，先将羧甲基壳聚糖季铵盐稀溶液与累托石反应，使累托石层间微环境的极性发生变化，从亲水性变为亲油性，表面能降低，更有利于后面的羧甲基壳聚糖季铵盐浓溶液插层而形成纳米复合材料.本发明提供的方法具有简便有效、无污染、可操作性强的优点。
【具体实施方式】
本发明中，羧甲基壳聚糖季铵盐的制备按照现有技术已经报道的孙立苹等提供的方法得到(Liping Sun，Yumin Du，Lihong Fan，Xiao Chen，Jianhong Yang，Preparation，characterization andantimicrobial activity of quaternized carboxymethyl chitosan and application as pulp-cap.Polymer，2006，47(6)：1796-1804).
实施例1：
羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将1g壳聚糖(重均分子量为4.2×105，脱乙酰度为92％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)加到1.5ml 50％NaOH溶液中充分碱化后，-20℃放置过夜。室温下自然解冻后，依次加入10mL异丙醇，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶6缓慢滴加氯乙酸溶液，室温反应4h后，用冰醋酸调节pH至中性。透析并分离纯化后得到羧甲基甲壳糖产品。将制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇，搅拌，升温。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶7加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，在80℃下反应一段时间。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，冷冻干燥。得到的羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为4.1×105，羧甲基取代度为70％，季铵盐取代度为75％。
羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料地制备：
将0.2g天然钙基累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)制成1g/ml的水悬浮液，溶胀18h后，边搅拌边加热至80℃，然后将0.05g 0.1g/ml制备好的羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到累托石水悬浮液中，反应2d后，再将0.05g 0.5g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到反应后的溶液中，继续搅拌2d，冷冻干燥即得羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐33.3％、累托石66.7％，复合材料中的累托石的层间距2.58nm。本发明复合材料的耐热性能比单一羧甲基壳聚糖季铵盐好，在276.9℃才开始分解，到600℃时才分解35.9％(单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在256.1℃，到600℃时就分解了73.6％)。
实施例2：
羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将1g壳聚糖(重均分子量为3.9×105，脱乙酰度为92％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)加到1.5ml 45％NaOH溶液中充分碱化后，-20℃放置过夜。室温下自然解冻后，依次加入10mL异丙醇，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶6缓慢滴加氯乙酸溶液，室温反应4h后，用冰醋酸调节pH至中性。透析并分离纯化后得到羧甲基甲壳糖产品。将制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇，搅拌，升温。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶9加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，在80℃下反应一段时间。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，冷冻干燥。得到的羧甲基壳聚糖季铵盐重均分子量为3.8×105，羧甲基取代度为65％，季铵盐取代度为85％。
羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备：
将0.2g天然钙基累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)制成1.5g/ml的水悬浮液，溶胀24h后，搅拌并加热至75℃，然后将0.05g 0.15g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到累托石水悬浮液中，反应1.5d后，再将0.15g 0.75g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到反应的溶液中，继续搅拌1d，冷冻干燥即得羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐50％、累托石50％。材料中的累托石的层间距为2.82nm。本发明复合材料的耐热性能比单一羧甲基壳聚糖季铵盐好，在272.3℃才开始分解，到600℃时才分解44.2％(单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在256.1℃，到600℃时就分解了73.6％)
实施例3：
羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将1g壳聚糖(重均分子量为3.6×105，脱乙酰度为92％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)加到1.5ml 30％NaOH溶液中充分碱化后，-20℃放置过夜。室温下自然解冻后，依次加入10mL异丙醇，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶6缓慢滴加氯乙酸溶液，室温反应4h后，用冰醋酸调节pH至中性。透析并分离纯化后得到羧甲基甲壳糖产品。将制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇，搅拌，升温。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶10加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，在80℃下反应一段时间。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，冷冻干燥。得到的羧甲基壳聚糖季铵盐重均分子量为3.5×105，羧甲基取代度为50％，季铵盐取代度为90％。
羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备：
将0.2g天然钙基累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)制成1.5g/ml的水悬浮液，溶胀24后，搅拌并加热至75℃，然后将0.1g 0.2g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到累托石水悬浮液中，反应1.5d后，再将0.3g 0.75g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到反应的溶液中，继续搅拌1.5d，冷冻干燥即得羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐66.7％、累托石33.3％。材料中的累托石的层间距为3.27nm。本发明复合材料的耐热性能比单一羧甲基壳聚糖季铵盐好，在264.5℃才开始分解，到600℃时才分解64.9％(单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在256.1℃，到600℃时就分解了73.6％)
实施例4：
羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将1g壳聚糖(重均分子量为3.9×105，脱乙酰度为92％，浙江玉环海洋生物化学有限公司)加到1.5ml 50％NaOH溶液中充分碱化后，-20℃放置过夜。室温下自然解冻后，依次加入10mL异丙醇，按壳聚糖∶氯乙酸摩尔比为1∶6缓慢滴加氯乙酸溶液，室温反应4h后，用冰醋酸调节pH至中性。透析并分离纯化后得到羧甲基甲壳糖产品。将制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇，搅拌，升温。按照壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔的比为1∶8加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，在80℃下反应一段时间。用丙酮分离提纯羧甲基壳聚糖季铵盐产品，透析至无Cl-离子，冷冻干燥。得到的羧甲基壳聚糖季铵盐重均分子量为3.8×105，羧甲基取代度为70％，季铵盐取代度为80％。
羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备：
将0.2g天然钙基累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司)制成2g/ml的水悬浮液，溶胀36h后，搅拌并加热至70℃，然后将0.2g 0.25g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到累托石水悬浮液中，反应1d后，再将0.6g 1g/ml羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液滴加到反应的溶液中，继续搅拌2d，冷冻干燥即得羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐80％、累托石20％。本发明复合材料中的累托石的层间距为2.72nm。该材料的耐热性能比单一羧甲基壳聚糖季铵盐好，在261.6℃才开始分解，到600℃时才分解68.9％(单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在256.1℃，到600℃时就分解了73.6％)。
单一壳聚糖由于耐热性的问题限制了其在抗菌生物材料、日用化工产品、废水处理等领域的应用，由实施例1-4得到的本发明羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，在耐热性能方面比单一羧甲基壳聚糖季铵盐好，稳定性提高，可以更好的应用于抗菌生物材料、日用化工产品、废水处理等众多领域。