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1、(10)申请公布号 CN 102815722 A (43)申请公布日 2012.12.12 CN 102815722 A *CN102815722A* (21)申请号 201110156236.0 (22)申请日 2011.06.10 C01C 1/04(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 范建光 范明 陈静 白跃华 孔繁华 陈超 李玮 张兆前 胡雪生 董卫刚 李潇 魏可镁 王榕 莫崇望 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 。
2、发明名称 铁催化剂串钌催化剂氨合成工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种铁催化剂串钌催化剂的氨 合成工艺 ； 第一和第二合成塔装铁系氨合成催化 剂， 第三合成塔装钌系氨合成催化剂， 三塔串联连 接 ； 氢、 氮循环气加压进入第一合成塔反应， 第一 合成塔出口气与新鲜合成气混合， 体积比为 3 4 1， 温度在 370 380， 进入第二合成塔反 应， 第二合成出口气与新鲜氮气混合， 氢 / 氮摩尔 比为 3 2 1， 温度在 360 370， 进入第三 合成塔， 氮气和氢气在钌的催化作用下部分生成 氨， 放出热量， 第三合成塔出口气氨浓度在 19 23， 温度在 400 430 ； 出塔气去氨冷。
3、器分离 出大部分的氨， 未分离出的氨与未反应的氢、 氮和 氩大部分作为循环气进第一合成塔 ； 该工艺实现 了能量的高效利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种铁催化剂串钌催化剂的氨合成工艺， 其特征在于 ： 在含有三个合成塔的氨合成 系统中， 第一合成塔和第二合成塔装铁系氨合成催化剂， 第三合成塔装钌系氨合成催化剂， 三个塔以串联方式连接 ； 三个塔为绝热式反应器 ； 氢、 氮循环气加压至1015MPa(G)进入第一合。
4、成塔， 塔入口气中含有在氨分离系统未 分离掉的氨， 体积分数在 3左右， 通过第一合成塔床层的体积空速为 10000h-1， 部分氢气 和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 出口氨质量浓度为 8 12， 温 度为 450 510 ； 第一合成塔出口气与新鲜合成气在静态混合器 A 中混合， 第一塔合成塔出口气与新 鲜合成气的体积比为 3 4 1， 控制新鲜合成气的温度使混合后的气体的温度在 370 380， 进入第二合成塔， 通过第二合成塔床层的体积空速为 10000h-1， 部分氢气和氮气在 铁系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 第二合成塔出口气氨质量浓度在 14 。
5、17， 温度在 450 510 ； 第二合成塔出口气与新鲜氮气在静态混合器 B 中混合， 控制新鲜氮气的体积使混合后 气体中氢、 氮摩尔比 3 2 1， 控制新鲜氮气的温度使混合后气体的温度在 360 370， 进入第三合成塔， 通过第三合成塔床层的体积空速为 10000h-1， 氮气和氢气在钌的催化作 用下部分生成氨， 放出热量， 第三合成塔出口气氨质量浓度在 19 23， 温度在 400 430 ； 出塔气体去氨冷器分离出大部分的氨， 未分离出的氨与未反应的氢、 氮和氩分两部分， 一小部分作为驰放气回收氢后排放， 大部分作为循环气经压缩机压缩到 10 15MPa(G) 后 进入第一合成塔。。
6、 权 利 要 求 书 CN 102815722 A 2 1/3 页 3 铁催化剂串钌催化剂氨合成工艺 技术领域 0001 本发明涉及在一合成环路中由氢和氮催化合成氨的过程。 具体地说是利用铁催化 剂和钌催化剂合成氨的工艺。 背景技术 0002 合成环路广义上包括一个具有一个和多个反应器和一合成反应热排除装置的氨 转化系统， 一个液氨回收系统， 一个含有氢回收单元的净化气流系统和一个为使气体在环 路内循环并引入新的合成气体到环路中的压缩系统。 0003 目前氨合成系统大多使用传统的熔铁催化剂， 采取单塔或多塔操作。1992 年 11 月， 美国凯洛格公司与英国 BP 公司联合开发的活性炭载钌氨合。
