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1、(10)申请公布号 CN 102795791 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102795791 A *CN102795791A* (21)申请号 201110135174.5 (22)申请日 2011.05.24 C03C 17/42(2006.01) (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 2 号 (72)发明人 贺军辉 许利刚 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 (54) 发明名称 耐磨的超亲水增透涂层 (57) 摘要 本发明涉及耐磨的超亲水增透涂层。本发明 的耐磨的超亲水增透涂层，。
2、 是利用 SiO2表面具有 良好的亲水性和二氧化硅薄膜具有较低的反射 率、 高的光透过率、 耐磨性能好等优点， 由粒径大 约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层构造出粗 糙结构的表面结构， 同时该涂层具有超亲水性能。 水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为 0 度， 涂 有该涂层的玻璃片的透光率能从 91.3提高到 99.0。 当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时， 水 珠会迅速均匀铺平， 然后蒸发， 不留下任何斑点。 本发明的耐磨的超亲水增透涂层具有制备工艺简 单、 成本低、 效果明显、 适用范围广等技术优势。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 5 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 5 页 1/2 页 2 1. 一种耐磨的超亲水增透涂层， 其特征是， 所述的耐磨的超亲水增透涂层是由以下方 法制备得到的 ： (1)将清洗干净后的玻璃片浸入到浓度为13mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶 液中， 取出， 在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗涤以除去物 理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用惰性气体吹干 ； 然后再浸入到浓度为 1 3mg/mL 的 聚苯乙烯磺酸钠溶液中， 取出， 用蒸馏水洗涤， 用惰性气体吹干， 在所述聚二烯丙基二甲基 氯化铵涂层上又沉积一。
4、层聚苯乙烯磺酸钠涂层 ； 重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂 层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有520层由聚二烯丙基二甲基 氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层 ； 然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯 化铵涂层的工艺步骤， 得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的 玻璃片 ； (2) 将步骤 (1) 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入 到含有粒径为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液中， 取出用蒸馏水洗涤， 惰性气体 吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层 SiO2球型纳米粒子层 ； 然后再浸入到 浓。
5、度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中， 取出， 在所述 SiO2球型纳米粒 子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯 丙基二甲基氯化铵， 用惰性气体吹干 ； 重复上述沉积 SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙 基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 直至在步骤 (1) 得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯 化铵涂层的玻璃片上， 得到总共沉积有 3 8 层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层构成的双层， 并得到在玻璃片上沉积的最后一层是粒径 为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层的玻璃片 ； 在。
