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1、(10)申请公布号 CN 104046977 A (43)申请公布日 2014.09.17 CN 104046977 A (21)申请号 201310078134.0 (22)申请日 2013.03.12 C23C 22/78(2006.01) (71)申请人 富准精密工业 （深圳） 有限公司 地址 518109 广东省深圳市宝安区龙华镇油 松第十工业区东环二路 2 号 申请人 鸿准精密工业股份有限公司 (72)发明人 陈浩伟 李午斌 高永辉 钱崑 (54) 发明名称 镁合金化成方法 (57) 摘要 一种镁合金化成方法， 其包括以下步骤 ： 提供 一镁合金工件 ； 使用脱脂溶液对该镁合金工件脱。
2、 脂 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第一次酸洗 ； 使用表面调整溶液对该镁合金工件第一次表面调 整 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第二次酸洗 ； 使用表面调整溶液对该镁合金工件第二次表面调 整 ； 使用预成膜溶液对该镁合金工件预成膜， 以 中和在该镁合金工件表面残留的表面调整溶液 ； 及使用化成溶液对该镁合金工件化学成膜， 以在 该镁合金工件表面形成磷化膜。采用上述镁合金 化成方法得到镁合金工件的磷化膜均匀致密， 耐 蚀性较好且阻抗较低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书。
3、5页 附图6页 (10)申请公布号 CN 104046977 A CN 104046977 A 1/1 页 2 1. 一种镁合金化成方法， 其包括以下步骤 ： 提供一镁合金工件 ； 使用脱脂溶液对该镁合金工件脱脂， 以去除该镁合金工件表面的油污 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第一次酸洗， 以去除该镁合金工件表面的氧化物、 离型 剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑 ； 使用表面调整溶液对该镁合金工件第一次表面调整， 以去除酸洗后附着于该镁合金工 件表面的残留物 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第二次酸洗， 以进一步去除该镁合金工件表面的氧化 物、 离型剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑 ；。
4、 使用表面调整溶液对该镁合金工件第二次表面调整， 以去除酸洗后附着于该镁合金工 件表面的残留物 ； 使用预成膜溶液对该镁合金工件预成膜， 以中和在该镁合金工件表面残留的表面调整 溶液 ； 使用化成溶液对该镁合金工件化学成膜， 以在该镁合金工件表面形成磷化膜。 2. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用化成溶液对该镁合金工 件化学成膜的步骤中， 化学成膜的时间控制为 15 至 40 秒， 化学成膜的温度控制均为 20 至 35。 3. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在该使用化成溶液对该镁合金 工件化学成膜的步骤中， 建浴时， 化成溶液包括磷酸、。
5、 磷酸二氢锰、 磷酸二氢钙、 锆酸钠、 钒 酸钠、 钼酸钠、 硅酸钠的水溶液。 4. 如权利要求 3 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在该使用化成溶液对该镁合金 工件化学成膜的步骤中， 建浴时， 该磷酸的体积浓度为 30 至 100 毫升 / 升， 该磷酸二氢锰的 质量浓度为 10 至 40 克 / 升， 该磷酸二氢钙的质量浓度为 5 至 20 克 / 升， 该锆酸钠的质量 浓度为 1 至 10 克 / 升， 该钒酸钠的质量浓度为 1 至 4 克 / 升， 该钼酸钠的质量浓度为 0.5 至 2 克 / 升， 该硅酸钠的质量浓度为 0.5 至 3 克 / 升。 5. 如权利要求 4 所述。
