含有多官能二烯和亲二烯体化合物的热可逆热熔性粘合剂发明领域
本发明涉及热可逆热熔性粘合剂，特别是用至少一种多官能二烯和至少
一种多官能亲二烯体制备的不含异氰酸酯的、不受水分影响的、热可逆的
热熔性粘合剂，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单
体/预聚物的活性官能度大于2.1。
发明背景
热熔性粘合剂在室温下是固体，但是，在施加热后，熔融成液体或流体
形态。在其液体或流体形态期间，将热熔性粘合剂施加在基材上。冷却后，
粘合剂重回固体形式。通过冷却粘合剂形成的硬质相赋予最终的粘合剂以
全部粘合力(强度、韧性、蠕变和耐热性)。“活性”或可交联热熔性粘合剂，
其也以熔融形式施加，经冷却固化，随后通过化学交联反应固化。可固化
热熔性粘合剂比传统液体固化粘合剂的优势在于其可以在固化前通过冷却
提供“湿强度”。可固化热熔性粘合剂比非固化热熔性粘合剂的优势包括改善
的耐温性和耐化学性。
大多数“活性”或可交联热熔性粘合剂基于水分固化氨基甲酸酯粘合剂。
这些粘合剂主要由异氰酸酯端基的聚氨基甲酸酯预聚物组成，其与表面或
外界的水分反应，以使链扩链，形成新的聚氨基甲酸酯/脲聚合物。聚氨基
甲酸酯预聚物可以通过多羟基化合物与异氰酸酯反应而方便地得到。通过
水分从大气或基材中扩散到粘合剂中，并随后反应而得到固化。水分与残
基异氰酸酯反应形成氨基甲酸。该酸不稳定，分解成胺和二氧化碳。胺迅
速与异氰酸酯反应形成脲。最终的粘合剂产品是主要通过脲与氨基甲酸酯
基团的聚合得到的可逆材料。
这些“活性”热熔组合物具有若干缺点。典型地通过过量二异氰酸酯与多
羟基化合物反应制备材料。组合物通常含有百分之二到五的未反应二异氰
酸酯，如MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，其是呼吸和皮肤敏感的。而
且，水分可固化活性热熔性粘合剂必须无水分保存，以防止过早固化，典
型地在在氮气下，或在惰性气层下储存，使用昂贵的包装，如聚烯烃涂布
的铝袋，以防止水分侵入。而且，水分可固化活性热熔性粘合剂需要昂贵
的专业加工应用设备，以保持隔离水分。而且，所述活性热熔性粘合剂的
固化率不稳定，高度依赖于渗透进粘合剂的水分。因此，大气湿度、基材
的含水量、粘合剂的水蒸气透过率和粘结线的厚度都对活性热熔组合物的
固化率产生影响。另外，聚氨基甲酸酯水分固化产生CO2，这可以导致粘
合线中产生气泡，使粘合剂强度弱化，而且这可以导致美观问题，特别是
在塑料基材上。另外，活性热熔性粘合剂的固化不可逆，因而不能再维修
或再修复。如果发生过早固化，所述粘合剂不能使用，或者在固化发生后，
其不能改变位置或去除。
需要对活性热熔技术的改善，以扩展所述粘合剂的应用以及其在所述应
用中的效率。本发明致力于此需求。
发明概述
本发明提供一种热可逆热熔性粘合剂。本发明的粘合剂包含多官能二烯
单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物，其中至少一种多官能二烯单体
/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2.1。
在一个实施方案中，热可逆热熔性粘合剂由至少一种多官能二烯单体/
预聚物和至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物组成，其中至少一种多官能
二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2.1，以
形成非线性聚合物网络。热可逆热熔性粘合剂可以在环境温度下运输和储
存。通过加热至特定温度之上，粘合剂离解成由多官能二烯单体/预聚物或
多官能亲二烯体单体/预聚物构成的非交联态。通过冷却粘合剂，或低于特
定温度，二烯和亲二烯体间的键(bonds)重新形成其起初的交联态。热可
逆热熔性粘合剂可以重复加热和冷却，没有对热可逆性或粘合剂性能的负
面影响。
在另一个实施方案中，热可逆热熔组合物包含
至少一种多官能二烯单体或预聚物，其具有以下通式结构：
L-(X)P；
其中L独立地是单体单元、低聚单元或聚合单元，具有选自但不限于
以下组中的骨架：(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸
酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲
基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上成分的共聚物，包括马
来酸酐的共聚物；X独立地是二烯，该二烯含有一个或多个非环的1，3-二烯、
环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘、蒽；而P大于零；
(II)至少一种多官能亲二烯体单体或预聚物，具有通式结构：
L-(Y)Q；
其中L如上所确定；Y是由选自以下组中的一种或多种得到的官能团：
马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马
酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚
胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯和含吸电子基团的炔；而Q大于零；以及
(III)其中P和Q分别是二烯和亲二烯体之一的最高官能度，P和Q
的至少其一的值大于2.1。在另一个实施方案中，P和Q的至少其一的值小
于3.0。还在另一个实施方案中，P和Q的加和具有大于或等于5.0的值。
在另一个实施方案中，热可逆热熔组合物任选可以包含热塑性聚合物或
树脂。
本发明的另一个实施方案涉及制备热可逆热熔性粘合剂的方法。通过至
少一种多官能二烯单体/预聚物与至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物反
