轮胎用橡胶组合物及充气轮胎.pdf

本发明提供一种可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能的轮胎用橡胶组合物。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：用特定的丙烯酰胺化合物改性的改性二烯橡胶A；以及通过如下方式改性的改性二烯橡胶B：单独用特定的改性化合物改性，或者用特定的改性化合物和特定的硅化合物或锡化合物改性，所述改性二烯橡胶A和B整体的重均分子量为300,000至1,400,000。

权利要求书一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
用下式(I)所示的丙烯酰胺化合物改性的改性二烯橡胶A；以及
通过如下方式改性的改性二烯橡胶B：单独用下式(III)所示的改性化合物改性，或者用下式(III)所示的改性化合物和下式(II)所示的硅化合物或锡化合物一起改性，
改性二烯橡胶A和B的整体的重均分子量为300,000至1,400,000，
式(I)如下所示：

其中R1表示氢或甲基，R2和R3各自表示烷基，以及n表示整数；
式(II)如下所示：
RaMXb    (II)
其中R表示烷基、亚烷基、环状亚烷基、或芳香族烃基，M表示硅或锡，X表示卤素，a表示0至2的整数，以及b表示2至4的整数；并且
式(III)如下所示：

其中R4至R6是彼此相同的或不同的、并且各自表示C1‑8烷基，R7至R12是彼此相同的或不同的、并且各自表示C1‑8烷氧基或烷基，以及p至r是彼此相同或不同的、并且各自表示1至8的整数。
如权利要求1所示的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性二烯橡胶A和B是通过如下方式制得的混合物：使具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与丙烯酰胺化合物反应，并且单独与所述改性化合物反应、或者与所述改性化合物和所述硅化合物或锡化合物反应，
所述活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体、或者通过聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体获得。
如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
在所述改性化合物中，R4至R6各自为甲基、乙基、丙基或丁基，R7至R12各自为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，以及p至r各自为2至5的整数。
如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物还包含通过聚合α‑甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种获得的芳香族乙烯基聚合物。
一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
通过使具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与两种以上改性剂反应而制得的混合物，
所述活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体、或者通过聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体获得。
一种充气轮胎，其包含使用如权利要求1或5所述的轮胎用橡胶组合物制造的胎面。

说明书轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的充气轮胎。
背景技术
近年来，汽车用充气轮胎被要求具有各种特性，例如燃料经济性(滚动阻力性能)、抓地性能(操纵稳定性)和耐磨性。人们提出各种方法以改善这些特性。
例如，一种用于改善耐磨性的已知方法为使用天然橡胶或丁二烯橡胶作为橡胶组分的方法。然而，该方法趋于劣化抓地性能。用于同时提高耐磨性和抓地性能的例举方法为提高增强剂比如炭黑和二氧化硅的含量的方法。然而，在该方法中，滚动阻力性能趋于劣化。
其他用于改善耐磨性和抓地性能的方法包括：添加通过仅聚合芳香族乙烯基单体获得的聚合物的方法，以及添加低分子量芳香族乙烯‑共轭二烯共聚物的氢化产品的方法(专利文献1和2)。然而，仍存在以平衡方式改善抓地性能和耐磨性以及滚动阻力性能的需求，因为这些性能通常是彼此冲突的从而难以同时改善这些性能。
专利文献1：JP‑A2007‑112994
专利文献2：JP‑A2005‑225946
发明内容
本发明致力于提供一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物可解决上述问题并可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性以及滚动阻力性能。
本发明涉及的轮胎用橡胶组合物包含用如下式(I)所示的丙烯酰胺化合物改性的改性二烯橡胶A；以及单独用如下式(III)所示的改性化合物、或者用如下式(III)所示的改性化合物与如下式(II)所示的硅或锡化合物一起改性的改性二烯橡胶B，其中改性二烯橡胶A和B整体的重均分子量为300,000至1,400,000，
式(I)如下所示：

其中R1表示氢或甲基，R2和R3各自表示烷基，以及n表示整数，
式(II)如下所示：
RaMXb    (II)
其中R表示烷基、亚烷基、环状亚烷基或芳香烃基，M表示硅或锡，X表示卤素，a表示0至2的整数，以及b表示2至4的整数，以及
式(III)如下所示：