6、的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用化成溶液对该镁合金工 件化学成膜的步骤中， 该化成溶液的 pH 范围为 1.95 至 2.15。 6. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用酸洗溶液对该镁合金工 件第一次酸洗的步骤中， 酸洗时间控制在 0.5 至 1 分钟， 酸洗温度控制在 60 至 70。 7. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用酸洗溶液对该镁合金工 件第一次酸洗的步骤中， 建浴时， 该酸洗溶液包括草酸、 十二烷基磺酸钠及油酰二乙醇胺的 水溶液。 8. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用表面调整溶液对该。
7、镁合 金工件第一次表面调整的步骤中， 表面调整时间控制在0.5至1分钟， 表面调整温度控制在 60 至 70。 9. 如权利要求 1 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用预成膜溶液对该镁合金 工件预成膜的步骤中， 预成膜的时间控制为 10 至 25 秒。 10. 如权利要求 9 所述的镁合金化成方法， 其特征在于 ： 在使用预成膜溶液对该镁合金 工件预成膜的步骤中， 该预成膜溶液的 pH 范围为 1.75 至 1.90。 权 利 要 求 书 CN 104046977 A 2 1/5 页 3 镁合金化成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种镁合金化成方法。 背景技术 0002 镁合金。
8、轻材料因为比重低、 强度高且适合回收使用而广泛应用于汽车及电子设 备。但是， 由于镁合金化学性质较为活泼， 耐腐蚀性能较差， 因此镁合金工件在使用前一般 需要在其表面形成保护膜。 0003 目前一般采用化成方法在镁合金表面形成化学转化膜， 以增强其耐腐蚀性， 同时 也可增强其与涂装层的附着力。当镁合金用于手机外壳件或其他通信电子装置时， 表面的 化学转化膜的阻抗会直接影响到组装后整机的电磁屏蔽性， 如阻抗太高电磁屏蔽性能则较 差。 然而， 采用现有化成方法获得的化学转化膜的阻抗一般较高， 难以满足上述通信电子装 置的使用需求。 发明内容 0004 鉴于上述状况， 有必要提供一种形成的磷化膜具有。
9、较小表面阻抗的镁合金化成方 法。 0005 一种镁合金化成方法， 其包括以下步骤 ： 提供一镁合金工件 ； 使用脱脂溶液对该 镁合金工件脱脂， 以去除该镁合金工件表面的油污 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第一次 酸洗， 以去除该镁合金工件表面的氧化物、 离型剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑 ； 使用表面调整溶液对该镁合金工件第一次表面调整， 以去除酸洗后附着于该镁合金工件表 面的残留物 ； 使用酸洗溶液对该镁合金工件第二次酸洗， 以进一步去除该镁合金工件表面 的氧化物、 离型剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑 ； 使用表面调整溶液对该镁合金工 件第二次表面调整， 以去除酸洗后附着于该。
10、镁合金工件表面的残留物 ； 使用预成膜溶液对 该镁合金工件预成膜， 以中和在该镁合金工件表面残留的表面调整溶液 ； 使用化成溶液对 该镁合金工件化学成膜， 以在该镁合金工件表面形成磷化膜。 0006 采用上述镁合金化成方法， 由于镁合金工件经过两次酸洗及两次表面调整， 使镁 合金工件表面的氧化物、 离型剂、 污垢、 冷加工镁屑及其他残留物彻底去除， 再经过预成膜， 使残留于镁合金工件表面的碱性表面调整溶液得到中和， 使镁合金工件经过化学成膜得到 的磷化膜均匀致密， 因此， 磷化膜的耐蚀性较好且阻抗较低。 附图说明 0007 图 1 是本发明实施方式的镁合金化成方法的流程图。 0008 图 2 。
11、是实施例 1 及实施例 4 的处理流程及参数。 0009 图 3 是对比例 1 至对比例 5 的处理流程及参数。 0010 图 4 是实施例 1 至实施例 4 的阻抗测试及盐雾测试结果。 0011 图 5 是对比例 1 至对比例 5 的阻抗测试及盐雾测试结果。 说 明 书 CN 104046977 A 3 2/5 页 4 0012 图 6 是实施例 1 的镁合金工件表面的扫描电子显微镜照片。 0013 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。 具体实施方式 0014 请参见图 1， 所示为本发明实施方式的镁合金化成方法的流程图， 其包括以下步 骤 ： 步骤 S10， 提供一镁合金工件。。