应制备热可逆热熔性粘合剂，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官
能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2.1。
本发明的另一个实施方案涉及将材料粘合在一起的方法，其包含将本发
明的热可逆热熔性粘合剂组合物加热成熔融形式，将所述粘合剂施加在第
一基材上，将第二基材与施加在第一基材上的组合物接触，和冷却施加的
组合物，从而组合物固化成固体形式。
本发明的另一个实施方案涉及一种将材料粘合在一起的方法，其包含在
导致熔融形式的温度下，将未反应的多官能二烯单体/预聚物与多官能亲二
烯体单体/预聚物混合在一起，保持混合物在熔融温度下，将所述粘合剂施
加在第一基材上，将第二基材与施加在第一基材上的组合物接触，和冷却
施加的组合物，从而组合物固化成固体形式。
另外，本发明提供用本发明的粘合剂制造的制品。可以制备粘合剂配制
物，其特别良好地适于粘合纸张、木材、塑料、织物、泡沫、玻璃、金属、
复合材料和陶瓷的终端应用。
另一个实施方案涉及作为粘合剂和基材间的底漆层的热可逆组合物。所
述底漆由至少一种多官能二烯单体/预聚物、至少一种多官能亲二烯体单体/
预聚物和任选存在的至少一种溶剂组成，其中至少一种多官能二烯单体/预
聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2.1，以形成非线性聚
合物网络。热可逆底漆组合物可以在环境温度下运输和/或储存。通过加热
至特定温度之上，底漆组合物离解成由多官能二烯单体/预聚物和多官能亲
二烯体单体/预聚物构成的非交联态。通过冷却底漆组合物，或低于特定温
度，二烯和亲二烯体间的键重新形成其起初的交联态。热可逆底漆可以重
复加热和冷却而没有对热可逆性或底漆性能的负面影响。
发明详述
除非另外陈述，所有百分数为粘合剂组合物的重量百分数。
现在已经发现，热可逆热熔性粘合剂的使用可以被制备并用于将基材粘
合在一起，而无需水分对粘合剂进行交联。本发明的粘合剂包含多官能二
烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物。在此，预聚体被定义为单体
和最终聚合物间的中间体化合物，分子量为约1000-约10000g/mol(典型
地为1000-6000g/mol)，通常具有重复单元，并能够进一步进行反应和/或
聚合。多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的至少其一的
官能度大于2.1，以形成非线性聚合物网络。
热可逆活性热熔组合物包含：
至少一种多官能二烯单体/预聚物，具有通式：
L-(X)P
其中L独立地是单体单元、低聚单元或聚合单元，具有选自但不限于
以下组中的骨架：(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸
酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲
基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上的共聚物，包括马来酸
酐的共聚物；X独立地是二烯，该二烯含非环的1，3-二烯、环戊二烯、环己
二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘、蒽中的一种或多种；而P大于零；
(II)至少一种多官能亲二烯体单体或预聚物，具有通式结构：
L-(Y)Q
其中L如上所确定；Y是由选自以下组中的一种或多种得到的官能团：
马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马
酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚
胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯和含吸电子基团的炔；而Q大于零；以及
(III)其中P和Q分别是二烯和亲二烯体之一的最高官能度，
而不是平均官能度，并且P和Q的至少其一的值大于2.1。在另一个
方面，P和Q的至少其一小于3.0。还在另一个实施方案中，P和Q
的加和具有等于或大于5.0的值。
具有骨架的低聚或聚合单元可以是脂族烃部分或芳香烃部分，并还可以
包括杂原子。二烯或亲二烯体或两者可以任选地含有其他官能团，所述官
能团可以进行非共价相互作用。
在一个方面，多官能二烯含有一种或多种非环的1，3-二烯、环戊二烯、
环己二烯、呋喃、富烯、吡咯。在另一个实施方案中，多官能二烯是多官
能呋喃。多官能呋喃可以包括氨基甲酸酯、脲、酯、酰胺、酰亚胺、苯乙
烯、(甲基)丙烯酸酯、醚、硅氧烷或上述的组合或酸酐官能团。依据多
官能呋喃上的取代基，呋喃是单体或预聚物。示例性多官能呋喃单体和预
聚物包括下列：
其中n＝2-5
其中n＝10-60
多官能亲二烯体单体/预聚物包括具有以下通式结构的那些：
其中n是1-3，X1是脂族或芳族基团。示例性X1包括聚丁二烯、聚碳
酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、
简单的烃、和简单的含有官能团的烃，所述官能团例如为羰基、羧基、酰
胺、氨基甲酸酯、脲、酯、或醚。多官能亲二烯体单体/预聚物可以购得，
例如购自Dainippon Ink and Chemical，Inc.。
亲二烯体任选地可以含有可以进行非共价相互作用的其他官能团。
适合的多官能亲二烯体单体/预聚物包括，但不限于，固态芳香双马来
酰亚胺(BMI)树脂，特别是具有以下结构的那些：
其中Q是芳族基团。示例性芳族基团包括：
其中n是1-3，
具有上述Q桥连基团的双马来酰亚胺可以购得，并可以尤其从Sartomer
(USA)或HOS-Technic GmbH(奥地利)得到。
其他适合的马来酰亚胺树脂包括但不限于以下：
其中C36表示36个碳原子的直链或支化的烃链(有或没有环状部分)；
