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1、(10)申请公布号 CN 103958581 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103958581 A (21)申请号 201280059251.6 (22)申请日 2012.11.30 13/308,608 2011.12.01 US C08J 9/00(2006.01) C08J 9/12(2006.01) (71)申请人 密封空气公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 E.F. 卡西迪 W.J. 马洪 N.S. 拉梅什 P.M. 瓦哈 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周李军 李炳爱 (54) 发明名称 使用丙烯酸酯化的环氧化脂。
2、肪酸使聚烯烃发 泡的方法以及由此生产的泡沫塑料 (57) 摘要 本发明涉及使用物理发泡剂， 由聚烯烃和丙 烯酸酯化的环氧化脂肪酸的共混物生产热塑性泡 沫塑料的方法。 具体地， 包括其中将丙烯酸酯化的 环氧化脂肪酸以基于树脂总重量约 0.1%- 约 10% 的量加入到聚烯烃树脂中的实施方案。还包括通 过所公开的方法生产的泡沫塑料。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/067260 2012.11.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/082403 EN 2013.06.06 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 18 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图18页 (10)申请公布号 CN 103958581 A CN 103958581 A 1/1 页 2 1. 一种构建聚烯烃泡沫塑料的方法， 所述方法包括 ： a. 将 (1) 约 91-99.9% 聚烯烃和 (2) 约 0.1-9% 丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸共混， 所 述重量百分比基于该共混物中 (1) 和 (2) 的总量 ； b. 将物理发泡剂与步骤 (a) 的共混物混合 ； 和 c. 在步骤 (b) 的混合物内， 引起所述发泡剂。
4、膨胀， 从而形成泡沫塑料 ； 其中所述泡沫塑料的密度为 0.1-9 磅 / 立方英尺。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚烯烃选自 ： 低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯和乙烯 / 烯烃共聚物。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚烯烃为低密度聚乙烯。 4. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚烯烃共混物包含约 (1) 98-95% 聚烯烃和约 (2) 2-5% 丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸， 所述重量百分比基于该共混物中 (1) 和 (2) 的总量。 5. 权利要求 1 的方法， 其中所述脂肪酸选自 ： 亚麻籽油、 桐油、 红花油、 大豆油、 蓖麻油、 棉籽油、 花生油、 油菜籽油、 椰油、 。
5、棕榈油、 橄榄油、 玉米油、 玉米胚芽油、 芝麻油、 桃仁油、 花 生油、 大豆卵磷脂、 蛋黄卵磷脂， 和它们的组合。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸为丙烯酸酯化的环氧化大 豆油。 7. 权利要求 1 的方法， 其中所述物理发泡剂选自 ： 二氧化碳、 氮、 氩、 水、 空气、 氮、 氦、 氙、 六氟化硫、 氧化亚氮、 氨、 四氟化硅、 四氟化氮、 四氟化硼、 三氯化硼， 和它们的组合。 8. 权利要求 1 的方法， 其中所述物理发泡剂为二氧化碳。 9. 一种聚烯烃泡沫塑料， 其通过权利要求 1 的方法生产。 10. 一种泡沫塑料， 所述泡沫塑料包含以下的共混物 。
