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1、(10)申请公布号 CN 103038279 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103038279 A *CN103038279A* (21)申请号 201180005417.1 (22)申请日 2011.01.04 61/292,988 2010.01.07 US 12/980,469 2010.12.29 US C08K 5/12(2006.01) C07C 67/293(2006.01) C07C 67/48(2006.01) C07C 69/80(2006.01) (71)申请人 科聚亚公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 DW巴特利 R皮克灵 TG雷 (74)。
2、专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 宁家成 (54) 发明名称 四溴邻苯二甲酸二酯阻燃剂和它们的生产 (57) 摘要 在用于生产四溴邻苯二甲酸二酯组合物的方 法中， 制备包含四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA)、 C2-C6 多元脂肪醇 (PAA) 和选自环氧乙烷和环氧丙烷的 烯化氧 (AO) 的液体反应混合物， 所述反应混合物 基本上不含有机溶剂。在搅拌所述反应混合物的 同时， 升高所述反应混合物的温度至至少 50 C， 以允许所述 TBPA 与所述 PAA 和 AO 反应以产生 二酯组合物。当所述二酯组合物具有等于或小于 0.25 毫克 KOH/ 克二酯组合。
3、物的酸值时终止所述 反应。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.07.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/020090 2011.01.04 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/084943 EN 2011.07.14 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 用于生产四溴邻苯二甲酸二酯组合物的方法， 该方法包括 ： (a) 制备包含四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA)、 C2-C6多元脂肪醇 (PAA) 和。
4、 C3-C8烯化氧 (AO) 的液体反应混合物， 所述反应混合物基本上不含有机溶剂 ； (b) 在搅拌所述反应混合物的同时， 升高所述反应混合物的温度至至少 50 C 和允许 所述 TBPA 与所述 PAA 和 AO 反应以产生二酯组合物 ； 和 (c) 当所述二酯组合物具有等于或小于 0.25 毫克 KOH/ 克二酯组合物的酸值时终止所 述反应。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述 C2-C6多元脂肪醇 (PAA) 包含二甘醇。 3. 权利要求 1 或权利要求 2 的方法， 其中所述烯化氧 (AO) 包含环氧丙烷。 4. 任何前述权利要求的方法， 其中在 (a) 中制备的反应混合物具有 。
5、1-2.5:1， 优选 1.5-2.0:1 的 PAA:TBPA 摩尔比。 5. 任何前述权利要求的方法， 其中所述反应混合物还包含氢氧化钾， 其量为 0.001-0.05 摩尔 / 摩尔 TBPA。 6.任何前述权利要求的方法， 其中当所述二酯组合物具有在0.04和0.10毫克KOH/克 二酯组合物之间的酸值时终止所述反应。 7. 任何前述权利要求的方法， 其中所述二酯组合物在 25 C 具有 7,500-100,000cps 的粘度。 8. 任何前述权利要求的方法， 其中在 (b) 过程中冷却所述反应混合物的温度以维持所 述温度在或低于 120 C。 9. 权利要求 1 的方法， 其中在多。
