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1、(10)申请公布号 CN 103938024 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103938024 A (21)申请号 201310025137.8 (22)申请日 2013.01.23 C22C 16/00(2006.01) C22C 1/03(2006.01) (71)申请人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街 174 号 (72)发明人 栾佰峰 杨柳青 刘庆 龙冲生 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 李玉秋 (54) 发明名称 一种锆合金及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种锆合金及其制备方法，。
2、 该 锆合金包括 ： 0.050.8wt的 Bi、 0.051.0wt% 的 Mo、 0.41.2wt% 的 Cr、 0.10.5wt% 的 Fe 与余量的 Zr。与现有锆合金相比， 本发明在 Zr-Fe-Cr 合金 的基础上同时添加了 Mo 和 Bi。首先， Fe 和 Cr 元 素形成细小弥散分布的 Zr（FeCr） 2析出相可提高 Zr 合金的强度， 同时， 添加适当配比的 Fe 和 Cr 元 素可提高锆合金耐腐蚀性能 ； 其次， 合金中添加 适量的 Mo 元素可得到细小弥散的强化相， 使锆合 金的高温强度和抗蠕变性能得到改善 ； 再次， Bi 元素的添加可进一步提高合金的拉伸强度， 并可。
3、 平衡 Mo 元素所带来的脆性， 提高锆合金的塑性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103938024 A CN 103938024 A 1/1 页 2 1. 一种锆合金， 其特征在于， 包括 ： Bi 0.050.8wt% ； Mo 0.051.0wt% ； Cr 0.41.2wt% ； Fe 0.10.5wt% ； Zr 余量。 2. 根据权利要求 1 所述的锆合金， 其特征在于， 所述 Bi 的含量为 0.30.8wt%。。
4、 3. 根据权利要求 1 所述的锆合金， 其特征在于， 所述 Mo 的含量为 0.21.0wt%。 4. 一种锆合金的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a) 将 Bi、 Mo、 Cr、 Fe 与 Zr 混合， 熔炼， 得到锆合金 ； 其中 Bi 的含量为 0.050.8wt%， Mo 的含量为 0.051.0wt%， Cr 的含量为 0.41.2wt%， Fe 的含量为 0.10.5wt， 余量为 Zr。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 a) 具体为 ： a1) 将 Zr 与 Bi 混合， 熔炼， 得到 Zr-Bi 中间合金 ； a2) 将所述 Zr。
5、-Bi 中间合金、 Zr、 Fe、 Cr 与 Mo 混合， 熔炼， 得到锆合金 ； 其中 Bi 的 含量为 0.050.8wt%， Mo 的含量为 0.051.0wt%， Cr 的含量为 0.41.2wt%， Fe 的含量为 0.10.5wt%， 余量为 Zr。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 a2) 中的熔炼在真空度为 510-4510-3Pa 的条件下进行。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 a2) 中的熔炼次数为 46 次。 8.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤a2)中的熔炼在非自耗真空 电弧炉中进行。
6、。 9.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤a2)中的熔炼在惰性气体的 保护下进行。 10. 根据权利要求 9 所述的制备方法， 其特征在于， 所述惰性气体为氩气。 权 利 要 求 书 CN 103938024 A 2 1/5 页 3 一种锆合金及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于合金材料技术领域， 尤其涉及一种锆合金及其制备方法。 背景技术 0002 锆合金具有较低的中子吸收截面、 良好的导热性能、 良好的耐高温水腐蚀性能和 抗辐照生长能力， 因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆 芯的结构元件。 0003 随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃。