6、玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结 构的增透涂层 ； (3) 将步骤 (2) 制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入高压反应釜中 的托架上， 在高压反应釜中加入水， 并保持所述 SiO2球型纳米粒子层不接触水， 将高压反应 釜密封加热到温度为 100 140进行水热处理， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙 结构的耐磨的增透涂层 ； (4) 将步骤 (3) 制备得到的表面具有粗糙结构的耐磨的增透涂层的玻璃片快速放入温 度为 600 800的马弗炉中进行淬火 100 300s， 以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯 化铵与聚苯乙烯磺酸钠， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的超亲。
7、水增透 涂层。 2. 根据权利要求 1 所述的耐磨的超亲水增透涂层， 其特征是 ： 所述的清洗是将玻璃片 浸入到质量浓度为 98的 H2SO4与质量浓度为 30的 H2O2按体积比为 7 3 混合的混合液 中， 取出用蒸馏水洗涤， 用惰性气体吹干。 3. 根据权利要求 2 所述的耐磨的超亲水增透涂层， 其特征是 ： 所述的将玻璃片浸入到 H2SO4与 H2O2的混合液中的时间是 5 20 分钟。 4. 根据权利要求 1 所述的耐磨的超亲水增透涂层， 其特征是 ： 所述的含有粒径为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量浓度为 0.1 1。 5. 根据权利要求 1 所述的耐磨的超。
8、亲水增透涂层， 其特征是 ： 所述的快速是在打开马 弗炉的炉门后， 时间控制在 15 秒内将所述的表面具有粗糙结构的耐磨的增透涂层的玻璃 权 利 要 求 书 CN 102795791 A 2 2/2 页 3 片放入马弗炉中。 6. 根据权利要求 1 所述的耐磨的超亲水增透涂层， 其特征是 ： 所述的水热处理的时间 是 1 2 小时。 权 利 要 求 书 CN 102795791 A 3 1/8 页 4 耐磨的超亲水增透涂层 技术领域 0001 本发明属于纳米材料制备技术领域， 特别涉及耐磨的超亲水增透涂层。 背景技术 0002 自清洁玻璃就是指普通玻璃在经过特殊处理之后， 使表面具有超亲水或者。
9、超疏水 特性， 从而达到不影响镜面成像、 能见度和玻璃的透光率的效果。 0003 自清洁玻璃按亲水性分类可分为超亲水自清洁玻璃 ( 玻璃表面与水的接触角小 于 5 度 ) 和超疏水自清洁玻璃 ( 玻璃表面与水的接触角为大于 150 度， 滚动角小于 5 度 )， 按材质分类可分为无机材料涂层自清洁玻璃和有机材料涂层自清洁玻璃。 0004 对于无机材料涂层的自清洁玻璃而言， 若该无机材料涂层为超疏水性物质， 则类 似荷叶效应， 其涂层表面对水的滚动角小(滚动角小于5度)， 能使微小水滴聚集成大水珠。 当集成的水珠达到一定尺寸时， 会借助自身重力下滑， 或通过外力如风吹、 雨刷等方式被除 去。 在。
10、玻璃表面涂覆的超疏水性物质的无机材料涂层的效果明显， 但是时效性差 ； 这是由于 小水滴的聚集或吹干、 蒸发都需要一段时间， 水滴会留在玻璃制品上， 如棱镜般地影响成像 和能见度， 而且目前涂覆超疏水性物质的无机材料涂层的耐久性不理想， 无法保证玻璃产 品作为耐用消费品的长期使用寿命， 从而无法保证真正意义上的自清洁效果。 0005 若该无机材料涂层为超亲水性物质， 则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于 零度， 当水接触到玻璃表面时， 迅速在其表面铺展， 形成均匀的水膜， 表现出超亲水的性质， 不会影响镜面成像， 同时水层薄对透光率的影响也大为减小， 通过均匀水膜的重力下落带 走污渍。在玻璃。
11、表面涂覆的超亲水性物质的无机材料涂层， 可以去除大部分污渍。 0006 国外在 20 世纪 60 年代就已经开始了玻璃自清洁研究， 在基础研究方面， 目前， 世 界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作， 如英国 Pilkington 公司、 日本 TOTO 公司、 美国 PPG 公司、 德国 GEA 公司、 VTA 公司、 UIC 公司等 ； 在应用开 发方面， 日本率先展开开发、 推广、 应用 TiO2光催化自清洁玻璃， 英国 Pilkington 公司、 美国 PPG 公司等玻璃商也看好这一产品的开发、 加工、 生产及推广应用的大市场。英国 Pilkington 玻璃。
12、公司在开发应用 TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、 美玻璃商的前 列， 并在 2002 年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家 ( 如美国 ) 玻璃市场， 进行公开 批量销售， 随后在北美、 大洋洲的澳大利亚、 亚洲的日本等地区及国家推出 ( 陈利宾， 建筑 玻璃与工业玻璃 2004， No.6， 12 15) ； 美国 W.L.Tonar 等人研制的透明复合自清洁防雾 玻璃 (W.L.Tonar et al.Electrochromic Device Having ASelf-cleaning Hydrophilic Coating.United States Patent Applica。