其中n＝5-10，
其中n＝1，x+y+z＝5-6；和
其中n＝2-5。
另外，也可以使用类似前面例举的呋喃官能单体/预聚物的组合物，除
了所有呋喃官能基团被马来酰亚胺官能基团代替的那些。
多异氰酸酯单体可以用于制备多官能呋喃(例如与取代糠醇或糠胺反
应)，以及多官能马来酰亚胺(例如与具有羟基或羧基的马来酰亚胺反应，
如羟乙基马来酰亚胺)。这包括芳香二异氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯二异氰
酸酯(TDI)；2，2′-、2，4′-、和4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)；
以及1，4-亚苯基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯
(IPDI)和氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(HMDI)；以及脂族二异氰酸
酯，如1，6-二异氰酸酯己烷和1，8-二异氰酸酯辛烷。适合的多异氰酸酯包括
平均官能度为2.2-2.4的聚MDI，和特别是三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰
酸酯基苯，通过二或多异氰酸酯与其本身在三聚(异氰尿酸酯-促进催化剂)
的存在下反应制备三异氰酸酯和更高官能度的异氰尿酸酯。所述异氰尿酸
酯三异氰酸酯可以购得，例如标示官能度为3.0的异氟尔酮二异氰酸酯的异
氰尿酸酯购自Huls America，商标名为Vestanat IPDI 1890/100。所述异氰酸
酯的熔点为约110℃-115℃。多官能异氰酸酯的其他实例包括购自Bayer的
Desmodur N75、Desmodur Z4470、Desmodur N3300、Desmodur N3600。
异氰酸酯官能预聚物也可以用于制备多官能呋喃(例如与取代糠醇或糠
胺反应)，以及多官能马来酰亚胺(例如与具有羟基或羧基的马来酰亚胺
反应，如羟乙基马来酰亚胺)。最通常的，通过过量的多异氰酸酯与多元
醇的聚合制备预聚物，最优选二异氰酸酯与二醇的聚合。有机多异氰酸酯，
其可以用于实施本发明，包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、
芳香二异氰酸酯和脂族-芳香二异氰酸酯。适合的含异氰酸酯的化合物的特
别实例包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯、乙叉二异氰酸酯、亚丙基二
异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸
酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰
酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异
氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯丙烷-4，4′-二异氰酸酯、亚二甲
苯基二异氰酸酯、三甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-
萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸
酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸
酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、呋喃甲叉二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸
酯、4，4′，4″-三异氰酸酯基三苯甲烷、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸
酯基甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5-四四异氰酸酯等。尽管所述化合
物可以购得，但是合成所述化合物的方法是本领域内众所周知的。优选的
含异氰酸酯化合物是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰
酸酯(IPDI)、氢化亚甲基双苯基二异氰酸酯(HMDI)和甲苯二异氰酸酯
(TDI)。
所用的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基
聚亚烷基醚)、多羟基聚醚、多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、和甘
油的单取代酯，及其混合物。
聚醚多元醇的实例包括具有多个醚键和至少两个羟基的直链和/或支化
的聚醚，并基本上不含除羟基外的其他官能团。聚醚多元醇的实例可以包
括聚氧代亚烷基多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。另外，还
可以使用聚氧代亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。特别优选的聚氧代亚烷
基多元醇的共聚物可以包括选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、
三乙二醇、2-乙基己二醇-1，3、甘油、1，2，6-己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟
甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺
的化合物的用至少一个选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种化