12、 0015 步骤 S20， 脱脂， 以去除该镁合金工件表面的油污， 使镁合金工件表面亲水， 且水膜 连续不断。脱脂时间控制在 5 至 10 分钟， 脱脂温度控制在 60 至 80。建浴时， 脱脂溶液包 括氢氧化钠、 碳酸钠、 硅酸钠。氢氧化钠的质量浓度为 10 至 40 克 / 升 （g/L） ， 碳酸钠的质量 浓度为 20 至 30g/L， 硅酸钠的质量浓度为 30 至 50g/L。 0016 步骤 S30， 第一次酸洗， 以去除该镁合金工件表面的氧化物、 离型剂、 嵌入表面的污 垢或附着的冷加工镁屑等。酸洗时间控制在 0.5 至 1 分钟， 酸洗温度控制在 60 至 70。建 浴时， 第一。
13、次酸洗溶液包括草酸、 十二烷基磺酸钠及油酰二乙醇胺。其中， 草酸的体积浓度 为 20 至 60 毫升 / 升 （mL/L） ， 十二烷基磺酸钠的体积浓度为 10 至 20g/L， 油酰二乙醇胺的 质量浓度为 3 至 8g/L。 0017 步骤 S40， 第一次表面调整， 以去除第一次酸洗后附着于该镁合金工件表面的残留 物。表面调整时间控制在 0.5 至 1 分钟， 表面调整温度控制在 80 至 90。建浴时， 第一次 表面调整溶液包括氢氧化钠、 氢氧化钾及十二烷基磺酸钠。 其中， 氢氧化钠的质量浓度为50 至 90g/L， 氢氧化钾的质量浓度为 50 至 70g/L， 十二烷基磺酸钠的质量浓度。
14、为 5 至 15g/L。 0018 步骤 S50， 第二次酸洗， 以进一步去除该镁合金工件表面的氧化物、 离型剂、 嵌入表 面的污垢或附着的冷加工镁屑等。酸洗时间控制在 1.5 至 3 分钟， 酸洗温度控制在 60 至 70。建浴时， 第二次酸洗溶液包括草酸、 十二烷基磺酸钠及油酰二乙醇胺。其中， 草酸的 体积浓度为20-60mL/L， 十二烷基磺酸钠的体积浓度为10至20g/L， 油酰二乙醇胺的质量浓 度为 3 至 8g/L。 0019 步骤 S60， 第二次表面调整， 以去除第二次酸洗后附着于该镁合金工件表面的残留 物。表面调整时间控制在 2 至 3 分钟， 表面调整温度控制在 70 至 。
15、90。建浴时， 第二次表 面调整溶液包括氢氧化钠、 氢氧化钾及十二烷基磺酸钠。其中， 氢氧化钠的质量浓度为 50 至 90g/L， 氢氧化钾的质量浓度为 50 至 70g/L， 十二烷基磺酸钠的质量浓度为 5 至 15g/L。 0020 步骤 S70， 预成膜， 以中和在该镁合金工件表面残留的表面调整溶液。预成膜时间 控制均为 10 至 25 秒， 预成膜温度控制均为 20 至 35。建浴时， 预成膜溶液包括磷酸、 磷 酸二氢锰、 磷酸二氢钙、 锆酸钠、 钒酸钠、 钼酸钠及硅酸钠。其中， 磷酸的体积浓度为 30 至 100mL/L， 磷酸二氢锰的质量浓度为 10 至 40g/L， 磷酸二氢钙的。
16、质量浓度为 5 至 20g/L， 锆酸 钠的质量浓度为 1 至 10g/L， 钒酸钠的质量浓度为 1 至 4g/L， 钼酸钠的质量浓度为 0.5 至 2g/L， 硅酸钠的质量浓度为 0.5 至 3g/L。预成膜溶液的 pH 范围为 1.75 至 1.9。 0021 步骤 S80， 化学成膜， 以在该镁合金工件表面形成磷化膜。化学成膜时间控制均为 15至40秒， 化学成膜温度控制均为20至35。 建浴时， 化成溶液包括为磷酸、 磷酸二氢锰、 磷酸二氢钙、 锆酸钠、 钒酸钠、 钼酸钠及硅酸钠。其中， 磷酸的体积浓度为 30 至 100mL/L， 磷 酸二氢锰的质量浓度为 10 至 40g/L， 磷。
17、酸二氢钙的质量浓度为 5 至 20g/L， 锆酸钠的质量浓 说 明 书 CN 104046977 A 4 3/5 页 5 度为 1 至 10g/L， 钒酸钠的质量浓度为 1 至 4g/L， 钼酸钠的质量浓度为 0.5 至 2g/L， 硅酸钠 的质量浓度为 0.5 至 3g/L。化成溶液的 pH 范围为 1.95 至 2.15。 0022 步骤 S90， 烘干该镁合金工件。 0023 在步骤 S20 至步骤 S80 的连续两个步骤之间， 均还可包括水洗该镁合金工件的步 骤。 0024 可以理解， 也可采用其它成分的脱脂溶液， 如仅包括氢氧化钠或磷酸钠的水溶液， 只要该脱脂溶液能够去除该镁合金工件。