13、tion PublicationUS2001/00210066A1， 2001-09-13 ； K.Toru.Vehicle Mirror.United StatesPatent US5594585 ： 1997-01-14 ； K.Toru.Anti-fog Element.US5854708 ： 1998-12-29 ； K.Takahama et al.Method of Forming HydrophilicInorganic Coating Film And Inorganic Coating Composition. United States PatentApplication 。
14、Publication US2001/008696 A1， 2001-07-13)， 是在 玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层， 再在光催化剂透明涂层的表面形 说 明 书 CN 102795791 A 4 2/8 页 5 成具有亲水性的透明多孔无机氧化物 (SiO2和 Al2O3) 薄膜。然而这些技术都利用了 TiO2光 催化特性促使表面达到超亲水， 适用条件会受到限制， 因为需要有光照的环境才能进行催 化作用 ； 而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性， 但很容易被难挥发的物质或者纳米尘 埃堵住孔口， 耐久性不理想。 0007 国内的研究虽然起步较晚， 但也取得了显著的进展， 有。
15、关专利和技术成果有上百 项， 为了达到自清洁效果， 通常采用以下措施 ： (1) 在玻璃表面喷上一层表面活性剂， 以除 去沉积在其上的水滴和尘埃 ； (2) 在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层 ； (3) 安装加热装 置， 通过加热蒸发玻璃表面水滴 ； (4) 安装超声波分散和加热装置， 对玻璃表面水滴同时进 行分散和加热， 达到快速蒸发的目的。 然而这些方法都有各自的局限性 ： 方法(1)需定期反 复喷刷表面活性剂而显得不便利 ； 方法 (2) 由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热 性不好 ； 方法 (3) 中由于加热蒸发水滴通常需 7 10 分钟， 时效性差， 且需要外加能量， 能 量。
16、消耗大， 因而不实用 ； 方法 (4) 的装置较复杂， 元件多， 成本高 ( 刘付胜聪， 李玉平全国性 建材科技期刊 -玻璃 2002 年第 3 期 16 19)。中科纳米技术工程中心有限公司 ( 简称 中科纳米 ) 的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得了显著进展， 结合玻璃深加工工艺， 完成 了大板面自清洁玻璃的制作， 已应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目中。中科 纳米自清洁玻璃的水在玻璃表面的接触角为 6.5 度， 国外某著名公司的自清洁玻璃的接触 角为 17 度， 可见， 中科纳米自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品。( 陈利 宾， 建筑玻璃与工业玻璃 2004， No6，。
17、 12 15)。不幸的是该技术要利用 TiO2的光催化特性 来提高基质表面的亲水性， 必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能， 在黑 暗的环境中是很难达到这种效果， 而且也没有达到真正意义的超亲水 ( 接触角小于 5 度 )， 因此限制了其适用范围。总的来说， 目前的这些技术的自清洁耐久性还不理想。因此研究 开发便利的、 耐磨性和耐侯性好的且成本低的新型自清洁玻璃是十分必要和有意义的。 0008 玻璃表面的组装涂层具有超亲水和增透效果， 但是往往其耐磨性达不到要求， 从 而在真正的实际应用中受到限制， 虽然通过后处理能提高涂层的耐磨性， 但是在提高涂层 的耐磨性的同时， 涂层的增透和。
18、自清洁性质会受到一定的影响， 本发明中的涂层依次采用 简单的水热处理和快速淬火处理， 能够得到高增透、 超亲水和耐磨性质的涂层， 具有良好的 应用前景。 发明内容 0009 本发明的目的是提供采用静电自组装的方法， 将纳米粒子和聚电解质交替组装， 从而提供一种耐磨的超亲水增透涂层。 0010 本发明的耐磨的超亲水增透涂层， 是利用 SiO2表面具有良好的亲水性和二氧化 硅薄膜具有较低的反射率、 高的光透过率、 耐磨性能好等优点， 由粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层构造出粗糙结构的表面结构， 同时该涂层具有超亲水性能。水在涂 有该涂层的玻璃表面的接触角为 0 度， 涂有该涂。
19、层的玻璃片的透光率能从 91.3提高到 99.0。当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时， 水珠会迅速均匀铺平， 然后蒸发， 不留下任 何斑点。本发明中的这种涂层具有制备工艺简单、 成本低、 效果明显、 适用范围广等技术优 势。 0011 本发明的耐磨的超亲水增透涂层可以正硅酸乙酯 (TEOS)、 氨水、 无水乙醇为原料， 说 明 书 CN 102795791 A 5 3/8 页 6 制备出1040nm的SiO2纳米粒子 ； 然后采取浸涂方法将SiO2球型纳米粒子与聚电解质通 过静电组装沉积到玻璃片上， 制备的涂层依次经过水热处理和快速淬火处理。所需仪器设 备简单、 廉价， 有望实现工业化。 001。