合物的加成物。大量适合的聚醚多元醇可以购得。非限制性实例包括
Voranol P400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)、PolyG 20-56(Arch)和
Pluracol P-2010(BASF)、Acclaim 4200(Bayer)。聚醚多元醇的典型分子量为
约1000-约18000。另一个适合的马来酰亚胺树脂包括：
其中聚醚多元醇链段的分子量为约1000-约18000。
由一个或多个具有2-15的碳原子的多元醇与一个或多个具有2-14个碳
原子的多元羧酸的缩合形成聚醚多元醇。适合的多元醇的实例包括乙二醇、
诸如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、
丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙
基醚、甘油单乙醚、二乙二醇、2-乙基己二醇-1，4、环己二醇-1，4、1，2，6-己
三醇、1，3，5-己三醇、1，3-双-(2-羟乙氧基)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯
二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯酞酸、马来酸、十二烷基马来酸、
油基马来酸、富马酸、偏苯三酸、均丙三酸、3，3′-硫代二丙酸、琥珀酸、己
二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2-
二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸和相应
的酸酐、酰氯和酯，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲
酯。优选的多元羧酸是含有不超过14个碳原子的脂族和环脂族二羧酸，和
含有不超过14个碳原子的芳香二羧酸。也可以使用二聚体脂族酸，其中其
为单或聚不饱和酸和/或其酯的二聚产物。优选的二聚体脂族酸是C10-C30的
二聚体，更优选C12-C24，特别是C14-C22和尤其是C18烷基链。适合的二聚
体脂族酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和反油酸的二聚产物。还可
以使用在天然脂族和油的水解作用中得到的不饱和脂族酸混合物的二聚产
物，例如葵花油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉花子油和妥尔油。除了二
聚体脂族酸外，二聚作用通常导致存在不同量的低聚脂族酸(被称为“三聚
体”)和残留的单体脂族酸(被称为“单体”)，或其酯。适合的二聚体脂族
酸的二聚体酸含量大于60％，优选大于75％，更优选90-99.5％，特别是
95-99％，和尤其是97-99％。可以用于实施本发明的市售聚酯包括晶体和无
定形材料，诸如Dynacoll 7360、7380、7330、7231、7250(Evonik)、Rucoflex
S-105-10(Bayer)、Stepanpol PN110(Stepan)、Priplast 3196(Croda)。典型分
子量为约2000-约7000。另一个适合的马来酰亚胺树脂包括：
其中聚酯多元醇链段的分子量为约2000-约7000。
另外，可以使用少量的低分子量二羟基、二氨基、或氨基羟基化合物，
如饱和或不饱和二醇，例如乙二醇或其缩合物，如二乙二醇、三乙二醇等；
乙二胺、六亚甲基二胺等；乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
多官能呋喃和马来酰亚胺也可以由在先提及的聚酯多元醇和聚醚多元
醇通过直接与马来酰亚胺或具有羧酸官能团的呋喃酯化而合成。另外，通
过使用过量的多元醇，多异氰酸酯与多元醇加成制备的聚氨基甲酸酯二醇
也可以用于制备多官能呋喃和马来酰亚胺，其制备是通过与马来酰亚胺或
具有羧酸官能团的呋喃的酯化完成的。
适合的环氧树脂，其也可以用于通过与具有羧酸的马来酰亚胺的开环反
应合成双马来酰亚胺，包括但不限于双酚、萘、和脂族型环氧树脂。市售
材料包括购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.的双酚型环氧树脂(Epiclon
830LVP、830CRP、835LV、850CRP)；购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.
的萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)；购自Ciba Specialty Chemicals(Araldite
CY179、184、192、175、179)、购自Dow Corporation(Epoxy 1234、249、
206)、和购自Daicel Chemical Industries，Ltd(EHPE-3150)的脂族环氧树
脂。其他实例包括六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯，以CY-184购买
(Ciba-Geigy)；双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧酚醛树脂、双
苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂。
所述环戊二烯基化合物可以通过如下方式制备，将环戊二烯与诸如钠的
碱金属在适合的溶剂中反应，所述溶剂例如为四氢呋喃、五氢吡喃、二氧
六环或其与芳香烃的混合物，以形成环戊二烯的碱金属盐，而后将盐直接
或间接与亲电试剂反应，所述亲电试剂例如为烷基二卤代物或二酸的酰氯。
通过环戊二烯的碱金属盐与二氧化碳反应，形成环戊二烯羧酸，而后将所
述酸与醇的酯化反应或通过缩水甘油基环氧树脂的开环，制备环戊二烯羧