6、: a. 约 91-99.9% 聚烯烃 ； 和 b. 约0.1-9%丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸， 所述重量百分比基于该共混物中(a)和(b) 的总量。 11. 权利要求 10 的泡沫塑料， 其中所述聚烯烃选自 ： 低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯和乙 烯 / 烯烃共聚物。 12. 权利要求 10 的泡沫塑料， 其中所述聚烯烃为低密度聚乙烯。 13. 权利要求 10 的泡沫塑料， 其中所述聚烯烃共混物包含约 (1) 98-95% 聚烯烃和约 (2) 2-5%丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸， 所述重量百分比基于该共混物中(1)和(2)的总量。 14. 权利要求 10 的泡沫塑料， 其中所述脂肪酸选自 ： 亚麻。
7、籽油、 桐油、 红花油、 大豆油、 蓖麻油、 棉籽油、 花生油、 油菜籽油、 椰油、 棕榈油、 橄榄油、 玉米油、 玉米胚芽油、 芝麻油、 桃 仁油、 花生油、 大豆卵磷脂、 蛋黄卵磷脂， 和它们的组合。 15. 权利要求 10 的泡沫塑料， 其中所述丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸为丙烯酸酯化的环 氧化大豆油。 权 利 要 求 书 CN 103958581 A 2 1/9 页 3 使用丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸使聚烯烃发泡的方法以及 由此生产的泡沫塑料 发明领域 0001 当前公开的主题总体上涉及使用环保的发泡剂构建聚烯烃泡沫塑料的方法， 以及 使用所公开的方法生产的泡沫塑料。具体地， 当前公开的主题。
8、涉及通过与至少一种丙烯酸 酯化的环氧化脂肪酸共混， 使聚烯烃 ( 例如低密度聚乙烯 ) 发泡的方法。使用至少一种物 理发泡剂 ( 例如二氧化碳 ) 生产泡沫塑料。 0002 背景 聚烯烃泡沫塑料和制造聚烯烃泡沫塑料棒、 板条和片材的方法为本领域公知的。参 见， 例如， 美国专利号 5,462,974 和 5,667,728， 其所有公开内容通过引用而结合到本文中。 用于生产泡沫塑料的一种最常见的聚烯烃为聚乙烯， 具体地， 低密度聚乙烯 (LDPE)。虽然 LDPE 具有多个有益的物理和化学性质， 但当用于生产发泡的产品时， 一个缺点在于常用的 物理发泡剂(烃、 氯代烃、 氢氯氟烃、 氢氟烃或它。
9、们的组合)可导致形成烟雾， 具有高臭氧消 耗可能性或全球变暖可能性， 和 / 或可为危险的空气污染物。此外， 长的固化过程和与烃关 联的可燃性已产生对于开发利用非可燃物理发泡剂(例如二氧化碳和氮)的新技术的新关 注。 因此， 使用烃和卤代烃发泡剂来制备聚合的泡沫塑料在环境上是不优选的， 并且对制造 过程强加许多限制， 因此使制造复杂化和显著提高制造成本。 0003 然而， 当使用物理发泡剂(例如二氧化碳)时， 聚烯烃传统上不呈现有利的发泡行 为。特别是， 当在传统的聚烯烃 ( 例如 LPDE) 发泡过程中用作物理发泡剂时， 二氧化碳产生 不限定 (non-descript) 的聚合材料团块或者。
10、产生会坍塌的差品质热塑性泡沫塑料。当热 塑性 / 发泡剂组合离开模具时， 相信聚合物 - 气体相容性的缺乏和二氧化碳在熔融的热塑 性挤出物内有限的溶解度导致在泡沫塑料结构中产生不可控的高水平的开孔。此外， 即使 所得到的泡沫塑料具有可见的泡沫塑料结构， 由于二氧化碳相对于空气相对高的渗透性， 在制造 24 小时内， 所述结构倾向于快速坍塌 ( 即， 由于从泡孔快速逸出二氧化碳而产生的 部分真空， 泡孔可坍塌 )， 并且变得不可用于大多数实际应用。 0004 当前公开的主题涉及一种使用物理发泡剂使聚烯烃发泡的方法。具体地， 当聚烯 烃与丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸 ( 例如丙烯酸酯化的环氧化大豆油 。
11、) 共混， 并且使用物理 发泡剂 ( 例如二氧化碳 ) 时， 聚烯烃的发泡性显著提高。 0005 概述 在一些实施方案中， 当前公开的主题涉及一种构建聚烯烃泡沫塑料的方法， 所述方法 包括将 (1) 约 91-99.9% 聚烯烃和 (2) 约 0.1-9% 丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸共混， 其中所 述重量百分比基于共混物中 (1) 和 (2) 的总量。所述方法还包括使物理发泡剂与共混物混 合， 和在混合物内引起发泡剂膨胀， 从而形成泡沫塑料。在一些实施方案中， 泡沫塑料的密 度为 0.1-9 磅 / 立方英尺。 0006 在一些实施方案中， 当前公开的主题涉及一种泡沫塑料， 所述泡沫塑料包含约 。