7、成催化剂， 第一次成功地工 业化应用于加拿大 Ocelot 制氨公司氨厂的 KAAP 工艺。使用表明， 钌系催化剂的催化活性 比铁催化剂高， 反应温度低， 对水、 一氮化碳、 二氮化碳和氨不敏感， 可以大大地提高系统的 氨合成能力， 降低氨合成的能耗和设备投资。美国专利 US4568532 介绍了一种铁串钌的补 充氨合成工艺， 合成圈由三个不同类型的氨合成塔串联组成。其中第一合成塔使用传统的 塔结构， 装铁催化剂， 第二第三塔是球形热壁结构合成塔， 使用活性炭载钌催化剂。在第一 合成气压力为 100 160kg/cm2时， 终塔出口气氨的体积含量为 13 18 ； 当第一合成气 压力为 100。
8、 160kg/cm2时， 终塔出口气氨的体积含量为 15 24。 0004 中国专利 CN1544328A 公开了一种氨合成铁催化剂串钌催化剂工艺， 该工艺至少 含有二个合成塔， 第一合成塔装铁系催化剂， 第二合成塔及后续各塔装钌基催化剂， 或第一 与第二合成塔均装铁系催化剂， 第三及后续合成塔装钌系催化剂， 各塔以串联方式连接。 通 过循环气与塔夹套的换热实现节能的目的。 0005 与铁催化剂相比， 钌催化剂具有高氨浓度条件下催化活性高的特点， 同时， 钌催化 剂上， 氢的吸附对氮的吸附有强烈的抑制作用， 因此钌催化剂更适宜在氢 / 氮比较小的工 况下使用。因此， 有必要针钌催化剂的上述特点。
9、开发相应的工艺过程。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种铁催化剂串钌催化剂的氨合成工艺。 0007 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 在含有三个合成塔的氨合成系 统中， 第一合成塔和第二合成塔装铁系氨合成催化剂， 第三合成塔装钌系氨合成催化剂， 三塔以串联方式连接， 实施氨合成铁催化剂串钌催化剂工艺， 氢、 氮循环气加压至 10 15MPa(G) 进入第一合成塔， 塔入口气中含有在氨分离系统未分离掉的氨， 体积分数在 3 左右， 通过第一合成塔床层的体积空速为10000h-1， 部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下 反应生成氨， 同时放出热量， 出口氨质量浓度为 8 12， 温。
10、度为 450 510 ； 0008 第一合成塔出口气与新鲜合成气在静态混合器 A 中混合， 第一塔合成塔出口气与 新鲜合成气的体积比为341， 控制新鲜合成气的温度使混合后的气体的温度在370 380， 进入第二合成塔， 通过第二合成塔床层的体积空速为 10000h-1， 部分氢气和氮气在 说 明 书 CN 102815722 A 3 2/3 页 4 铁系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 第二合成塔出口气氨质量浓度在 14 17， 温度在 450 510 ； 0009 第二合成出口气与新鲜氮气在静态混合器 B 中混合， 控制新鲜氮气的体积使混 合后气体中氢、 氮摩尔比 3 2 1， 。
11、控制新鲜氮气的温度使混合后气体的温度在 360 370， 进入第三合成塔， 通过第三合成塔床层的体积空速为10000h-1， 氮气和氢气在钌的催 化作用下部分生成氨， 放出热量， 第三合成塔出口气氨质量浓度在1923， 温度在400 430 ； 0010 出塔气体去氨冷器分离出大部分的氨， 未分离出的氨与未反应的氢、 氮和氩分 两部分， 一小部分作为驰放气回收氢后排放， 大部分作为循环气经压缩机压缩到 10 15MPa(G) 后进入第一合成塔。 0011 和现有技术相比， 本发明的方法具有如下主要的优点 ： 0012 1、 本发明将循环气压缩后直接送入第三合成塔反应， 循环气中含有一浓度的氨，。