20、2 本发明的耐磨的超亲水增透涂层是由以下方法制备得到的 ： 0013 (1)将清洗干净后的玻璃片浸入到浓度为13mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵 水溶液中， 取出， 在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗涤以除 去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用惰性气体吹干 ； 然后再浸入到浓度为 1 3mg/ mL 的聚苯乙烯磺酸钠溶液中， 取出， 用蒸馏水洗涤， 用惰性气体吹干， 在所述聚二烯丙基二 甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层 ； 重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化 铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有520层由聚二烯丙基二 甲基氯化铵涂。
21、层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层 ； 然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲 基氯化铵涂层的工艺步骤， 得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂 层的玻璃片 ； 0014 (2) 将步骤 (1) 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸 入到含有粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液中， 取出用蒸馏水洗涤， 惰 性气体吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层 SiO2球型纳米粒子层 ； 然后再 浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中， 取出， 在所述 SiO2球型纳 米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，。
22、 用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚 二烯丙基二甲基氯化铵， 用惰性气体吹干 ； 重复上述沉积 SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二 烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 直至在步骤 (1) 得到的最后一层为聚二烯丙基二甲 基氯化铵涂层的玻璃片上， 得到总共沉积有 3 8 层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒 径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层构成的双层， 并得到在玻璃片上沉积的最后一 层是粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层的玻璃片 ； 在玻璃片的表面制备得到表 面具有粗糙结构的增透涂层 ； 0015 (3) 将步骤 (2) 制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃。
23、片放入高压反应 釜中的托架上， 在高压反应釜中加入水， 并保持所述 SiO2球型纳米粒子层不接触水， 将高 压反应釜密封加热到温度为 100 140进行水热处理 ( 优选水热处理的时间是 1 2 小 时 )， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的增透涂层 ； 0016 (4) 将步骤 (3) 制备得到的表面具有粗糙结构的耐磨的增透涂层的玻璃片快速放 入温度为 600 800的马弗炉中进行淬火 100 300s， 以除去聚电解质聚二烯丙基二甲 基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的超亲水 增透涂层。 0017 所述的快速是在打开马弗炉的炉门后， 时间。
24、控制在 15 秒内将所述的表面具有粗 糙结构的耐磨的增透涂层的玻璃片放入马弗炉中。 0018 所述的清洗是将玻璃片浸入到质量浓度为 98的 H2SO4与质量浓度为 30的 H2O2 按体积比为 7 3 混合的混合液中， 取出用蒸馏水洗涤， 用惰性气体吹干。 0019 所述的将玻璃片浸入到 H2SO4与 H2O2的混合液中的时间是 5 20 分钟。 0020 所述的含有粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量浓度为 0.1 1； 其是在无水乙醇中， 将正硅酸乙酯在氨水催化下水解， 制备出含有单分散粒径 说 明 书 CN 102795791 A 6 4/8 页 7 大约为。