酸的烯基或缩水甘油基酯。具有环戊二烯的预聚物/聚合物可以以类似方式
合成。
组合物中的二烯官能基团对亲二烯体官能基团的化学计量比为
0.5∶2.0-2.0∶0.5，优选1.0∶2.0-2.0∶1.0，更优选0.9∶1.1-1.1∶0.9。
热可逆热熔性粘合剂可以任选地含有热塑性聚合物，分子量典型地为，
但不限于，Mn＝5,000-100,000g/mole。这可以是通过任何普通的乙烯基单
体的自由基共聚得到的聚合物，所述乙烯基单体例如为乙烯、丙烯、丁二
烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酐和醋酸乙
烯酯。这还包括诸如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸
酐三元共聚物的共聚物。可选的，可以由梯级生长或官能基团的加成形成
所述聚合物，包括，但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、
聚硅氧烷。热塑性聚合物可以含有侧基官能基团，如酸、酸酐、羟基或环
氧基团。基于粘合剂的总重量，所用的水平典型地为1-50wt％的热塑性聚
合物，优选5-40wt％，和最优选10-30wt％。
在本发明的另一个实施方案中，热塑性聚合物是(甲基)丙烯酸聚合物。
聚(甲基)丙烯酸酯链段可以是直链或支化的，具有约-48℃～105℃的宽范
围的Tg值，优选约-20℃～85℃，和更优选15℃～85℃。聚合物包含共聚的
(甲基)丙烯酸烷基酯单体。适合的共聚单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸的
C1-C12酯，包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯
酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、
甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙
烯酸十二烷酯(月桂醇酯)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或
相应的丙烯酸酯。也可以使用能共存的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
还可以使用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或乙二
醇醚的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体。
功能性共聚单体还可以用于聚(甲基)丙烯酸酯中，例如酸、羟基或环
氧官能化的(甲基)丙烯酸共聚单体，但所述列表是非排他性的。可以并
入丙烯酸聚合物的适合的羟基官能化共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯
酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯或相应的丙烯酸
酯。可以并入丙烯酸聚合物的适合的酸官能共聚单体包括，但不限于，甲
基丙烯酸和丙烯酸。
实际上，任何烯键式不饱和单体都可以用作(甲基)丙烯酸聚合物中的
共聚单体。其他可以使用的额外的乙烯基共聚单体包括乙烯酯(例如醋酸
乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚；巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的
酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯；以及其共聚单体。
可以通过本领域内众所周知的自由基聚合技术，用偶氮或过氧化物引发
剂，以溶剂聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合形成聚(甲基)丙烯酸
酯。特别使用悬浮聚合，因为这对于随后配制进热可逆热熔涂层组合物而
言，是提供小球形式的聚合物的容易的方式。
任选地可以将抗氧剂添加至热可逆热熔性粘合剂中。提供基于不同化学
过程的各种抗氧剂，例如Ciba的商标名为Irganox、Irgafos或Irgastab的产
品。对于粘合剂而言，抗氧剂的混合物是优选的，因为所述组合具有协同
效应。基于粘合剂的总重量，可以使用的抗氧剂的浓度范围为0.1-10％，优
选0.5-5％。
组合物还可以包括增粘树脂，其是低分子量的天然或基于石油的材料。
适合的增粘剂包括，但不限于，松香、松香衍生物、松香酯、脂族烃、芳
香烃、芳香改性脂族烃、脂族改性芳香烃、萜烯、酚醛改性萜烯树脂。基
于粘合剂的总重量，增粘树脂的典型用量至多50wt％，优选5-30wt％，和
最优选10-25wt％。
如果期望，还可以用与粘合剂兼容的传统添加剂配制热可逆热熔性粘合
剂。所述添加剂包括增塑剂、固化催化剂、分解催化剂、石蜡或微晶蜡、
填料、颜料、粘合促进剂、稳定剂、氢化蓖麻油、有机硅烷粘合促进剂。
添加剂的典型用量为0.1-10wt％，优选0.5-5.0wt％。
热可逆热熔性粘合剂可以在环境温度下以交联态运输和储存。
为了热可逆热熔性粘合剂的施用，将粘合剂加热至二烯和亲二烯体间形
成的键的解离温度之上。通过将粘合剂加热至适合的温度，所述共价键断
裂，材料的粘度降低至足以用传统方式施用，例如通过狭缝涂布、辊涂或
喷涂。粘合剂的施用温度典型地比二烯/亲二烯体键的解离温度高20-60℃，
尽管这不是限制条件。解离温度可以通过多官能二烯和多官能亲二烯体的
骨架结构、官能度和配制物组分调整。优选的，对于某些应用，所述离解
温度高于80℃，更优选在其他应用中高于100℃，更优选在其他应用中高
于120℃，和更优选在某些应用中高于140℃。
另一方面，多官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物可以