12、91-99.9% 聚烯烃和约 0.1-9% 丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸的共混物， 其中所述重量百分比 基于在共混物中聚烯烃和丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸的总量。 说 明 书 CN 103958581 A 3 2/9 页 4 0007 附图简述 图 1 示意性表示根据当前公开的主题的一些实施方案使用的分批发泡过程。 0008 图 2 为说明 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 样品的熔体流变学的线图。 0009 图3a、 3c和3e分别为LDPE、 LDPE+2% AESO和LDPE+5% AESO未发泡样品的DSC图。 0010 图 3b、 3d 和 3f 分别为 L。
13、DPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 发泡样品的 DSC 图。 0011 图 3g 为 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 未发泡样品的 DSC 叠加。 0012 图 3h 为 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 发泡样品的 DSC 叠加。 0013 图 3i 为 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 未发泡和发泡样品的 DSC 叠加。 0014 图 3j 为说明 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 未发泡和发泡样品的焓的条形 图。 0015。
14、 图 4a-4f 说明 LDPE、 LDPE+2% AESO 和 LDPE+5% AESO 发泡样品的环境扫描电子显 微术照片。 0016 详述 I. 概要考虑 参考附图， 在下文将更充分地描述当前公开的主题， 其中显示一些(但不是所有的)实 施方案。 实际上， 当前公开的主题可以许多不同的形式体现， 并且不应看作是局限于本文描 述的实施方案。而是， 提供所公开的实施方案， 使得本公开满足可实施的法律要求。 0017 如在下文中更详细描述的， 意外地发现， 当使用物理发泡剂 ( 例如二氧化碳 ) 时， 向聚烯烃 ( 例如低密度聚乙烯 ) 中加入丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸 ( 例如丙烯酸酯化的 环。
15、氧化大豆油 ) 显著提高聚烯烃树脂的发泡性。具体地， 当前公开的主题包括其中丙烯酸 酯化的环氧化脂肪酸以基于树脂总重量约0.1%-约10%的量加入到聚烯烃树脂中的实施方 案。 0018 II. 定义 虽然相信以下术语为本领域普通技术人员充分理解的， 描述以下定义以便于解释当前 公开的主题。 0019 除非另外定义， 否则本文使用的所有技术和科学术语具有与当前公开主题所属领 域的普通技术人员通常理解的相同的含义。 0020 遵循长期存在的专利法惯例， 当用于本主题申请 ( 包括权利要求书 ) 时， 术语 “一 个” 和 “该” 指 “一个或多个” 。因此， 例如， 提及 “一个泡沫塑料” 包括多。
16、个这样的泡沫塑料， 等等。 0021 除非另外说明， 否则在说明书和权利要求书中使用的表述组分、 反应条件等的量 的所有数字应理解为在所有情况下被术语 “约” 修饰。因此， 除非说明相反的情况， 否则在 本说明书和所附权利要求书中描述的数字参数为近似值， 其可根据当前公开的主题寻求得 到的期望的性质而变化。 0022 本文使用的术语 “约” ， 当提及质量、 重量、 时间、 体积、 浓度、 百分比等的值或量时， 可包括距离指定的量的变动， 在一些实施方案中 20%， 在一些实施方案中 10%， 在一些 实施方案中 5%， 在一些实施方案中 1%， 在一些实施方案中 0.5%， 在一些实施方案中。
17、 0.1%， 这些变动在所公开的包装和方法中是适当的。 0023 本文使用的术语 “丙烯酸酯化的” 指单丙烯酸酯化的、 单甲基丙烯酸酯化的、 多丙 说 明 书 CN 103958581 A 4 3/9 页 5 烯酸酯化的和 / 或多甲基丙烯酸酯化的单体、 低聚物和聚合物。该术语还可不仅包括基于 丙烯酸的酯的侧基， 而且还包括丙烯酰胺、 甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯。 0024 本文使用的术语 “发泡剂” 指单独或与至少一种其它物质组合能在塑料团块中产 生泡孔结构的任何各种各样的物质。因此， 该术语包括 ( 但不限于 ) 当释放压力时膨胀的 气体、 当沥滤出时留下孔的可溶性固体、 当它们变为气体时形成。