18、表面的油污， 使镁合金工件表面亲水， 且水膜连续 不断， 即可。 可以理解， 如该镁合金工件先经过喷砂、 抛光或研磨等方式处理后， 镁合金工件 表面没有油污， 则该步骤 S20 可省略。 0025 可以理解， 也可采用其他成分的酸洗溶液， 如柠檬酸水溶液， 只要其可去除该镁合 金工件表面的氧化物、 离型剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑， 即可。 0026 可以理解， 也可采用其他表面调整溶液。可以理解， 如该镁合金工件表面的氧化 物、 离型剂、 嵌入表面的污垢或附着的冷加工镁屑较少也可省略一次酸洗及一次表面调整， 即仅使该镁合金工件经过一次酸洗及一次表面调整。 0027 可以理解， 也可。
19、采用其他的化成溶液， 如包括磷酸及单宁酸的化成溶液。 0028 为进一步对上述镁合金化成方法进行说明， 以下将以具体实施例及对比例说明。 0029 提供九组镁合金工件， 该九组镁合金工件的材质均为 AZ91D 型镁合金， 其中第一 组至第四组镁合金工件采用本发明实施方式的镁合金化成方法处理， 作为实施例 1 至实施 例 4 ； 第五组至第九组镁合金工件则采用其他化成方法处理， 作为对比例 1 至对比例 5。上 述实施例 1 至实施例 4 的镁合金工件的处理流程及参数 （一般步骤中的参数仅列出处理时 间及处理温度， 不包含相同的其他参数 ( 详细可参照下文实施例内容 ) ； 预成膜及化学成膜 步。
20、骤时列出处理时间、 处理温度及 pH） 请参图 2， 建浴时处理溶液的成分及浓度参下文 ； 上 述对比例 1 至对比例 5 的镁合金工件的处理流程及参数 （一般步骤中的参数仅列出处理时 间及处理温度， 不包含相同的其他参数 ； 预成膜及化学成膜步骤时列出处理时间、 处理温度 及 pH） 请参图 3， 建浴时处理溶液的成分及浓度参下文。经化成处理后， 在上述九组镁合金 工件中每组随机选取 5 个样品进行阻抗测试及盐雾测试， 测试结果请参图 4 及图 5。其中， 盐雾测试在盐雾箱中进行， 使用质量浓度为505g/L的氯化钠溶液， 连续喷雾8小时， 箱内 温度保持在 352， 腐蚀面积按 JIS-Z。
21、2371 等级标准进行评测 ； 表面阻抗测试使用阻抗仪 （型号 ： FLUKE 287C 万用表） 与探针， 探针附加 0.5 牛固定压力， 垂直放置于样品表面， 每个 样品选取 5 个固定位置测试。 0030 实施例 1 建浴时处理溶液的成分及浓度如下 ： 脱脂 ： 氢氧化钠 10g/L， 碳酸钠 20g/L， 硅酸钠 30g/L。 0031 第一次酸洗 ： 草酸 20mL/L， 十二烷基磺酸钠 10g/L， 油酰二乙醇胺 8g/L ； 第一次表面调整 ： 氢氧化钠 50g/L， 氢氧化钾 50g/L， 十二烷基磺酸钠 15g/L。 0032 第二次酸洗 ： 草酸 60mL/L， 十二烷基磺。
22、酸钠 20g/L， 油酰二乙醇胺 3g/L。 0033 第二次表面调整 ： 氢氧化钠 50g/L， 氢氧化钾 50g/L， 十二烷基磺酸钠 15g/L。 0034 预成膜 ： 磷酸100mL/L， 磷酸二氢锰10g/L， 磷酸二氢钙20g/L， ； 锆酸钠10g/L， 钒酸 钠 4g/L， 钼酸钠 0.5g/L， 硅酸钠 0.5g/L。 说 明 书 CN 104046977 A 5 4/5 页 6 0035 化学成膜 ： 磷酸30mL/L， 磷酸二氢锰40g/L， 磷酸二氢钙5g/L， 锆酸钠1g/L， 钒酸钠 1g/L， 钼酸钠 2g/L， 硅酸钠 3g/L。 0036 实施例 2 建浴时处。
23、理溶液的成分及浓度如下 ： 脱脂 ： 氢氧化钠 40g/L， 碳酸钠 30g/L， 硅酸钠 50g/L。 0037 第一次酸洗 ： 草酸 60mL/L， 十二烷基磺酸钠 20g/L， 油酰二乙醇胺 3g/L。 0038 第一次表面调整 ： 氢氧化钠 90g/L， 氢氧化钾 70g/L， 十二烷基磺酸钠 5g/L。 0039 第二次酸洗 ： 草酸 20mL/L， 十二烷基磺酸钠 15g/L， 油酰二乙醇胺 8g/L。 0040 第二次表面调整 ： 氢氧化钠 90g/L， 氢氧化钾 70g/L， 十二烷基磺酸钠 5g/L。 0041 预成膜 ： 磷酸 30mL/L， 磷酸二氢锰 40g/L， 磷酸。