单独储存，并在施用在基材上前不久合并。需要保持温度足够高，以限制
二烯和亲二烯体间形成显著的键合，并防止交联。例如，可以分别供给多
官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物至施用单元，并在混合
后的数秒或数分钟内分散。或可选的，可以在施加之前混合多官能二烯单
体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物，并在施加前保持于热釜中若干分
钟或若干小时。两种组分在共价键的离解温度之上结合，所述共价键在二
烯和亲二烯体之间形成，或者(1)在将粘合剂冷却至交联形式并重新加热
之后，或者(2)保持粘合剂温热之后，对粘合剂施加热，以使其在储存和
应用期间不发生交联，而在冷却时交联下应用。
在粘合剂冷却后，多官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚
物间的键重新形成。粘合剂可以重复加热和冷却，而不会对粘合剂的性能
产生负面影响。
本发明的一个实施方案涉及一种将材料粘合在一起的方法，包含(1)
将热可逆熔融组合物加热至熔融形式，(2)将组合物施加在第一基材上，
(3)将第二基材与施加在第一基材上的组合物接触，和(4)冷却施加的
组合物，从而形成粘合的基材。
热可逆热熔性粘合剂可以特别用于许多应用中，如包装、平面艺术、建
筑、鞋类、纺织品、总装、汽车和消费品。包装应用包括，例如但不限于，
用于粘合塑料薄膜的软包装。平面艺术应用包括，例如但不限于，用于纸/
涂布纸的装订的书脊胶。建筑应用包括，例如但不限于，木材和塑料、家
具和窗的硬质板层压和封边。鞋类应用包含鞋底中的聚合物粘合。总装包
括，例如但不限于，工业应用中的塑料组分的装配。汽车应用包括，例如
但不限于，涉及塑料组件的车前灯粘合和诸如织物/纤维的各种基材的内部
装饰应用。织物粘合包括，例如但不限于，用于户外服装的透气膜的软层
压。消费者应用包括，例如但不限于，在住宅中用于装修的粘合剂和密封
剂。
本发明的热可逆组合物还可以用作底漆层。底漆通常是聚合物薄层，其
涂布在基材上，以增强粘合剂与基材的附着力。热可逆底漆组合物可以以
100％固体形式直接涂布，或可以用溶剂稀释，以产生非常薄的层，例如
0.1-10微米。
本发明的另一方面涉及一种将材料粘合在一起的方法，包含(1)加热
热可逆底漆组合物，(2)将底漆组合物施加在基材上，(3)冷却底漆组
合物，(4)将粘合剂组合物施加在底漆上，(5)将第二基材与粘合剂组
合物接触，和(6)如果必要，冷却粘合剂组合物，从而形成粘合的基材。
粘合剂组合物可以是任何类型的粘合剂组合物，包括热熔、液态、溶剂基
和水基的。粘合剂可以是单组份或双组份的，并可以是非活性的(非固化
的)或活性的(固化的)。另外，本发明提供用本发明的组合物制造的制
品，作为粘合剂和基材间的底漆层。通过将粘合的接头加热至高于热可逆
底漆中的二烯和亲二烯体间形成的粘合剂的离解温度之上，粘合的粘合剂
可以容易地从包含热可逆底漆的表面上分离。
对本发明的许多修饰和改变不背离本发明的精神和范围，这对于本领域
内的技术人员是显而易见的。在此所述的特定实施方案仅作为实施例的方
式提供，本发明仅通过附属权利要求限制，同时受限于与授权的所述权利
要求等价的全部范围。
实施例
下列多官能呋喃(MFF)和多官能马来酰亚胺(MFM)的使用和制备
如下。还列出了预估的P和Q值。
MFF-1(P＝3.0)
MFF-1的合成如下。在0℃下，向冰冷却的1，3，5-均苯三甲酰氯(20g，
75.3mmol)在CH2Cl2(200mL)的溶液中添加三乙胺(26.7g，263mmol)。
在所述温度下搅拌15min后，使用加料漏斗滴加糠醇(22.2g，226mmol)。
小心控制所述放热反应，防止CH2Cl2沸腾。用机械搅拌将反应混合物搅拌
约2h。TLC检测表明反应完毕。蒸发CH2Cl2，将乙酸乙酯添加至混合物中。
过滤溶液，并用乙酸乙酯洗涤。滤液用水洗涤，通过无水MgSO4干燥。蒸
发溶剂后，在Kugelrohr中干燥，得到棕色固体MFF-1(43g，83％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.8(s，3H)，7.45(s，3H)，6.5(m，3H)，6.4(t，3H)，
5.35(s，6H)
MFF-2(P＝3.0-3.6)
MFF-2的合成如下。向异氟尔酮二异氰酸酯三聚物的乙酸丁酯溶液
(Desmodur Z 4470，作为乙酸丁酯溶液提供，142.87g溶液，活性组分100g，
410mmol)中添加糠醇(40.2g，410mmol)和4滴二丁基二月桂酸锡。用
机械搅拌器搅拌得到的混合物，并加热到85℃下持续4h，直到IR显示异
氰酸酯谱带消失。当冷却至RT后，添加100ml甲苯，在旋转蒸发器中真空
挥发溶剂。用Kugelrohr蒸馏设备在70℃下蒸发残留的溶剂，产品在真空烘
箱中在真空下，于60℃下进一步干燥过夜。这样得到淡棕色粉末MFF-2
(130g，92％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.35(s，1H)，6.3-6.4(m，2H)，5.0(brs，2H)，3.7(m，2H)，
2.0-0.6(m).
MFF-3(P＝3.0-3.4)
MFF-3的合成如下。向Desmodur N3300(150g，220mmol)在甲苯
(300ml)的溶液中添加糠醇(65g，661mmol)和4滴DBTL。将得到的混
合物加热至85℃下持续3h，直到IR显示异氰酸酯谱带消失。挥发掉甲苯，
用Kugelrohr蒸馏设备去除残留的溶剂，这样得到MFF-3(215g，定量的)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.5(s，1H)，6.3-6.4(m，2H)，3.9-3.6(m，2H)，3.3-3.0
(m，2H)，1.7-1.2(m，8H).