25、 10 40nm SiO2球型纳米粒子的悬浮液 ； 或将粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳 米粒子分散在水中得到悬浮液， 其质量浓度为 0.1 1。 0021 所述的粒径大约为 10 40nm 的 SiO2球型纳米粒子， 可取市售， 或按照 (W， Fink A， Bohn E.Journal of Colloid & Interface Science， 1968， 26 ： 62 69) 方法进行制备。 0022 本发明中所述的涂层是通过 SiO2球型纳米粒子表面带的负电荷与玻璃片上沉积 的聚电解质所带的正电荷的静电吸引自组装而形成， 每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤， 用 惰性气。
26、体 ( 如氮气 ) 吹干。 0023 所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。 0024 本发明的耐磨的超亲水增透涂层可以用于玻璃制品上， 包括家庭、 公寓以及商业 和公共场所建筑的玻璃窗户、 玻璃天窗、 玻璃幕墙、 家庭浴室镜子、 汽车挡风玻璃、 后视镜、 后景玻璃、 眼镜片等。本发明的耐磨的超亲水增透涂层特别适用于潮湿空气环境的各式各 样的需要清洁处理的基质上， 水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为 0 度。 0025 本发明以廉价且易取得的普通玻璃片作为基质， 再通过层层静电自组装沉积带 电聚电解质和 SiO2球型纳米粒子， 由于 SiO2球型纳米粒子之间的孔隙率的增加， 。
27、使涂有 所述耐磨的超亲水增透涂层的玻璃片具有良好的增透性能， 其透光率能从 91.3提高到 99.0， 同时也具有超亲水性和良好的耐磨性。该耐磨的超亲水增透涂层具有制备工艺简 单、 成本低、 性能优越、 耐久性能好、 适用范围广等优点。 本发明的耐磨的超亲水增透涂层还 可以降低水的表面张力， 使水迅速铺展在玻璃表面， 带走污垢达到清洁玻璃表面的目的。 0026 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。 附图说明 0027 图 1. 玻璃片的透光率 ； 图中的 0、 5、 6、 7 线分别对应没有涂层的玻璃片、 沉积有 五层粒径为 10 20nm 的 SiO2纳米粒子玻璃片的透光率对应实施例。
28、 1、 沉积有六层粒径为 2030nm的SiO2纳米粒子玻璃片的透光率对应实施例2、 沉积有七层粒径为3040nm的 SiO2纳米粒子玻璃片的透光率对应实施例 3。 0028 图 2. 沉积有六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子的涂层的玻璃片经过不同步 骤处理后的透过率对应实施例 2 ； a 为自组装涂层 ； b 为自组装涂层经水热处理 ； c 为自组装 涂层经水热处理再经快速淬火处理。 0029 图 3. 沉积有六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子的涂层的玻璃片经过不同步 骤处理后的接触角对应实施例 2， 测量所用的水滴体积为 1L ： a 为自组装涂层对应 ； b 。
29、为 自组装涂层经水热处理 ； c 为自组装涂层经水热处理再经快速淬火处理。 0030 图 4. 沉积有五层粒径为 10 20nm 的 SiO2纳米粒子的涂层、 沉积有六层粒径为 2030nm的SiO2纳米粒子的涂层和沉积有七层粒径为3040nm的SiO2纳米粒子的涂层 的玻璃片， 经水热处理再经过快速淬火处理的瞬间接触角随时间变化的关系曲线图， 曲线 a 对应实施例 1， 曲线 b 对应实施例 2， 曲线 c 对应实施例 3， 测量所用水滴体积为 1L。 0031 图 5. 沉积有六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子的涂层的玻璃片经过水热处 理， 铅笔刮痕测试的 SEM 像对应实施。
30、例 2 ： a 为 1H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； b 为 2H 的铅笔刮 痕测试 SEM 像 ； c 为 3H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； d 为 4H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； 图中箭头 说 明 书 CN 102795791 A 7 5/8 页 8 所指的方向为划破的地方。 0032 图 6 沉积有六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子的涂层的玻璃片经水热处理 再经快速淬火处理， 铅笔刮痕测试的SEM像对应实施例2 ： a为2H的铅笔刮痕测试SEM像 ； b 为 3H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； c 为 4H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； d 为 5H 的铅。
31、笔刮痕测试 SEM 像 ； e 为 6H 的铅笔刮痕测试 SEM 像 ； 图中箭头所指的方向为划破的地方。 0033 图 7. 沉积有六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子的涂层的玻璃片经过不同步 骤处理后的 SEM 图， 对应实施例 2 ： a 为自组装涂层 ； b 为自组装涂层经水热处理 ； c 为自组 装涂层经水热处理再经快速淬火处理。 具体实施方式 0034 实施例 1 0035 耐磨的超亲水增透涂层 ： 由五层粒径为 10 20nm 的 SiO2纳米粒子组成， 其制备 方法包括以下步骤 ： 0036 (1) 将 3mL 氨水， 100mL 无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌 1。