12、 不和新鲜合成气混合， 使循环气中的氨没有被稀释， 使得氢气和氮气的初始浓度降低， 合成 氨反应放热量减小， 床层温升降低 ； 0013 2、 本发明在第一反应器出口将新鲜合成气混入， 新鲜合成气将第一反应器出口气 中的氨的浓度稀释， 使得进入第二合成塔的氢气和氮气的初始浓度降低， 合成氨反应放热 量减小， 床层温升降低 ； 同时， 新鲜合成气与第一合成塔出口气换热， 不需要另设换热设备， 实现了能量的高效利用 ； 0014 3、 本发明在第二反应器出口将新鲜氮气混入， 新鲜氮气将第二反应器出口气中的 氨的浓度稀释， 使得进入第二合成塔的氢气的初始浓度降低， 氮气的初始浓度提高， 氢 / 氮 。
13、比降低， 使之与钌催化剂的催化特性相适宜 ； 同时， 新鲜氮气与第二合成塔出口气换热， 实 现了能量的高效利用。 附图说明 0015 图 1 是该发明的工艺流程图。 0016 图中 1 增压换热后的循环气， 2 第一合成塔， 3 第一合成塔出口气， 4 新鲜合成气， 5 新鲜合成气压缩机， 6 新鲜合成气压缩机出口气， 7 静态混合器 A， 8 静态混合器 A 出口气， 9 第二合成塔， 10第二合成塔出口气， 11新鲜氮气， 12新鲜氮气压缩机， 13新鲜氮气压缩机出 口气， 14 静态混合器 B， 15 静态混合器 B 出口气， 16 第三合成塔， 17 第三合成塔出口气， 18 氨冷器，。
14、 19 循环气， 20 驰放气， 21 循环气压缩机， 22 换热器， 23 驰放气。 具体实施方式 0017 参考图 1， 示意性示出本发明方法。图中第一合成塔 2 装铁系催化剂， 第二合成 塔 9 装铁系催化剂， 第三合成塔 16 装钌系催化剂， 三个合成塔均为绝热式反应器， 以串联 方式连接。循环气 19 经循环气压缩机 21 增压至 15MPa， 经换热器 22 换热升温至 380后 进入第一合成塔 2， 塔入口气中氨的体积含量为 5， 通过第一合成塔 2 床层的体积空速为 10000h-1， 部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 第一合成塔 出口气体 3 中。
15、氨的体积含量为 13， 温度为 500， 第一合成塔出口气 3 进入静态混合器 A7， 新鲜合成气 4 经过新鲜合成气压缩机 5 增压至 14.8MPa 进入静态混合器 A7 与第一合成 说 明 书 CN 102815722 A 4 3/3 页 5 塔出口气 3 混合换热， 新鲜合成气 4 与第一合成塔出口气 3 的摩尔比为 1 4， 控制新鲜合 成气 4 的温度使出静态混合器 A7 的气体温度为 380， 静态混合器 A 出口气 8 进入第二合 成塔 9， 静态混合器 A 出口气 8 中氨的体积含量为 10.4， 通过第二合成塔 9 床层的体积空 速为 10000h-1， 部分氢气和氮气在铁。
16、系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 第二合 成塔出口气 10 中氨的体积含量为 18， 温度为 500， 第二合成塔出口气 10 进入静态混合 器 B14， 新鲜氮气 11 经过新鲜氮气压缩机 12 增压至 14.6MPa 进入静态混合器 B14 与第二 合成塔出口气 10 混合换热， 出静态混合器 B14 的气体温度为 370， 静态混合器 B 出口气 15 进入第三合成塔 16， 通过第三合成塔 16 床层的体积空速为 10000h-1， 部分氢气和氮气在 钌系催化剂的作用下反应生成氨， 同时放出热量， 第三合成塔出口气 17 中氨的体积含量为 21， 温度为 415。第三合成塔出口气进入氨冷器 18， 分离出大部分的氨， 未分离下来的 氨与未反应的氢气、 氮气和惰性组分氩气的混合物分为两部分， 一小部分作为驰放气 20、 23 回收氢后排放， 大部分作为循环气 19 循环到循环气压缩机 21。 说 明 书 CN 102815722 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102815722 A 6 。