7、耗和降低染料循环成本、 提高反应堆效 率、 提高安全可靠性的方向发展， 对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、 吸氢性能、 力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役条件下 （辐照、 高温、 高压及复杂的应力） 下， 会发生蠕变和疲劳， 蠕变性能是锆合金在水冷动力堆 中工作时要考虑的重要问题之一。 0004 目前， 工业规模生产的锆合金主要有两个系列 ： 锆锡系和锆铌系。前者的代表是 Zr-2 合金， 后者的代表是 Zr-2.5Nb 合金。锆合金中合金元素选择原则为 ： 一不能明显增加 锆的热中子吸收截留面 ； 二要在提高锆的耐性和强度的同时不能过多地损害工艺性。
8、能。在 锆锡系合金中， 锡、 铁、 铬、 镍的综合加入 （Zr-2 合金） ， 可提高材料的强度及耐蚀性、 耐蚀膜 的导热性， 降低表面状态对腐蚀的敏感性 ； Zr-4 合金中不含镍， 并适当增加铁含量， 此合金 腐蚀吸氢量因为 Zr-2 的一般左右。在锆铌系合金中， 铌的添加量达到使用温度下 -Zr 的 固溶极限时， 合金的耐腐蚀性能最好。 0005 其中， 最成熟、 应用最广泛的是称之为 Zr-2、 Zr-4 合金的锆合金。Zr-2 和 Zr-4 合 金因其具有较高的耐高温水和蒸汽腐蚀性能、 以及合适的强度和延性等特点， 长期被用作 水冷动力堆的燃料元件包壳。 0006 但随着核燃料组件向。
9、长寿期、 高燃耗方向的发展， 要求作为反应堆结构材料的锆 合金必须具有更好的耐蚀、 抗蠕变、 抗辐射生长等综合性能， 而 Zr-2 和 Zr-4 合金所能满 足燃料燃耗设计值通常为 33GWd/tU， 已不满足要求， 因此需要研究新型具有较高强度和 塑性的锆合金用于反应堆结构材料， 并且现有新型锆合金的研究趋势均为对 Zr-Nb 系和 Zr-Sn-Nb 系合金的基础上进行合金成分含量的调整以及添加其他合金元素， 或者两者同时 进行以达到提高合金整体性能的目的。 0007 本发明考虑提供一种锆合金， 该锆合金不含锡元素。 发明内容 0008 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种锆合金及。
10、其制备方法， 该锆合 金不含锡元素且具有较高的强度和塑性。 0009 本发明提供了一种锆合金， 包括 ： 0010 Bi 0.050.8wt% ； 0011 Mo 0.051.0wt% ； 说 明 书 CN 103938024 A 3 2/5 页 4 0012 Cr 0.41.2wt% ； 0013 Fe 0.10.5wt% ； 0014 Zr 余量。 0015 优选的， 所述 Bi 的含量为 0.30.8wt%。 0016 优选的， 所述 Mo 的含量为 0.21.0wt。 0017 本发明还提供了一种锆合金的制备方法， 包括以下步骤 ： 0018 a) 将 Bi、 Mo、 Cr、 Fe 与。
11、 Zr 混合， 熔炼， 得到锆合金 ； 其中 Bi 的含量为 0.050.8wt%， Mo 的含量为 0.051.0wt%， Cr 的含量为 0.41.2wt%， Fe 的含量为 0.10.5wt， 余量为 Zr。 0019 优选的， 所述步骤 a) 具体为 ： 0020 a1) 将 Zr 与 Bi 混合， 熔炼， 得到 Zr-Bi 中间合金 ； 0021 a2) 将所述 Zr-Bi 中间合金、 Zr、 Fe、 Cr 与 Mo 混合， 熔炼， 得到锆合金 ； 其中 Bi 的 含量为 0.050.8wt%， Mo 的含量为 0.051.0wt%， Cr 的含量为 0.41.2wt%， Fe 的含。
12、量为 0.10.5wt%， 余量为 Zr。 0022 优选的， 所述步骤 a2) 中的熔炼在真空度为 510-4510-3Pa 的条件下进行。 0023 优选的， 所述步骤 a2) 中的熔炼次数为 46 次。 0024 优选的， 所述步骤 a2) 中的熔炼在非自耗真空电弧炉中进行。 0025 优选的， 所述步骤 a2) 中的熔炼在惰性气体的保护下进行。 0026 优选的， 所述惰性气体为氩气。 0027 本发明提供了一种锆合金及其制备方法， 该锆合金包括 ： 0.050.8wt的 Bi、 0.051.0wt% 的 Mo、 0.41.2wt% 的 Cr、 0.10.5wt% 的 Fe 与余量的 。
13、Zr。与现有锆合金相比， 本发明在 Zr-Fe-Cr 合金的基础上同时添加了 Mo 和 Bi。首先， Fe 和 Cr 元素是锆合金中形 成第二相的主要元素， 细小弥散分布的 Zr（FeCr） 2析出相可提高 Zr 合金的强度， 同时， 适 当配比的 Fe 和 Cr 元素添加到锆合金中可使提高锆合金的耐腐蚀性能 ； 其次， 合金中添加 适量的 Mo 元素可得到细小弥散的强化相， 使锆合金的高温强度和抗蠕变性能得到改善 ； 再 次， Bi 元素的添加可进一步提高合金的拉伸强度， 并可平衡 Mo 元素所带来的脆性， 提高锆 合金的塑性。 附图说明 0028 图 1 为本发明实施例 1 中得到的锆合金。