32、0 分钟， 在 60搅 拌 2 分钟， 在搅拌下滴加 2mL 正硅酸乙酯 (TEOS)， 在 60剧烈搅拌 10 小时， 得到半透明的 悬浮液， 所得含有粒径为 10 20nm 的 SiO2球型小粒子悬浮液， 并用水稀释成质量分数为 0.1 1的悬浮液备用 ； 0037 (2) 将普通玻璃片浸入到新配的 Pirhana 溶液 ( 质量浓度约为 98的 H2SO4与质 量浓度约为 30的 H2O2按体积比为 7 3 混合的混合液 ) 中 5 20 分钟， 取出用蒸馏水 洗涤， 用氮气吹干 ； 0038 (3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为13mg/mL的聚二烯丙基二 甲基氯化铵水溶。
33、液中210分钟后取出， 在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂 层， 用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 然后再浸入到 浓度为 1 3mg/mL 的聚苯乙烯磺酸钠溶液中 2 10 分钟， 取出， 用蒸馏水洗涤， 用氮气吹 干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层 ； 重复上述沉积聚 二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有 5 个 由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层， 然后再浸入到浓度为 13mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中210分钟后取出， 用蒸馏水洗涤以除去 。
34、物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚 二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片 ； 0039 (4) 将步骤 (3) 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸 入到步骤 (1) 制备得到的含有粒径为 10 20nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液中 2 10 分钟， 取出用蒸馏水洗涤， 氮气吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层 SiO2纳 米粒子层， 然后再浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中 2 10 分钟后取出， 在 SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗 涤以。
35、除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 重复上述沉积 SiO2纳米粒子 层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有 5 个由聚二烯丙 基二甲基氯化铵涂层与粒径为 10 20nm 的 SiO2球型纳米粒子层构成的双层， 并得到在玻 璃片上沉积的最后一层是粒径为 10 20nm 的 SiO2球型纳米粒子层的玻璃片 ； 在玻璃片的 说 明 书 CN 102795791 A 8 6/8 页 9 表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层 ； 0040 (5) 将步骤 (4) 制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入高压反 应釜中的托架上， 在高压反应釜中加入。
36、 25mL( 高压反应釜为 100mL) 的水， 保持所述粒径为 10 20nm 的 SiO2球型纳米粒子涂层不接触水， 将高压反应釜密封加热到温度为 100 140进行水热处理12小时， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的增透 涂层 ； 0041 (6) 打开马弗炉的炉门， 在 15 秒内将步骤 (5) 制备得到的表面具有粗糙结构的耐 磨的增透涂层的玻璃片放入温度为 600 800的马弗炉中， 在温度为 600 800下淬火 100 300 秒， 以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠， 在玻璃片的表 面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的超亲水增透涂层。 该具有粗糙结。