18、泡孔的液体和 / 或在热量 的影响下分解或反应以形成气体的化学剂。 0025 本文使用的术语 “脂肪酸” 指具有不同链长的长链脂族酸 ( 烷醇酸 )。 0026 术语 “热塑性泡沫塑料” 指泡孔聚合物， 其中在聚合物基质中分布许多气泡或泡 孔， 该聚合物基质可重复加热、 熔化、 成型和冷却。 结果是， 热塑性泡沫塑料可容易熔化和再 循环。热塑性泡沫塑料的常见实例可包括 ( 但不限于 ) 聚乙烯泡沫塑料、 聚苯乙烯泡沫塑 料和聚丙烯泡沫塑料。 0027 本文使用的术语 “热固性泡沫塑料” 指泡孔聚合物， 其中在聚合物基质中分布许多 气泡或泡孔， 该聚合物基质反应、 交联和硬化成为其最终的阶段。结。
19、果是， 热固性泡沫塑料 不能容易熔化和再循环或再处理。热固性泡沫塑料的一个实例为聚氨酯泡沫塑料。 0028 虽然大多数以上定义基本上如本领域技术人员所理解的， 但由于当前公开的主题 的在本文的具体描述， 一个或多个以上定义可采用与本领域技术人员通常理解的含义不同 的方式在上文定义。 0029 III. 所公开的热塑性泡沫塑料 如本文描述的， 当前公开的主题总体上涉及使用物理发泡剂生产的、 由聚烯烃和丙烯 酸酯化的环氧化脂肪酸的共混物生产的热塑性泡沫塑料。为此， 可使用任何各种各样的聚 烯烃。因此， 本文使用的术语 “聚烯烃” 包括任何聚合的烯烃， 并且可为直链、 支化、 脂族、 芳 族、 取代。
20、和 / 或未取代的。术语 “聚烯烃” 还包括烯烃的均聚物、 烯烃的共聚物、 烯烃和可与 烯烃共聚的非烯烃共聚单体 ( 例如乙烯基单体、 其改性聚合物等 ) 的共聚物。 0030 因此， 在聚烯烃的家族内， 可使用各种聚乙烯均聚物和共聚物以及通过聚合或辐 射技术构建的聚丙烯均聚物和共聚物和高熔体强度聚丙烯。例如， 聚乙烯均聚物可包括 (但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。 合适的聚乙烯共聚物可包括各 种各样的聚合物， 例如 ( 但不限于 ) 离聚物、 乙烯 / 乙酸乙烯酯 (EVA)、 乙烯乙烯醇 (EVOH) 和乙烯/-烯烃， 包括多相(齐格勒-纳塔催化的)和均相(金。
21、属茂， 单位点催化的)乙烯 /- 烯烃共聚物。乙烯 /- 烯烃共聚物为共聚物， 为乙烯与一种或多种选自 C3-C20 - 烯 烃 ( 例如 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 甲基戊烯等 ) 的共聚单体的共聚物， 包括直链 低密度聚乙烯(LLDPE)、 直链中密度聚乙烯(MDPE)、 非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密 度聚乙烯(ULDPE)。 在一些实施方案中， 合适的聚烯烃可衍生自基于石油的资源和/或新兴 的基于生物的资源。 0031 如本文更详细描述的， 当前公开的主题包括其中聚烯烃与丙烯酸酯化的环氧化脂 肪酸共混的实施方案。不束缚于任何具体的理论， 认为存在丙。
22、烯酸酯化的环氧化脂肪酸提 高物理发泡剂的溶解度， 从而改进在聚烯烃(例如LDPE)中的混溶性。 已发现提高丙烯酸酯 化的环氧化脂肪酸载荷导致在发泡的和未发泡的聚烯烃之间焓更大的降低。 认为由于增塑 效果导致的聚合物链的提高的移动性， 这需要降低的活化能用于气泡成核和泡孔生长。这 些效果的组合看来会产生大量的泡孔， 从而得到较低的泡沫塑料密度。 说 明 书 CN 103958581 A 5 4/9 页 6 0032 在一些实施方案中， 聚烯烃共混物可包含约0.1%-约9%重量的丙烯酸酯化的环氧 化脂肪酸 ； 在一些实施方案中， 约 1%- 约 7% 重量的丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸 ； 在一些实 。
23、施方案中， 约 2%- 约 5% 重量的丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸， 基于共混物的总重量。因此， 在 一些实施方案中， 共混物包含约 0.1、 0.25、 0.5、 0.75、 1.0、 1.25、 1.5、 1.75、 2.0、 2.25、 2.5、 2.75、 3.0、 3.25、 3.5、 3.75、 4.0、 4.25、 4.5、 4.75、 5.0、 5.25、 5.5、 5.75、 6.0、 6.25、 6.5、 6.75、 7.0、 7.25、 7.5、 7.75、 8.0、 8.25、 8.5、 8.75 或 9.0% 重量的丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸， 基于 共混物的总重量。 0。