6、个阶段中添加所述烯化氧 (AO)， 前提是在所述反应的 开始阶段存在总 AO 的至少一部分。 10. 权利要求 9 的方法， 其中在所述反应的开始阶段添加所述 AO 的 20-35%， 和然后在 一定量的反应已经发生后， 添加所述 AO 的其余部分。 11. 任何前述权利要求的方法， 其进一步包括 ： (d)在终止所述反应后， 通过在60-90C的温度下对所述反应混合物抽真空来除去未 反应的烯化氧。 12. 通过任何前述权利要求的方法生产的四溴邻苯二甲酸二酯组合物。 13.四溴邻苯二甲酸与C2-C6多元脂肪醇(PAA)和C3-C8烯化氧(AO)的二酯， 其在25C 具有 7,500-50,00。
7、0cp s 的粘度。 14. 阻燃剂聚合物组合物， 其包含 (a) 可燃的大分子材料和 (b) 权利要求 10 或权利要 求 11 的四溴邻苯二甲酸二酯。 15. 权利要求 12 的阻燃剂聚合物组合物， 其中所述可燃的大分子材料是聚氨酯。 16. 权利要求 12 或权利要求 13 的阻燃剂聚合物组合物， 进一步包含 (c) 受阻酚抗氧 剂。 权 利 要 求 书 CN 103038279 A 2 1/6 页 3 四溴邻苯二甲酸二酯阻燃剂和它们的生产 0001 本申请要求 2010 年 1 月 7 日提交的美国临时申请号 61/292,988 的优先权， 该文 件的公开内容通过引用结合在本文中。 。
8、发明领域 0002 本发明涉及四溴邻苯二甲酸二酯阻燃剂和它们的生产。 背景技术 0003 羟基封端的四溴邻苯二甲酸酐衍生物是公知的阻燃剂。 这样的四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA) 具有高的溴含量 (68.9%)， 利用该性能， 它或它的衍生物可以被用于赋予各种塑料 体系如聚氨酯和尤其是聚氨酯泡沫体阻燃性。 基于羟基封端的四溴邻苯二甲酸酐衍生物的 商业阻燃剂的具体实例是由Chemtura Corporation供给的PHT-DiolTM(四溴邻苯二甲酸酐 与二甘醇和环氧丙烷的混合酯)和由Albemarle Corporation供给的RB-79(四 溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯 )。 0。
9、004 因为 TBPA 的二酯化使用常规的酯化技术是困难的， 现有技术已经转向这样一种 方法， 该方法包括使 TBPA 与多元醇 ( 例如二元醇 ) 反应以形成半酯， 和随后使所述半酯与 烯化氧如环氧丙烷或环氧乙烷反应以形成二酯。 这样的方法的一个实例被公开在美国专利 号3,455,886中， 其中酸酐首先与多元醇在80-150C的温度反应， 并且仅当基本上所有所 述酸酐已经与所述醇反应后， 将环氧化物加入到所述反应混合物中， 并且形成最终二酯的 反应在 60-160 C 的温度完成。 0005 更近一些时候， 美国专利号 5,332,859 中建议了用于生产四溴邻苯二甲酸二酯 组合物的一步间。
10、歇方法。该方法包括 ： (a) 通过在惰性有机溶剂 ( 通常甲苯 ) 中在最高 达约 150 C 的温度下使四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA)、 C2-C6多元脂肪醇 (PAA) 和选自环氧 乙烷和环氧丙烷的烯化氧 (AO) 反应制备第一批料， 所述反应采用 1.6-1.9:1.3-1.5:1 的 PAA:AO:TBPA 摩尔比， 从而得到包括四溴邻苯二甲酸二酯组合物和所述有机溶剂的反应过 的混合物 ； (b) 通过蒸馏从所述反应混合物回收所述有机溶剂 ； (c) 分析所述回收的有机溶 剂， 以确定它的AO含量水平 ； 和(d)通过重复以上步骤(a)来制备第二批料， 其中所使用的 有机溶剂包括从前。