MFF-4(P＝2.0)
MFF-4的合成如下。将二聚二异氰酸酯DDI-1410(50g，85mmol)，糠醇
(16.7g，170mmol)和DBTL在甲苯中的混合物加热至85℃下持续3h。通
过IR检测反应至异氰酸酯谱带消失。约3h后，停止反应，在真空下挥发
溶剂。通过Kugelrohr蒸馏设备去除最后的痕量溶剂。这样定量产生MFF-4
(16.7g，170mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.45(s，2H)，6.4-6.6(m，4H)，5.1(s，4H)，3.1-3.3(m，
4H)，1.6-0.5(m)
MFF-5(P＝2.0)
MFF-5的合成如下。在RT下，将DDI 1410(50g，85mmol)的甲苯
(250ml)溶液中添加糠胺(16.5g，169.7mmol)并搅拌2h。用旋转蒸发器
挥发溶剂。通过Kugelrohr蒸馏设备去除残留的溶剂。这样得到低熔点固体
MFF-5(60g，90％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.35(s，2H)，6.3(s，2H)，6.2(s，2H)，4.3(s，4H)，3.15
(m，4H)1.8-0.8(m)
MFF-6(P＝3.0-3.2)其中n＝2-5
MFF-6的合成如下。向聚苯基异氰酸酯-甲醛共聚物(100g，250mmol)
的甲苯溶液(500ml)中添加糠醇(78.5g，1.2mol)和两滴二丁基二月桂酸
锡。将得到的溶液加热到85℃下持续3h，直到IR显示异氰酸酯谱带消失。
用旋转蒸发器蒸发甲苯，通过Kugelrohr蒸馏在50℃下蒸馏2h去除残余的
溶剂。这样得到棕色固体MFF-6(160g)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.6-6.7(m)，6.5-6.2(m)，5.2-5.0(m)，3.9-3.6(m).
MFF-7(P＝4.0)
MFF-7的合成如下。向Desmodur N3300(70g，103mmol)在甲苯(500ml)
的溶液中添加糠醇(24.2g，124mmol)。在加热至85℃持续3h后，添加
Priplast 1838聚酯多元醇(103g，25.7mmol)，将得到的混合物在85℃下加
热3h，直到IR显示异氰酸酯谱带完全消失。蒸发甲苯，通过在Kugelrohr
蒸馏设备中蒸馏去除残余的溶剂，得到MFF-7(196g，定量的)。
MFF-8(P＝4)，衍生自Desmodur XP 2599的四官能呋喃，其合成如下。
在2L的四颈烧瓶上配有机械搅拌、回流冷凝管、氮气进口和加料漏斗，向
烧瓶中加入Desmodur XP 2599(1014g，363mmol，通过异氰酸酯滴定测定
的异氰酸酯为1.57meq/g)。在油浴中，搅拌下，在氮气存在下，加热烧瓶
(油浴温度84-86℃)。一旦釜温达到恒定值(约80℃)，就滴加10滴DBTL。
用恒压滴液漏斗缓慢滴加糠醇(通过异氰酸酯滴定定量，148.7g，1.52摩尔)。
依据加料速率，反应温度范围为80-97℃。控制滴加速率，使反应温度不超
过100℃。一旦IR表明异氰酸酯官能团耗尽(约1h的滴加时间，而后是额
外的30min搅拌)，就将内容物转移至样品容器中。
MFM-1(Q＝2.0)
SRM-1，购自Henkel Corporation(Rocky Hill，CT，USA)
MFM-2(Q＝2.0)
BMI-5100，购自Daiwakasei Industry(日本)
MFM-3(Q＝2.0)
MFM-3的合成如下。将马来酸酐(30g，305mmol)和丙酮(125ml)
添加至烘干的、充入氮气的500ml三颈圆底烧瓶中，配有聚四氟乙烯/玻璃
搅拌器、加料漏斗、含有热偶的Y形接合器、冷凝器和进气口。1h内，将
Versalink P650(126g，303mmol)滴加至马来酸酐溶液中。将反应混合物温热
至室温，保持直到FTIR证明酸酐键不存在为止。添加乙酸酐(78g，
765mmol)、三乙胺(13.5g，133mmol)和四水合醋酸锰(II)，加热反应
混合物至40℃下2h，50℃下1h。冷却至室温过夜后，用旋转蒸发仪浓缩反
应混合物，溶入CH2Cl2中，用水洗涤，通过无水MgSO4干燥。蒸发溶剂，
用Kugelrohr蒸馏设备干燥产品，得到MFM-3(142g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.2(d，4H)，7.5(d，4H)，6.9(s，4H)，4.4(t，4H)，3.5
(m)，1.9-1.6(m)
MFM-4(Q＝2.0)
MFM-4(Q＝2)的合成如下。称取Dynacoll 7360(聚酯多元醇，购自
Evonik，Mn＝3500g/mol)至玻璃烧瓶中，在120℃搅拌，并施加1小时的
真空。添加MDI，在120℃下与羟基反应1小时(2/1NCO/OH)，部分反
应时间在真空下，从而制备MDI封端预聚物。在配有机械搅拌的2升四颈
烧瓶中，加入MDI封端的Dynacol 7360预聚物(1kg，12.5wt％的MDI，通
过滴定确定的异氰酸酯含量为2.274％)。使用机械搅拌器(搅拌速度
200rpm)加热混合物至110℃。一旦反应温度达到110℃，添加500ppm的