24、033 根据当前公开的主题， 可使用任何各种各样的丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸。例 如， 在一些实施方案中， 丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸可选自以下脂肪酸 ： 肉豆蔻酸、 十四 烯酸、 棕榈酸、 十六烯酸、 十七烷酸、 十七烯酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生酸、 顺式 9-二十碳烯酸、 二十碳二烯酸、 二十二烷酸、 芥酸、 二十四烷酸和它们的组合。 这样的脂肪酸 可在植物油中发现， 包括 ( 但不限于 ) 亚麻籽油、 桐油、 红花油、 大豆油、 蓖麻油、 棉籽油、 花 生油、 油菜籽油、 椰油、 棕榈油、 橄榄油、 玉米油、 玉米胚芽油、 芝麻油、 桃仁油、 花生油、 大豆 卵磷脂和蛋。
25、黄卵磷脂。本领域普通技术人员认识到， 以上列举是非限制性的。 0034 因此， 根据当前公开的主题， 可使用任何各种各样的丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸。 例如， 丙烯酸酯化的环氧化大豆油 (AESO) 化合物为本领域已知的。这些化合物及其生产 方法公开于美国专利号 3,125,592 和 3,450,613， 其通过引用而全文结合到本文中。市售 可得的 AESO 化合物的一个实例为 ACTOMER X70 ( 可得自美国德克萨斯州休斯敦的 Union Carbide)。 0035 如果期望或需要， 各种添加剂可包括在聚烯烃共混物内。例如， 在一些实施方案 中， 可期望包括成核剂 ( 例如， 氧化锌。
26、、 氧化锆、 二氧化硅、 滑石等 ) 和 / 或老化改性剂 ( 例 如， 脂肪酸酯、 脂肪酸酰胺、 羟基酰胺等 )。可包括的其它添加剂为颜料、 着色剂、 填料、 稳定 性控制剂、 抗氧化剂、 阻燃剂、 稳定剂、 香料、 气味遮蔽剂、 抗静电剂、 润滑剂、 发泡助剂、 着色 剂、 劣化抑制剂等。相信这些添加剂为本领域普通技术人员公知的。 0036 所公开的泡沫塑料可具有任何期望的厚度， 以适合预期的应用。 例如， 在一些实施 方案中， 所公开的泡沫塑料可为厚度为约 1/32 英寸 - 约 5 英寸的片材或板条形式。然而， 较薄或较厚的泡沫塑料也包括在当前公开的主题的范围内。 0037 所公开的泡。
27、沫塑料可具有任何期望的密度， 例如 ( 但不限于 ) 9 磅 / 立方英尺 (“pcf” ) 或更少。因此， 在一些实施方案中， 所公开的泡沫塑料可具有约 0.1- 约 9 pcf 的 密度 ； 在一些实施方案中， 约 0.5- 约 8.5 pcf ； 在一些实施方案中， 约 0.75- 约 8 pcf ； 在一 些实施方案中， 约 1.0- 约 7.5 pcf。 0038 所公开的泡沫塑料可为闭孔泡沫塑料。本文使用的术语 “闭孔” 泡沫塑料指包含 30% 体积或更少的开孔含量的泡沫塑料， 根据 ASTM D2856-94 ( 程序 A) 测量。在一些实施 方案中， 所公开的泡沫塑料包含不多于。
28、约任何以下量的开孔体积 ： 20%、 10%、 5%、 1%和0%。 或 者， 在一些实施方案中， 所公开的泡沫塑料可为开孔泡沫塑料。本文使用的术语 “开孔泡沫 塑料” 指包含大于 30 体积 % 的开孔含量的泡沫塑料， 根据 ASTM D2856 测量， 如上描述。在 一些实施方案中， 开孔泡沫塑料包括大于约任何以下的开孔体积 ： 40%、 50%、 60% 或 90%。 0039 在一些实施方案中， 所公开的泡沫塑料可具有至少约任何以下值的平均泡孔尺 寸 ： 0.01、 0.05、 0.1、 0.5和1.0 mm。 在一些实施方案中， 所公开的泡沫塑料可具有最多约任 说 明 书 CN 10。
29、3958581 A 6 5/9 页 7 何以下值的平均泡孔尺寸 ： 10、 5、 3、 1和0.5 mm。 平均孔度可根据ASTM D3576-98 (程序A) 测量。 0040 所公开的泡沫塑料可采用任何各种各样的构造， 例如 ( 但不限于 ) 片材、 板条、 平 板、 块状体、 板、 棒、 珠粒和模塑的形状。 0041 IV. 制备所公开的泡沫塑料的方法 所公开的泡沫塑料可使用本领域已知的任何各种各样的过程构建。 不管使用的过程如 何， 可使用任何化学或物理发泡剂。化学发泡剂通常在聚合物熔化条件下分解。例如， 碳酸 氢钠和柠檬酸混合物常用于使细泡孔成核。化学发泡剂通常在约 100 - 约 。