11、一批料回收的有机溶剂， 并且其中在实现所述 PAA:AO:TBPA 摩尔比时考 虑所述回收的有机溶剂的确定的 AO 水平。 0006 所述 859 号专利的方法的二酯产物是粘稠的液体， 该液体在提高温度时变得较不 粘稠。典型地， 所述产物在 25 C 具有在 80,000 150,000cps 范围内的粘度， 这对在加工 过程中操作所述产物带来很大的问题。结果， 复配者通常不得不加热所述产物以使其移动 通过工厂设备。另外， 他们添加改性剂以降低他们的复配产物的粘度。因此， 希望开发用于 生产四溴邻苯二甲酸二酯组合物的改进的单一步骤方法， 其中产物的粘度可以被降低。 0007 按照本发明， 现已。
12、发现， 通过在不存在甲苯溶剂的情况下进行所述 859 号专利的 单一步骤方法， 可以生产较低粘度的产物。 甚至在不存在甲苯溶剂的情况下， 其余原料也形 成一种溶液， 该溶液是粘稠的， 但是可以被搅拌。因此， 对于搅拌目的来说所述甲苯不是必 说 明 书 CN 103038279 A 3 2/6 页 4 须的。通过从所述方法中完全除去所述甲苯， 从产物中蒸馏和回收甲苯的工艺步骤也被省 略。这不仅避免了与甲苯脱除相关的成本， 而且在所述反应结束时必须除去甲苯的步骤似 乎对于产物的粘度是重要的。特别地， 据信将反应产物长时间保持在甲苯脱除温度导致任 何过量烯化氧的进一步反应和因此扩展所述二醇侧链。随着。
13、所述侧链变得更长， 增加的链 缠结是可能的， 这导致在任何给定温度下更高的粘度。 0008 概述 0009 在一个方面， 本发明涉及用于生产四溴邻苯二甲酸二酯组合物的方法， 该方法包 括 ： 0010 (a) 制备包含四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA)、 C2 C6多元脂肪醇 (PAA) 和 C3 C8烯 化氧 (AO) 的液体反应混合物， 所述反应混合物基本上不含有机溶剂 ； 0011 (b) 在搅拌所述反应混合物的同时， 升高所述反应混合物的温度至至少 50 C 和 允许 TBPA 与 PAA 和 AO 反应， 以产生二酯组合物 ； 和 0012 (c) 当所述二酯组合物具有等于或小于 0.2。
14、5 毫克 KOH/ 克二酯组合物的酸值时终 止所述反应。 0013 在一个实施方案中， 所述 C2 C6多元脂肪醇 (PAA) 包含二甘醇， 和所述烯化氧 (AO) 包含环氧丙烷。 0014 方便地， 在(a)中制备的所述反应混合物具有约1约2.5:1的PAA:TBPA摩尔比。 0015 方便地， 在 (a) 中制备的所述反应混合物具有约 1.5 约 2:1 的 AO:TBPA 摩尔比。 0016 方便地， 所述反应混合物还包含氢氧化钾， 其量为约 0.001- 约 0.05 摩尔 / 摩尔 TBPA。 0017 方便地， 当所述二酯组合物具有在约 0.04 和约 0.1 毫克 KOH/ 克二。
15、酯组合物之间 的酸值时终止所述反应。 0018 方便地， 所述二酯组合物在 25 C 具有约 7,500 约 100,000cp s 的粘度。 0019 方便地， 在 (b) 的过程中冷却所述反应混合物的温度， 以维持所述温度在或低于 120 C。 0020 方便地， 所述方法还包括 ： 0021 (d) 在终止所述反应后， 通过将所述反应混合物在约 60- 约 90 C 的温度下抽真 空来除去未反应的烯化氧。 0022 在另一个方面， 本发明涉及四溴邻苯二甲酸与 C2 C6多元脂肪醇 (PAA) 和 C3 C8烯化氧 (AO) 的二酯， 其在 25 C 具有约 7,500 约 50,000c。