14、的拉伸应力 - 应变曲线图 ； 0029 图 2 为本发明实施例 2 中得到的锆合金的拉伸应力 - 应变曲线图 ； 0030 图 3 为本发明实施例 3 中得到的锆合金的拉伸应力 - 应变曲线图 ； 0031 图 4 为本发明实施例 13 中的得到的锆合金的拉伸应力 - 应变曲线图 ； 0032 图 5 为本发明实施例 13 及对比例 1 中得到的锆合金的硬度与 Bi 含量关系的折 线图。 具体实施方式 0033 本发明提供了一种锆合金， 包括 ： 0034 Bi 0.050.8wt% ； 0035 Mo 0.051.0wt% ； 说 明 书 CN 103938024 A 4 3/5 页 5 。
15、0036 Cr 0.41.2wt% ； 0037 Fe 0.10.5wt% ； 0038 Zr 余量。 0039 其中， Fe 的含量优选为 0.20.4wt%， 再优选为 0.30.4wt%。 0040 Cr 的含量优选为 0.41.0wt%， 再优选为 0.61.0wt。 0041 Fe 和 Cr 元素主要是锆合金中第二相的形成元素， 细小弥散分布的 Zr（FeCr） 2析 出相可提高锆合金的强度， 并且， 可通过调整Fe与Cr元素在锆合金中的含量可使锆合金在 500过热蒸汽或超临界水中的耐腐蚀性能。 0042 所 述 Mo 的 含 量 优 选 为 0.21.0wt ， 再 优 选 为 0。
16、.20.8wt ， 更 优 选 为 0.20.6wt%。 0043 Mo 元素具有固溶强化和弥散强化作用， 可改善锆合金的力学性能， 并且 Mo 元素也 具有晶粒细化效应使组织细化， 可得到较细小弥散的强化相， 提高锆合金的高温强度和抗 蠕变性能， 但其添加可导致锆合金的脆性增加， 并且对锆合金的耐腐蚀性能有一定的影响。 0044 所 述 Bi 的 含 量 优 选 为 0.10.8wt ， 再 优 选 为 0.30.8wt ， 更 优 选 为 0.30.5wt%。 0045 Bi 元素可提高锆合金的耐腐蚀性能和塑性， 但其含量过高可导致锆合金塑性下 降， 强度降低。 0046 本发明通过调整铬。
17、合金的组成及各成分的含量， 如 Fe 元素的添加可抑制 Mo 元素 对锆合金耐腐蚀性能的影响， Bi 元素的添加可平衡 Mo 元素所带来的脆性， 提高锆合金的塑 性和耐腐蚀性能， 而 Cr 元素的添加可有效抑制 Bi 元素的偏析， 利用各元素的相互影响， 进 而提高锆合金整体的高温强度和抗蠕变性能等力学性能。 0047 本发明还提供了上述锆合金的制备方法， 包括以下步骤 ： a) 将 Bi、 Mo、 Cr、 Fe 与 Zr 混合， 熔炼， 得到锆合金 ； 其中 Bi 的含量为 0.050.8wt， Mo 的含量为 0.051.0wt%， Cr 的 含量为 0.41.2wt%， Fe 的含量为 。
18、0.10.5wt%， 余量为 Zr。 0048 其中， 按照本发明， 所述 Bi、 Mo、 Cr、 Fe 与 Zr 元素均同上所述， 在此不再赘述。 0049 本发明中所述步骤 a) 具体为 ： a1) 将 Zr 与 Bi 混合， 熔炼， 得到 Zr-Bi 中间合金 ； a2) 将所述 Zr-Bi 中间合金、 Zr、 Fe、 Cr 与 Mo 混合， 熔炼， 得到锆合金。 0050 所述步骤 a1) 中的熔炼方法为本领域技术人员熟知的方法即可， 并无特殊的限 制， 所述熔炼的条件也为本领域技术人员熟知的方法即可， 并无特殊的限制。 0051 所述步骤 a2) 中的熔炼方法为本领域技术人员熟知的方。
19、法即可， 并无特殊的限 制， 本发明优选在非自耗真空电弧炉中进行熔炼。本发明中， 所述步骤 a2) 中的熔炼优选在 真空度小于 510-3Pa 的条件下进行， 更优选真空度为 510-4510-3Pa。所述步骤 a2) 中 的熔炼优选在惰性气体的保护下进行， 所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即 可， 并无特殊的限制， 本发明中所述惰性气体优选为氩气。 为使锆合金的各个组分充分混合 分散均匀， 本发明所述步骤 a2) 中的熔炼次数优选为 46 次。 0052 由于本发明锆合金中各组分相互影响， 提高了锆合金的强度和塑性， 简化了加工 工序， 且有利于型材产品的加工和尺寸控制。 0053。
20、 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种锆合金及其制备方 法进行详细描述。 说 明 书 CN 103938024 A 5 4/5 页 6 0054 以下实施例中所用的试剂均为市售。 0055 实施例 1 0056 1.1将100g Zr与110g Bi混合， 熔制， 得到Zr-Bi中间合金， 并通过化学分析得到 Bi 元素的具体含量为 50wt%。 0057 1.2 将 1.1 中得到的 0.2g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.9g Zr、 0.2g Fe、 0.5g Cr 和 0.2g Mo 的混合料中， 然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为 510-3Pa、 0.5a。