37、构的耐磨的超亲水 增透涂层的透光率如图 1 中线 5 所示。水热处理再经过快速淬火处理的瞬间接触角随时间 变化的关系曲线如图 4a 所示。从电镜上看出， 耐磨性达到 4H。 0042 实施例 2 0043 耐磨的超亲水增透涂层 ： 由六层粒径为 20 30nm 的 SiO2纳米粒子组成， 其制备 方法包括以下步骤 ： 0044 (1) 将 4mL 氨水， 100mL 无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌 10 分钟， 在 60搅 拌 2 分钟， 在搅拌下滴加 2mL 正硅酸乙酯 (TEOS)， 在 60继续搅拌 12 小时， 得到半透明的 悬浮液， 所得含有粒径为 20 30nm 的 SiO2球型小。
38、粒子悬浮液， 并用水稀释成质量分数为 0.1 1的悬浮液备用 ； 0045 (2) 将普通玻璃片浸入到新配的 Pirhana 溶液 ( 质量浓度约为 98的 H2SO4与质 量浓度约为 30的 H2O2按体积比为 7 3 混合的混合液 ) 中 5 20 分钟， 取出用蒸馏水 洗涤， 用氮气吹干 ； 0046 (3) 将步骤 (2) 用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基 二甲基氯化铵水溶液中210分钟后取出， 在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵 涂层， 用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 然后再浸入 到浓度为 1 3mg/mL 。
39、的聚苯乙烯磺酸钠溶液中 2 10 分钟， 取出， 用蒸馏水洗涤， 用氮气 吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层 ； 重复上述沉积 聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有 10 个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层， 然后再重复上述沉 积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙 基二甲基氯化铵涂层的玻璃片 ； 0047 (4) 将步骤 (3) 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸 入到步骤 (1) 制备得到的含有粒径为 20 30nm 的 SiO。
40、2球型纳米粒子的悬浮液中 2 10 分钟， 取出用蒸馏水洗涤， 氮气吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层 SiO2纳 米粒子层， 然后再浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中 2 10 分钟后取出， 在 SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗 涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 重复上述沉积 SiO2纳米粒子 层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有 6 个由聚二烯丙 基二甲基氯化铵涂层与粒径为 20 30nm 的 SiO2球型纳米粒子层构成的双层， 并得到在玻 说 明 书 。
41、CN 102795791 A 9 7/8 页 10 璃片上沉积的最后一层是粒径为 20 30nm 的 SiO2球型纳米粒子层的玻璃片 ； 在玻璃片的 表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层。 0048 (5) 将步骤 (4) 制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入高压反 应釜中的托架上， 在高压反应釜中加入 25mL( 高压反应釜为 100mL) 的水， 保持所述粒径为 20 30nm 的 SiO2球型纳米粒子涂层不接触水， 将高压反应釜密封加热到温度为 100 140进行水热处理12小时， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的增透 涂层 ； 0049 (6) 打开马弗炉的。
42、炉门， 在 15 秒内将步骤 (5) 制备得到的表面具有粗糙结构的耐 磨的增透涂层的玻璃片放入温度为 600 800的马弗炉中， 在温度为 600 800下淬火 100 300 秒， 以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠， 在玻璃片的表 面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的超亲水增透涂层。步骤 (4)、 步骤 (5)、 步骤 (6) 制 备所得到的涂层的透光率如图2所示 ； 步骤(4)、 步骤(5)、 步骤(6)制备所得到的涂层的接 触角如图 3 所示 ； 步骤 (4)、 步骤 (5)、 步骤 (6) 制备所得到的涂层的表面形貌如图 7 所示。 步骤 (5) 制备所得到的涂层的铅。
43、笔刮痕测试 SEM 如图 5 中的 a， b， c， d 所示。步骤 (6) 制 备所得到的涂层的铅笔刮痕测试 SEM 如图 6 中的 a， b， c， d， e 所示。从图中可以看出， 实施 例2的耐磨性达到了5H。 水热处理再经过快速淬火处理的瞬间接触角随时间变化的关系曲 线如图 4b 所示。 0050 实施例 3 0051 耐磨的超亲水增透涂层 ： 由七层粒径为 30 40nm 的 SiO2纳米粒子组成， 其制备 方法包括以下步骤 ： 0052 (1) 将 4mL 氨水， 100mL 无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌 10 分钟， 在 60搅 拌 5 分钟， 在搅拌下滴加 3mL 正硅酸乙。