24、二氢钙 5g/L， 锆酸钠 1 g/L， 钒酸钠 1g/L， 钼酸钠 2g/L， 硅酸钠 3g/L。 0042 化学成膜 ： 磷酸 100mL/L， 磷酸二氢锰 10g/L， 磷酸二氢钙 20g/L， 锆酸钠 10g/L， 钒 酸钠 4g/L， 钼酸钠 0.5g/L， 硅酸钠 0.5g/L。 0043 实施例 3 建浴时处理溶液的成分及浓度如下 ： 脱脂 ： 氢氧化钠 200g/L， 碳酸钠 300g/L， 硅酸钠 20g/L。 0044 第一次酸洗 ： 草酸 40mL/L， 十二烷基磺酸钠 10g/L， 油酰二乙醇胺 3g/L。 0045 第一次表面调整 ： 氢氧化钠 60g/L， 氢氧化钾。
25、 60g/L， 十二烷基磺酸钠 5g/L。 0046 第二次酸洗 ： 草酸 50mL/L， 十二烷基磺酸钠 16g/L， 油酰二乙醇胺 3g/L。 0047 第二次表面调整 ： 氢氧化钠 60g/L， 氢氧化钾 70g/L， 十二烷基磺酸钠 5g/L。 0048 预成膜 ： 磷酸70mL/L， 磷酸二氢锰30g/L， 磷酸二氢钙15 g/L， 锆酸钠2g/L， 钒酸钠 1g/L， 钼酸钠 1g/L， 硅酸钠 0.5g/L。 0049 化学成膜 ： 磷酸 70mL/L， 磷酸二氢锰 20g/L， 磷酸二氢钙 20g/L， 锆酸钠 8g/L， 钒酸 钠 3g/L， 钼酸钠 0.5g/L， 硅酸钠 。
26、1g/L。 0050 实施例 4 建浴时处理溶液的成分及浓度如下 ： 脱脂 ： 氢氧化钠 10g/L， 碳酸钠 20g/L， 硅酸钠 30g/L。 0051 第一次酸洗 ： 草酸 20mL/L， 十二烷基磺酸钠 15g/L， 油酰二乙醇胺 8g/L。 0052 第一次表面调整 ： 氢氧化钠 50g/L， 氢氧化钾 50g/L， 十二烷基磺酸钠 15g/L。 0053 第二次酸洗 ： 草酸 60mL/L， 十二烷基磺酸钠 20g/L， 油酰二乙醇胺 3g/L。 0054 第二次表面调整 ： 氢氧化钠 90g/L， 氢氧化钾的 70g/L， 十二烷基磺酸钠 5g/L。 0055 预成膜 ： 磷酸 。
27、40mL/L， 磷酸二氢锰 40g/L， 磷酸二氢钙 5g/L， 锆酸钠 1g/L， 钒酸钠 1g/L， 钼酸钠 0.5g/L， 硅酸钠 0.5g/L 化学成膜 ： 磷酸 50mL/L， 磷酸二氢锰 30g/L， 磷酸二氢钙 10g/L， 锆酸钠 2g/L， 钒酸钠 3g/L， 钼酸钠 0.5g/L， 硅酸钠 0.5g/L 对比例 1 至对比例 5 的建浴条件与实施例 1 的建浴条件相同。 0056 由测试结果可看出， 采用本发明实施方式的镁合金的化成方法处理的镁合金工件 的耐蚀性较好， 盐雾测试均为9级， 表面阻抗较低且较稳定， 表面阻抗最大值小于0.7欧姆， 平均阻抗大致为0.4欧姆。 对。
28、比例1至5中， 镁合金工件的耐蚀性均较差， 表面阻抗也较高。 说 明 书 CN 104046977 A 6 5/5 页 7 可见， 采用本发明的镁合金化成方法处理的镁合金工件具有良好的耐盐雾性能及较小的表 面阻抗。当该镁合金工件应用于便携式电子装置时， 可确保该便携式电子装置具有较强的 电磁波屏蔽能力。 0057 采用本发明的镁合金的化成方法， 由于镁合金工件经过两次酸洗及两次表面调 整， 使镁合金工件表面的氧化物、 离型剂、 污垢、 冷加工镁屑及其他残留物彻底去除， 再经过 预成膜， 使残留于镁合金工件表面的碱性表面调整溶液得到中和， 使镁合金工件经过化学 成膜得到的磷化膜均匀致密 （请参阅。
29、图 6， 实施例 1 的镁合金工件表面的扫描电子显微镜照 片） ， 因此， 磷化膜的耐蚀性较好且阻抗较低。 0058 另外， 本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化， 当然， 这些依据本发明精 神所做的变化， 都应包含在本发明所要求保护的范围内。 说 明 书 CN 104046977 A 7 1/6 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 8 2/6 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 9 3/6 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 10 4/6 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 11 5/6 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 12 6/6 页 13 图 6 说 明 书 附 图 CN 104046977 A 13 。