21、tm 氩气保 护的条件下熔炼 5 次， 得到锆合金， 其中 Bi 的含量为 0.2wt%， Mo 的含量为 0.4wt%， Cr 的含 量为 1.0wt%， Fe 的含量为 0.4wt%， Zr 的含量为 98wt%。 0058 对 1.2 中得到的锆合金进行力学性能测试， 得到其抗拉强度、 屈服强度与延伸率， 如表 1 所示， 将锆合金进行热轧和退火处理， 然后在室温条件下进行力学性能测试得到其 拉伸应力 - 应变曲线， 如图 1 所示， 其中， A 为拉伸试样 1 的应力 - 应变曲线， B 为拉伸试样 2 的应力 - 应变曲线。 0059 实施例 2 0060 2.1将100g Zr与1。
22、10g Bi混合， 熔制， 得到Zr-Bi中间合金， 并通过化学分析得到 Bi 元素的具体含量为 50wt%。 0061 2.2 将 2.1 中得到的 0.4g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.7g Zr、 0.2g Fe、 0.5g Cr 和 0.2g Mo 的混合料中， 然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为 510-3Pa、 0.5atm 氩气保 护的条件下熔炼 5 次， 得到锆合金， 其中 Bi 的含量为 0.4wt%， Mo 的含量为 0.4wt%， Cr 的含 量为 1.0wt%， Fe 的含量为 0.4wt%， Zr 的含量为 97.8wt%。 0062 对 2.2 中得到的锆合。
23、金进行热轧和退火处理， 然后在室温条件下进行力学性能测 试得到其拉伸应力 - 应变曲线， 如图 2 所示， 其中， A 为拉伸试样 1 的应力 - 应变曲线， B 为 拉伸试样 2 的应力 - 应变曲线。 0063 实施例 3 0064 3.1将100g Zr与110g Bi混合， 熔制， 得到Zr-Bi中间合金， 并通过化学分析得到 Bi 元素的具体含量为 50wt%。 0065 3.2 将 3.1 中得到的 0.6g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.5g Zr、 0.2g Fe、 0.5g Cr 和 0.2g Mo 的混合料中， 然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为 510-3Pa、 0。
24、.5atm 氩气保 护的条件下熔炼 5 次， 得到锆合金， 其中 Bi 的含量为 0.6wt%， Mo 的含量为 0.4wt%， Cr 的含 量为 1.0wt%， Fe 的含量为 0.4wt%， Zr 的含量为 97.6wt%。 0066 对 3.2 中得到的锆合金进行热轧和退火处理， 然后在室温条件下进行力学性能测 试得到其拉伸应力 - 应变曲线， 如图 3 所示， 其中， A 为拉伸试样 1 的应力 - 应变曲线， B 为 拉伸试样 2 的应力 - 应变曲线。 0067 图 4 为实施例 13 中得到的锆合金的拉伸应力 - 应变曲线综合图， 其中 a 为实施 例 1 中得到的锆合金， b 。
25、为实施例 2 中得到的锆合金， c 为实施例 3 中得到的锆合金。 0068 比较例 1 0069 将49.1g Zr、 0.2g Fe、 0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中， 然后利用非自耗真空电弧 炉在真空度为 510-3Pa、 0.5atm 氩气保护的条件下熔炼 5 次， 得到锆合金， 其中 Mo 的含量 为 0.4wt， Cr 的含量为 1.0wt， Fe 的含量为 0.4wt%， Zr 的含量为 98.2wt%。 0070 对对比例 1 中得到的锆合金进行力学性能测试， 得到其抗拉强度、 屈服强度与延 说 明 书 CN 103938024 A 6 5/5 页 7 伸率， 如表 。
26、1 所示， 得到其拉伸应力 - 应变曲线， 如图 1 所示。 0071 对实施例 13 及对比例中得到的锆合金分别进行热轧和退火处理， 然后进行硬度 测试， 得到其与 Bi 含量的关系的折线图， 如图 5 所示， 其中 A 为热轧处理后的锆合金， B 为 热轧退火处理后的锆合金。 0072 表 1 锆合金的力学性能 0073 0074 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103938024 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103938024 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103938024 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103938024 A 10 。