30、140之间分 解， 以得到至少一种气体(例如二氧化碳)和水。 此外， 固体颗粒可潜在地用作成核部位。 一 旦成核的气泡达到临界尺寸， 其继续生长 ( 由于气体在泡孔内扩散 )， 直至气泡稳定， 以达 到最终的阶段。合适的化学发泡剂的列举可在 Thermoplastic Foams( 热塑性泡沫塑料 )， J.L. Throne， Sherwood Publishers (1996) 的第 4 章中找到， 其通过引用而全文结合到本 文中。 0042 或者， 在一些实施方案中， 发泡剂可为物理发泡剂。物理发泡剂可进一步分为两 类 ： 气体和挥发性液体。这样的气态物理发泡剂可包括 ( 但不限于 ) 。
31、二氧化碳、 氮、 氩、 空 气、 氦、 氢、 氙、 六氟化硫、 氧化亚氮、 氨、 四氟化硅、 四氟化氮、 四氟化硼、 三氯化硼和它们的 组合。因此， 在一些实施方案中， 发泡剂可为二氧化碳。挥发性液体物理发泡剂可包括 ( 但 不限于 ) 液体 ( 例如水 ) 和脂族或直链烃 ( 例如丙烷、 异丁烯、 戊烷和它们的混合物和氯烃 和氯氟烃 )。 0043 对于本领域普通技术人员显而易见的是， 发泡剂通过以下起作用 ： 使热塑性树脂 膨胀以生产具有比由此制备泡沫塑料的树脂密度小得多的泡孔热塑性结构。气泡围绕 “成 核部位” 形成， 并且通过加热或降低的压力或通过其中放出气体的化学反应的过程而膨胀。 。
32、成核部位为促进在树脂中形成气泡的小颗粒或小颗粒聚结物。 添加剂可掺入到树脂中以促 进特定发泡剂的成核， 因此， 促进更均匀的孔分布。 然而， 通过用空气代替泡孔中的发泡剂， 保持泡沫塑料。 0044 在用于制备所公开的泡沫塑料结构的制剂中， 发泡剂的总量取决于以下条件 ： 例 如将发泡剂溶解于聚合物所处的温度和压力、 所用的发泡剂的化学和热物理特性以及发泡 制品的期望的密度和关联的性质(例如绝热值、 重量与强度比、 压缩强度等)。 因此， 在一些 实施方案中， 发泡剂可以任何期望的量与聚烯烃共混物混合， 以在所得到的泡沫塑料中实 现期望的膨胀程度。例如， 在一些实施方案中， 可将发泡剂以约 0。
33、.5- 约 40 重量份的量加入 到聚烯烃共混物 ； 在一些实施方案中， 约 1-30 重量份 ； 在一些实施方案中， 约 3-15 重量份， 基于 100 重量份的聚烯烃共混物。 0045 在一些实施方案中， 可使用连续挤出过程构建所公开的泡沫塑料。 特别是， 在该方 法中， 将聚烯烃和丙烯酸酯化的环氧化脂肪酸共混在一起， 并且加入到挤出机中。 可使用任 何常规类型的挤出机， 例如， 单螺杆、 双螺杆和 / 或串联挤出机。在挤出机中， 将共混物熔化 和混合。在挤出机中， 通过一个或多个注射口， 将发泡剂加入到熔化的聚烯烃共混物中。可 将要使用的任何添加剂加入到挤出机中的熔化聚烯烃共混物中和 。
34、/ 或可与树脂粒料一起 加入。在挤出机的末端， 挤出机将整个熔体混合物 ( 熔化的聚烯烃共混物、 发泡剂和任何添 加剂 ) 推过模具， 并且进入具有降低的温度和压力 ( 相对于在挤出机内的温度和压力 ) 的 说 明 书 CN 103958581 A 7 6/9 页 8 区域。可使用任何各种各样的模具， 包括 ( 但不限于 ) 线、 环形、 扁平、 共挤出的和微分层的 冲模。在一些实施方案中， 降低的温度和压力的区域可为环境气氛。当离开模具时， 由于填 充有气体的聚合物的突然压降， 导致热力学不稳定性。 成核剂产生大量的气泡， 并且由于蒸 发的气体扩散进入生长的泡孔而生长。泡沫塑料继续膨胀， 直。
35、至泡孔生长和稳定。当冷却 聚合物团块 ( 由于降低温度 ) 后， 泡沫塑料表面固化， 从而在泡孔内捕集发泡剂。从而形成 挤出的泡沫塑料。 0046 或者， 在一些实施方案中， 使用分批过程可构建所公开的泡沫塑料。具体地， 将聚 烯烃共混物和期望的添加剂加入到容器 ( 例如压力室 ) 中。将容器加热至足以使聚合物树 脂增塑的指定的温度或温度范围。 随后将发泡剂加入到容器中， 至指定的压力或压力范围， 允许在一定的时间段内使发泡剂渗透树脂。 压力快速缓解， 从而允许树脂膨胀为泡沫塑料。 0047 当前公开的主题还包括发泡的另外的方法， 包括 ( 但不限于 ) 固态发泡、 连皮发 泡、 微泡孔发泡、。
36、 高压釜发泡和半连续发泡过程。这些方法为发泡领域普通技术人员公知 的。 0048 关于聚烯烃和其它泡沫塑料的生产的另外的概要信息可在教科书 Foam Extrusion( 泡沫塑料挤出 ) 中得到， 由 Shau-Tarng Lee 博士编辑和撰稿， 并且在 2000 年 7 月由美国宾夕法尼亚州的Technomics， Lancaster出版， 以及Polymeric Foams (聚合泡沫 塑料 )， 由 S.T. Lee 和 N.S. Ramesh 编辑 (2004)， CRC Press， Boca Raton， 美国佛罗里达， 二者通过引用而全文结合到本文中用于概要教导的目的。 00。