16、ps 的粘度。 0023 在又一个方面， 本发明涉及本文中描述的四溴邻苯二甲酸二酯组合物在阻燃剂聚 合物组合物， 特别是采用聚氨酯的那些聚合物组合物中的用途。 0024 详细描述 0025 本文中描述的是四溴邻苯二甲酸的二酯二醇， 其生产， 和其作为阻燃剂的用途， 所 述阻燃剂特别是但非仅仅用在聚氨酯和尤其是聚氨酯泡沫体中。 本发明的二酯二醇是四溴 邻苯二甲酸酐 (TBPA)， C2-C6多元脂肪醇 (PAA)， 优选二甘醇， 和取代或未取代的 C3-C8烯化 氧(AO)， 优选环氧丙烷的反应产物。 在其中所述PAA是二甘醇和所述AO是环氧丙烷的一个 实际的实施方案中， 所述二酯二醇具有下式 。
17、： 0026 说 明 书 CN 103038279 A 4 3/6 页 5 0027 其中 n 典型地在约 1- 约 5 的范围内。 0028 本发明的二酯二醇在 25 C 具有约 7,500- 约 100,000cps， 典型地约 7,500- 约 50,000cps， 尤其是约 15,000- 约 40,000cps 的粘度， 使得所述低粘度的产物适合用在泡沫 体应用中， 所述泡沫体应用以前不能使用具有更高粘度的相当材料。 特别地， 在其低粘度形 式中， 本发明的二酯二醇在室温下是可倾倒的， 并且可以使用通常用于喷雾聚氨酯泡沫体、 柔性板原料 （slab stock） 、 柔性箱浇铸 （b。
18、ox pour） 、 刚性不连续层压板、 刚性连续层压板、 原地浇铸 （pour-in-place） / 模制应用以及粘合剂应用的标准机械泵泵送。 0029 在液相方法中生产本发明的二酯二醇， 其中四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA) 与 C2-C6多 元脂肪醇 (PAA) 和烯化氧 (AO) 在单一阶段中在不存在有机溶剂如甲苯的情况下反应。所 述方法典型地包括将 TBPA 添加到 PAA 中， 以形成稠的但可搅拌的淤浆。然后通常向所述淤 浆中添加氢氧化钾， 部分中和来自所述 TBPA 的残余酸， 并且部分起扩链催化剂的作用以控 制产物的总体分子量和粘度。然后将所述 AO 添加到所述淤浆中， 并且将。
19、所述成分共混在一 起， 以形成具有以下摩尔组成的均匀的反应混合物 ： 0030 PAA:TBPA= 约 1- 约 2.5:1 ； 0031 AO:TBPA= 约 1.5- 约 2.0:1 ； 和 0032 KOH:TBPA= 约 0.001- 约 0.05:1。 0033 所述烯化氧 (AO) 可以全部在所述反应的开始阶段加入， 或者它可以在多个阶段 加入， 前提是在开始阶段总 AO 的至少一部分存在。例如， 在一个实施方案中， 在所述反应的 开始阶段添加所述 AO 的约 20-35%， 然后在允许一定量的反应发生后， 添加所述 AO 的其余 部分。在某些情况下， 所述 AO 的每次添加是逐渐。
20、的， 例如用 0.2-5.0 小时， 并且在某些情况 下， 在所述 AO 的一部分的首次添加和其余部分的第二次添加之间允许经过一段时间， 经常 在升高的温度下。 0034 添加到反应混合物中的 PAA 的量可以改变， 以调节最终二酯二醇的粘度， 其中在 上面给出的PAA:TBPA范围内的较高的值导致较低粘度的产物。 为了生产低粘度的产物(约 15,000- 约 50,000cps， 在 25 C)， PAA:TBPA 摩尔比通常被调节为在约 1.5- 约 2:1 的范围 内。 0035 然后将所得到的反应混合物在搅拌下加热到至少 50 C 的温度， 通常在约 60 C 和约65C之间， 以引发。
21、酯化反应。 由于所述反应是放热的， 随着所述反应的进行温度可能 升高， 因此通常对所述反应混合物进行冷却， 以保持温度在或低于 120 C。然后将所述反 应混合物在该温度下维持约 2 小时 - 约 8 小时以完成反应。当所述二酯组合物具有等于或 小于 0.25 毫克 KOH/ 克二酯组合物， 通常在约 0.04 和约 0.10 毫克 KOH/ 克二酯组合物之间 的酸值时， 终止所述反应。在所述反应已经被终止后， 将残余环氧丙烷抽到涤气器中， 并且 说 明 书 CN 103038279 A 5 4/6 页 6 将反应混合物保持在真空下以除去挥发物。 0036 所得到的四溴邻苯二甲酸的二酯二醇可以。