Irganox 1010，随后添加8滴DBTL。分批添加2-羟乙基马来酰亚胺(76g，
通过异氰酸酯滴定计算为539mmol)。IR显示异氰酸酯谱带几乎消失(约
1.5小时)。此时，添加1ml乙醇(21mmol)，搅拌30分钟以猝灭任何残
留的异氰酸酯。定量得到产物。
MFM-5(Q＝2)的合成类似MFM-4，只是基于聚酯多元醇Dynacoll 7380
(Evonik)。
MFM-6(Q＝2)的合成类似MFM-4，只是基于聚酯多元醇Dynacoll 7490
(Evonik)。
MFM-7(Q＝2)的合成类似MFM-4，只是基于聚酯多元醇Dynacoll 7250
(Evonik)。
MFM-8(Q＝2)的合成类似MFM-4，只是基于聚酯多元醇Dynacoll 7231
(Evonik)。
MFM-9(Q＝2)的合成类似MFM-4，只是基于聚酯多元醇Priplast 3196
(Croda)。
配制物和搭接剪切
如表1所示制备样品。将MFF和MFM混合在一起，在120-160℃的范
围内的固定温度下加热15-30min。
为了测定粘合剂的粘合强度，在尺寸为115×25×3mm的山毛榉材试样
上进行搭接剪切测试。在固定的温度(120-160℃)下，使用预处理的涂层
料，将250微米的粘合剂施加在六个山毛榉材条的末端上的25×25mm的面
积上。尽可能快地，将第二个山毛榉材条置于每个的顶部，以使接头的交
叠面积为25×25mm。在金属板材间，将6个搭接剪切接头置于彼此顶部上。
向6个搭接剪切接头施加10秒的50psi的压力，金属板材被固定。在测试
之前，将粘合的接头静置最少3天。用相同的方式制备用对比样品12(水
分固化聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂PF-9021)粘合的接头，只是在测试前，
在23℃/50％RH下固化1周。
使用JJ Lloyd张力计测量剪切强度，使用125mm/分钟的十字头速度。
通过力除以搭接剪切交叠的面积(N/mm2＝MPa)记录断裂剪切强度。对于
方法1和方法2，分别在室温/湿度和在空气循环烘箱中80℃下，测量搭接
剪切强度。结果见表1。
表1
a样品11另外还含有15.9％的热塑性丙烯酸聚合物Elvacite 4044，购自
Lucite International
上述结果表明，可以将广泛的二烯和亲二烯体组合，产生具有比对比的
热塑性热熔性粘合剂C13和C14更好的性能，尤其是耐热性。热可逆热熔
性粘合剂的性能通常类似于或更好于对比的水分固化聚氨基甲酸酯热熔性
粘合剂C12。
在从Rocholl GmBH得到的面积为100×25mm的各种基材(厚2mm的
塑料基材，厚1.5mm的金属基材)上评价样品12(22.3％的MFF-2、5.0％
的MFM-2、25％的MFM-4和47.7％的MFM-7的混合物，在与样品1-11相
同的条件下)。在去除保护膜后，在使用前用异丙醇清洗每个塑料。在使用
前，研磨金属表面，而后用丙酮冲洗。在固定温度下，在六个基材块的区
域的末端，使用预处理的涂层料，将250微米的粘合剂施加在25×25mm的
面积上。尽可能快地，将第二个基材条置于每个的顶部，以使接头的交叠
面积为25×25mm。在金属板材间，将6个搭接剪切接头置于彼此顶部上。
在每个搭接剪切接头上施加夹子。在移除夹子和测试之前，将粘合的接头
静置最少3天。用相同的方式制备用对比样品12(水分固化聚氨基甲酸酯
热熔性粘合剂PF-9021)粘合的接头，只是在测试前，在23℃/50％RH下固
化1周。使用JJ Lloyd张力计测量剪切强度，使用125mm/分钟的十字头速
度。通过力除以搭接剪切交叠的面积(N/mm2＝MPa)记录断裂剪切强度。
在表2中对样品12(在150℃下施加，熔融粘度为10000mPa.s)和对比样
品12(在120℃下施加PF-9021，熔融粘度为12000mPa.s)进行比较。基
材故障标为(S)，而粘合剂故障标为(A)。
表2
熔融粘度和稳定性
在120℃下，将表3中所列的抗氧剂添加至样品1中，评价熔融粘度和
热稳定性。在保持高温后，测量粘度作为时间的函数，并与Henkel
Corporation提供的水分固化聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂PF-375B对比。
在Model 74R温度控制器和加热器单元中，使用RVDV-1+型Brookfield
粘度计，用27号转子测量熔融粘度。在烘箱中将粘合剂加热至135℃。称
取14g粘合剂至一次性铝粘度计管中。将管插入粘度计中，在135℃的固定
温度下持续20分钟，平衡至恒定粘度并读取。粘合剂在固定温度下保持若
干小时后，再测量粘度。结果见表3.
表3
测试证明，对于热可逆粘合剂的组合物，粘度随时间的增加类似于水分
固化的聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂。
可逆性和熔融粘度
为了证明可逆性，再制造样品1+2％Irgastab UV-10，使其处于各种条
件下，测量相应的的熔融粘度。条件和熔融粘度概述于表4中。
表4
表4显示，热可逆热熔性粘合剂可以被加热、冷却至室温持续不同的时
间，而后再重复加热产生低熔融粘度。