37、49 V. 使用所公开的泡沫塑料的方法 如本文描述的， 使用物理发泡剂 ( 例如二氧化碳 )， 当前公开的方法可用于构建聚烯烃 泡沫塑料(例如LDPE)。 取决于所用的材料和过程， 所得到的泡沫塑料制品可为珠粒、 片材、 板、 板条、 棒、 管、 模制构件等。 所公开的泡沫塑料可原样使用， 切割成为其它形状， 通过施用 热量和 / 或压力进一步成型或热成型， 或另外机械加工或形成为具有期望的尺寸和形状的 制品， 如包装领域普通技术人员公知的。 0050 所公开的泡沫塑料可用于任何各种各样的目的。例如， 在一些实施方案中， 所公 开的泡沫塑料可在各种容器和包装系统中用于绝热和 / 或作为保护性或。
38、柔性包装。因此， 在一些实施方案中， 所公开的泡沫塑料可热成型为容器 ( 例如， 但不限于盘、 碗和 / 或板 )， 用于柔性和刚性包装， 用于多种保护性包装应用， 用于疏松填充包装， 和 / 或可模塑成为片 材、 板条、 板或模制品， 用于柔性、 保护性、 刚性和 / 或绝热应用。 0051 所公开的泡沫塑料的其它用途， 以及用于它们的制备的其它过程、 设备、 装备、 装置和系统描述于美国专利 / 公布号 6,136,875 ； 5,149,473 ； 6,476,080 ； 6,599,946 ； 6,696,504 ； 2004/0132844 ； 和 2004/0006149， 其通过。
39、引用而全文结合到本文中。 0052 VI. 当前公开的主题的优点 由低密度聚乙烯树脂(“LDPE“树脂)制备的聚乙烯泡沫塑料已被广泛接受用于工业用 途。然而， 公知当使用非可燃物理发泡剂 ( 例如二氧化碳 ) 时， 纯 LDPE 不呈现可接受的发 泡行为。然而， 如以上本文详细描述的， 意外地发现， 当聚烯烃 ( 例如 LDPE) 与丙烯酸酯化 的环氧化脂肪酸共混时， 在物理发泡剂 ( 例如二氧化碳 ) 存在下， 其可发泡。 0053 此外， 与使用可燃烃相比， 物理发泡剂(例如二氧化碳)的非可燃性允许改进的安 全性。 为此， 使用物理发泡剂也帮助降低泡沫塑料的固化时间， 这节省时间、 工作量。
40、和金钱。 说 明 书 CN 103958581 A 8 7/9 页 9 实施例 0054 以下实施例提供说明性实施方案。鉴于本公开和本领域的总体水平， 本领域普通 技术人员认识到， 以下实施例旨在仅为示例性的， 并且在不偏离当前公开的主题的范围下， 可采用许多变化、 修改和改变。 0055 实施例 1 样品 1、 2 和 3 的制备 在配备粉末侧填充进料器的双螺杆挤出机上混配三种制剂。样品 1 为 100% 低密度聚 乙烯制剂 (Novapol LA-0124 级别树脂， 具有 1.5 熔体指数， 密度为约 0.9225 g/cc， 可得 自美国宾夕法尼亚州的 Nova Chemicals， 。
41、Moon Township)。样品 2 为 98% LDPE (Novapol LA-0124 级别树脂 ) 和 2% AESO ( 由美国特拉华州的 University of Delaware， Newark 提 供 ) 制剂。样品 3 为 95% LDPE (Novapol LA-0124 级别树脂 ) 和 5% AESO ( 由美国特拉华 州的 University of Delaware， Newark 提供 ) 制剂。 0056 通过连续混配和造粒操作， 制备样品 1、 2 和 3。具体地， 将每一样品的共混物放 置在配备线模具的 Brabender 反向旋转、 互相啮合的双螺杆挤。
42、出机的料斗中， 处于以下条 件 ： 温度为 180 -194； 压力为 90-120 psi ； 安培数 40-54 ； 和螺杆 RPM 约 125。将所得到 的线通过水浴进料以冷却， 随后用气刀干燥。随后将线进料至 Killion 造粒机。 0057 实施例 2 样品 1、 2 和 3 的发泡 使用图 1 的装备设置， 采用分批过程， 使得自实施例 1 的样品 1、 2 和 3 发泡。具体地， 将样品放置在收容于压力室 P 中的金属容器 C 中。二氧化碳 (“CO2” ) 随后由槽 T 通过通 道 X 释放至压力室中， 直至压力达到 750 psi。随后将温度从室温提高至 85， 这引起 C。
43、O2 膨胀和将压力室 P 内的压力提高至 1100 psi。一旦温度达到 85， 使用减压阀 D 立即实施 减压。当容器温度达到室温时， 打开压力室。随后测量每一个发泡样品的重量， 如以下表 1 描述。由表 1 确定， 在发泡前后， 样品的重量没有变化。 0058 表 1 样品 1、 2、 3 的发泡 样品 ID 发泡前的重量 (g)发泡后的重量 (g) 11.234671.23441 20.956810.95613 30.749030.74885 实施例 3 样品 1、 2、 3 的差示扫描量热法 使用 Perkin Elmer DSC 6 Instrument ( 可得自美国马萨诸塞州的 。