22、被用作阻燃剂， 用于许多不同的聚合物 树脂体系如聚苯乙烯， 高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)， 聚 ( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 )(ABS)， 聚碳 酸酯 (PC)， PC-ABS 共混物， 聚烯烃， 聚酯和 / 或聚酰胺和聚氨酯。因为其热稳定性、 溴含量 和反应性， 所述产物特别可用作用于聚氨酯和尤其是聚氨酯泡沫体的阻燃剂。在阻燃聚氨 酯中， 本发明的二酯二醇被用作反应性添加剂， 并且可以以约 1% 至高达 55% 的水平存在在 最终复配的树脂中。优选地， 所述量在 3-30% 的范围内， 特别优选的量在 5-15% 的范围内。 0037 尽管本发明的二酯二醇可以被单独使用以提高聚合物组。
23、合物的阻燃性能， 在某些 情况下将所述二酯二醇与其它阻燃剂材料混合可能是希望的。 一种特别有用的混合物是含 有至少一种受阻酚抗氧剂的混合物， 因为这样的混合物不仅提供阻燃性， 而且还提供抗烧 焦 / 抗变色性能。合适的受阻酚抗氧剂是其中苯酚环被链烷酸烷基酯基团取代的受阻酚抗 氧剂， 其中链烷酸结构部分具有约2-约4个碳原子和所述烷基具有约6-约16个碳原子。 这 样的受阻酚化合物的具体实例包括 Anox1315， Anox 70， Anox 330， Naugard 431 和 Naugard BHT， 所有都由 Chemtura Corporation 供给。有酚类抗氧剂的许多其它实例， 它。
24、们也可以从 其它供应商处得到。典型地， 所述二醇酯与所述受阻酚抗氧剂的比在约 100:0.1- 约 100:1 的范围内。 0038 现在将结合以下非限制性的实施例更具体地描述本发明。 0039 实施例 1 0040 将240克(2.26摩尔)二甘醇(DEG)加入到配有搅拌器的1升整体压力反应器中， 并且在搅拌下向所述 DEG 中缓慢添加 640 克 (1.38 摩尔 ) 四溴邻苯二甲酸酐 (TBPA)。然后 向所述搅拌着的混合物中添加 0.8 克 (0.014 摩尔 )KOH， 接着添加 152 克 (2.62 摩尔 ) 环 氧丙烷 (PO)。在继续搅拌下， 将所得到的混合物加热到 60-6。
25、5 C， 此时所述混合物开始放 热， 并且所述混合物的温度在约5-10分钟内增加到约140C， 并且所述反应器中的压力开 始上升。 0041 在所述放热开始时撤去外部加热， 并且在所述加热过程中小心监测温度和压 力。如果需要， 对所述反应混合物进行冷却和 / 或如果温度超过 200 C 和 / 或压力超过 45psig(411kPa) 则从所述混合物放掉 PO。一旦所述反应混合物达到其最大放热温度， 允许 所述混合物冷却回 120 C 和然后在该温度下保持 4 小时。在整个保持时间内继续搅拌。 0042 在所述 4 小时的保持时间结束后， 允许所述产物冷却到适合操作的合适温度， 并 且当所述产。
26、物已经冷却后， 通过将反应器蒸气释放到硫酸涤气器或阱中来除去任何过多的 压力， 然后释放反应器密封。 现在停止搅拌并且分析产物的酸度。 如果产物的酸度大于0.25 毫克 KOH/g， 则向所述产物中添加另外的环氧丙烷， 并且将所述产物在 120 C 再加热 0.5 小时和再次检测酸度。重复该操作， 直到产物的酸度小于 0.25 毫克 KOH/g。 0043 一旦产物的酸度达到 0.25 毫克 KOH/g 或更小， 则将反应器的内容物转移到 1 升单 口圆底烧瓶中。然后将所述烧瓶放在旋转蒸发器上， 并在 75 C 在全吸气器真空下旋转蒸 发， 以除去任何挥发物。然后取出所得到的产物以储存和使用，。