44、酯 (TEOS)， 在 60继续搅拌 10 小时， 得到半透明的 悬浮液， 所得含有粒径为 30 40nm 的 SiO2球型小粒子悬浮液， 并用水稀释成质量分数为 0.1 1的悬浮液备用 ； 0053 (2) 将普通玻璃片浸入到新配的 Pirhana 溶液 ( 质量浓度约为 98的 H2SO4与质 量浓度约为 30的 H2O2按体积比为 7 3 混合的混合液 ) 中 5 20 分钟， 取出用蒸馏水 洗涤， 用氮气吹干 ； 0054 (3) 将步骤 (2) 用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基 二甲基氯化铵水溶液中210分钟后取出， 在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基。
45、氯化铵 涂层， 用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 然后再浸入 到浓度为 1 3mg/mL 的聚苯乙烯磺酸钠溶液中 2 10 分钟， 取出， 用蒸馏水洗涤， 用氮气 吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层 ； 重复上述沉积 聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤， 直至得到总共沉积有 15 个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层， 然后再重复上述沉 积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙 基二甲基氯化铵涂层的玻璃片 ； 0055 (4) 将步骤 (3)。
46、 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸 入到步骤 (1) 制备得到的含有粒径为 30 40nm 的 SiO2球型纳米粒子的悬浮液中 2 10 分钟， 取出用蒸馏水洗涤， 氮气吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层 SiO2纳 说 明 书 CN 102795791 A 10 8/8 页 11 米粒子层， 然后再浸入到浓度为 1 3mg/mL 的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中 2 10 分钟后取出， 在 SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层， 用蒸馏水洗 涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵， 用氮气吹干 ； 重复上述沉积 SiO2纳米粒子 层。
47、和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤， 直至得到再沉积有 7 个由聚二烯丙基 二甲基氯化铵涂层与粒径为 30 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层构成的双层， 并得到在玻璃 片上沉积的最后一层是粒径为 30 40nm 的 SiO2球型纳米粒子层的玻璃片， 在玻璃片的表 面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层 ； 0056 (5) 将步骤 (4) 制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入高压反 应釜中的托架上， 在高压反应釜中加入 25mL( 高压反应釜为 100mL) 的水， 保持所述粒径为 30 40nm 的 SiO2球型纳米粒子涂层不接触水， 将高压反应釜密封加热到温度为 10。
48、0 140进行水热处理12小时， 在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的增透 涂层 ； 0057 (6) 打开马弗炉的炉门， 在 15 秒内将步骤 (5) 制备得到的表面具有粗糙结构的耐 磨的增透涂层的玻璃片放入温度为 600 800的马弗炉中， 在温度为 600 800下淬火 100 300 秒， 以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠， 在玻璃片的表 面制备得到表面具有粗糙结构的耐磨的超亲水增透涂层。 该具有粗糙结构的耐磨的超亲水 增透涂层的透光率如图 1 中线 7 所示。水热处理再经过快速淬火处理的瞬间接触角随时间 变化的关系曲线如图 4c 所示。从电镜上可以看出， 涂层的耐磨性能达到 5H。 说 明 书 CN 102795791 A 11 1/5 页 12 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102795791 A 12 2/5 页 13 图 4 说 明 书 附 图 CN 102795791 A 13 3/5 页 14 图 5 说 明 书 附 图 CN 102795791 A 14 4/5 页 15 图 6 说 明 书 附 图 CN 102795791 A 15 5/5 页 16。