44、Perkin Elmer， Waltham)， 对样品 1、 2 和 3 实施差示扫描量热法 (“DSC” )。将样品称重， 量热计随后程序 化用于加热和冷却循环。具体地， 每一个样品开始时在 20下保持 5 分钟。随后以 10 / 分钟的速率将温度提高至 130。将样品在 130下保持 10 分钟， 随后以 10 / 分钟的速 率降至 20。将样品在 20下保持 10 分钟， 随后以 10 / 分钟的速率将温度再次提高至 130。温度在 130下保持 10 分钟， 并以 10 / 分钟的速率再次冷却至 20。 0059 记录每一个样品的熔化温度、 熔化热、 熔化面积、 重结晶热和重结晶面积，。
45、 并且在 说 明 书 CN 103958581 A 9 8/9 页 10 以下表 2 中描述。样品 1、 2 和 3 的熔体流变学示于图 2。结果指示， 在非常低剪切速率下， 样品 2 (LDPE+2% AESO) 的熔体粘度少量提高。另外， 在样品 2 和 3 (LDPE+2% 和 5% AESO) 之间， 熔体粘度没有变化。 0060 未发泡的和发泡的样品 1、 2 和 3 的 DSC 图在图 3a-3i 中说明。具体地， 图 3a 和 3b 分别说明未发泡的和发泡的样品 1 的 DSC 图。图 3c 和 3d 分别说明未发泡的和发泡的样品 2 的 DSC 图。图 3e 和 3f 分别说明。
46、未发泡的和发泡的样品 3 的 DSC 图。图 3g 描述未发泡的 样品 1、 2 和 3 的 DSC 叠加。图 3h 说明发泡的样品 1、 2 和 3 的 DSC 叠加。图 3i 说明未发泡 的和发泡的样品 1、 2 和 3 的 DSC 叠加。图 3j 为描述发泡的和未发泡的样品 1、 2 和 3 的焓 下降的条形图。 0061 未发泡的和发泡的样品的 DSC 图显示在第一加热周期期间峰的基本差异， 如在图 3a-3f 中说明的。未发泡的纯 LDPE ( 样品 1) 和 LDPE+AESO ( 样品 2 和 3) 显示一个峰， 基 本上指示一个熔点， 超过该熔点， 聚合物完全为其熔体形式。图 。
47、3j 说明 AESO 添加剂提高 LDPE 的熔化焓， 并且显示对 LDPE 的重结晶的温和影响 ( 随着浓度提高重结晶温度 )。缺乏 对熔化温度的影响以及提高的焓值指示在二者之间存在有限的混溶性。然而， 在超临界二 氧化碳存在下， 影响这些趋势。 如在图中显示的， 聚合物及其发泡材料之间的焓差异显示对 于纯 LDPE ( 样品 1) 和 LDPE+2% 添加剂 ( 样品 2) 的类似的差异。然而， 对于 LDPE+5% 添加 剂 ( 样品 3)， 比起其纯组分的焓下降， 发泡的焓下降更大， 从而指示当发泡时对化合物的混 溶性贡献。 0062 表 2 DSC 测试结果 样品 ID Tma( )。
48、焓 (H)J/g结晶度 % Tcb( )Tdc( ) 1112.4122.641.896.9469.2 2112.3124.642.597.0486.3 3112.5108.036.896.7486.8 a 熔化温度 b 重结晶的热量 c 在空气中开始降解 实施例 4 样品 1、 2、 3 的泡沫塑料密度特性 根据 ASTM D1505-98 计算聚合物密度 (pf) 和泡沫塑料密度 (pm)， 其通过引用而全文结 合到本文中。 测量被样品1、 2和3代替的水的体积， 再除以其质量。 相对泡沫塑料密度(pr) 为泡沫塑料密度与聚合物密度的比率。结果在以下表 3 中给出。 0063 表 3 样品。
49、 1、 2 和 3 的泡沫塑料密度汇总 样品 pfa(g/cc)pmb(g/cc)prc 10.9550.9561d 20.9130.3430.372 30.9110.2910.318 a 聚合物密度 b 泡沫塑料密度 c 相对泡沫塑料密度 说 明 书 CN 103958581 A 10 9/9 页 11 d 不发泡 实施例 5 样品 1、 2 和 3 的环境扫描电子显微术 Quanta 环境扫描电子显微镜 ( 可得自美国俄勒冈州的 FEI Company， Hillsboro) 用 于测量样品 1、 2 和 3 的环境扫描电子显微术 (ESEM)。压力设定为 60 Pa， 电子束的电压为 10KV， 而工作距离为 8mm。Everhardt- 二次电子检测器用于表征泡沫塑料泡孔形态。使泡 沫塑料在液氮中低温断裂， 随后使用碳带安装在 SEM 基座上， 以避免电荷沉积。 0064 遵照在 V. Kumar， J.W. 的Produ。