27、 该产物具有列在表 1 中的性 能。 0044 实施例 2 0045 重复实施例 1 的方法， 但是反应混合物包含 200 克 (1.88 摩尔 )DEG 和 1.6 克 说 明 书 CN 103038279 A 6 5/6 页 7 (0.028 摩尔 )KOH， TBPA 和 PO 的量保持不变。具有在表 1 中列出的性能的更高粘度的二酯 二醇被生产。 0046 实施例 3 0047 重复实施例 1 的方法， 但是规模放大到 5 升整体压力反应器和反应混合物由 990 克 (9.32 摩尔 )DEG， 2881 克 (6.21 摩尔 )TBPA， 3.6 克 (0.063 摩尔 )KOH 和。
28、 663 克 (11.43 摩尔 )PO 组成。具有在表 1 中列出的性能的中间粘度的二酯二醇被生产。 0048 实施例 4( 比较 ) 0049 在本实施例中， 描述了制备 TBPA 与 DEG 和 PO 的二酯二醇的一条路线， 使用甲苯作 为溶剂。 0050 将甲苯 (285 克 ) 加入到配有搅拌器的 1 升整体压力反应器中， 并在搅拌下向所 述反应器中添加 721 克 (1.6 摩尔 )TBPA 和 29 克 (0.5 摩尔 )KOH。一旦所述 TBPA 溶解在 甲苯中， 向所述反应器中添加 234 克 (2.2 摩尔 )DEG 和 160 克 (2.7 摩尔 )PO。在继续搅拌 下，。
29、 将所得到的混合物加热到 55-60 C， 此时所述混合物开始放热和所述混合物的温度开 始上升。 0051 根据需要使用冷却控制所述放热反应， 使得所述混合物的温度不超过 105 C， 并 且一旦达到该温度， 将所述混合物在该温度下在搅拌下保持 1 小时。每个小时取出所述混 合物的样品进行酸值测试， 并且一旦酸值在规定的指标内 (0.25 毫克 KOH/g)， 将所述反应 器的内容物在真空下加热以开始脱除甲苯溶剂， 允许温度增加到120C的最大值。 在真空 蒸馏 1 小时后， 向产物混合物中缓慢添加水， 以通过共沸物形成改善甲苯脱除。在添加水蒸 馏另外 4 小时后， 开始对产物混合物进行取样以。
30、测定甲苯含量。一旦甲苯的浓度在规定的 指标范围内 (0.10%)， 停止水的注入， 但是继续汽提。进一步汽提 1 小时后， 开始对产物混 合物进行取样以测定水含量。 一旦水的浓度在规定的指标范围内(0.15%)， 停止汽提， 并且 回收反应器内容物。所得到的产物具有列在表 1 中的性能。 0052 表 1 0053 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 粘度 （K cps） 20-30 80-100 20-30 80-130 酸度 (mgKOH/g) 0.04-0.10 0.04-0.10 0.04-0.10 0.25 OH 值 (mgKOH/g) 225-240 220-225 2。
31、25-240 200-235 水 （ppm） 100-400 100-400 100-400 2000 0054 实施例 5 0055 重复实施例 1 或 3 的方法， 除了在添加所述 DEG、 TBPA 和 KOH 后， 用 0.5-1 小时的 时间添加所述 PO 的大约 25-33%， 此后将所述反应混合物保持 0.5 小时。在该保持时间内， 所述反应开始放热， 温度达到 50-90 C。在所述保持操作后， 用 3-4 小时的时间添加其余 PO。在该时间内所述反应将继续放热， 并且在该添加阶段可以达到 140 C 的温度。在所述 添加结束后， 如实施例 1 和 3 中描述的那样继续反应。 说 明 书 CN 103038279 A 7 6/6 页 8 0056 尽管已经参考具体实施方案描述和举例说明了本发明， 本领域普通技术人员将明 白， 本发明可以引申出不必在此说明的变例。 说 明 书 CN 103038279 A 8 。