其中R4至R6是彼此相同的或不同的，并且各自表示C1‑8烷基，R7至R12是彼此相同的或不同的，并且各自表示C1‑8烷氧基或烷基，以及p至r是彼此相同的或不同的，并且各自表示1至8的整数。
改性二烯橡胶A和B优选为通过如下方式制得的混合物：将具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与丙烯酰胺化合物反应，并且与单独的改性化合物反应或者与改性化合物和硅化合物或锡化合物一起反应，其中活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体获得，或者通过聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体获得。
在如式(III)所示的改性化合物中，优选R4至R6各自为甲基、乙基、丙基或丁基，R7至R12各自为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，以及p至r各自为2至5的整数。
橡胶组合物优选还包含通过聚合α‑甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种获得的芳香族乙烯基聚合物。
本发明还涉及一种包含通过如下方式制得的混合物的轮胎用橡胶组合物：将具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与两种以上改性剂反应，其中活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过聚合共轭二烯单体获得，或者通过聚合共轭二烯单体和芳香族乙烯单体获得。
本发明还涉及包含使用上述轮胎用橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。
根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含末端用特定的丙烯酰胺化合物改性的改性二烯橡胶A和改性二烯橡胶B，该改性二烯橡胶B单独用特定的改性化合物改性或者用该改性化合物和硅化合物或锡化合物一起改性。此外，在该轮胎用橡胶组合物中，橡胶A和B整体的重均分子量在特定范围内。这样的轮胎用橡胶组合物可协同地提高抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力的性能平衡。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含改性二烯橡胶A和B，并且橡胶A和B整体的重均分子量在特定范围内。
改性二烯橡胶A为用式(I)所示的丙烯酰胺化合物改性的二烯橡胶：

其中R1表示氢或甲基，R2和R3各自表示烷基，以及n表示整数。该橡胶构成具有用丙烯酰胺化合物改性的聚合物末端的二烯橡胶。
在式(I)中，R2和R3各自优选为C1‑4烷基，以及n优选为2至5的整数。
丙烯酰胺化合物的具体例子包括N，N‑二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑乙基甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑二乙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑乙基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑二丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑丁基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑二丁基氨基甲基丙烯酰胺、N，N‑二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑乙基甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑乙基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑二丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑丁基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑二丁基氨基乙基丙烯酰胺、N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑乙基甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑乙基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑二丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑丁基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑二丁基氨基丙基丙烯酰胺、N，N‑二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N‑乙基甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N‑二乙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N‑乙基丙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N‑二丙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N‑丁基丙基氨基丁基丙烯酰胺、和N，N‑二丁基氨基丁基丙烯酰胺、以及相应的甲基丙烯酰胺。特别地，N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺是优选的，这是因为其可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能。
改性二烯橡胶B是用如式(II)所示的硅化合物或锡化合物与如式(III)所示的改性化合物一起改性的二烯橡胶，或者是用如式(III)所示的改性化合物改性的二烯橡胶。前一种橡胶是其中聚合物末端与硅化合物或锡化合物偶联、然后用改性化合物改性的二烯橡胶。后一种橡胶是具有用改性化合物改性的聚合物末端的二烯橡胶。
RaMXb    (II)
式(II)中，R表示烷基、亚烷基、环状亚烷基、或芳香族烃基，M表示硅或锡，X表示卤素，a表示0至2的整数，以及b表示2至4的整数。

式(III)中，R4至R6是彼此相同的或不同的，并且各自表示C1‑8烷基，R7至R12是彼此相同的或不同的，并且各自表示C1‑8烷氧基或烷基，以及p至r是彼此相同的或不同的，并且各自表示1至8的整数。
式(II)所示的硅化合物或锡化合物用作二烯橡胶的偶联剂。硅化合物的例子包括四氯硅、四溴硅、甲基三氯硅、丁基三氯硅、二氯硅、以及双三氯甲硅烷基硅。锡化合物的例子包括四氯锡、四溴锡、甲基三氯锡、丁基三氯锡、二氯锡、以及双三氯甲硅烷基锡。
在式(III)中，R4至R6各自优选为甲基、乙基、丙基或丁基，R7至R12各自优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，以及p至r各自优选为2至5的整数。这种结构可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能。
式(III)所示的改性化合物的具体例子包括1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5‑三(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5‑三(3‑三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、以及1，3，5‑三(3‑三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。特别地，1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯是优选的，这是因为其可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性以及滚动阻力性能。
例如，改性二烯橡胶A和B可以是通过分别制得橡胶A和B、然后混合它们所获得的混合物。在该情况中，改性二烯橡胶A和B各自可通过如下所述的方式制备。
改性二烯橡胶A可通过具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与式(I)所示的丙烯酰胺化合物的反应制得。此处，具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物通过如下方式制得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体获得，或者通过聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体获得。
共轭二烯单体的例子包括1，3‑丁二烯、异戊二烯、1，3‑戊二烯(间戊二烯)、2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯、以及1，3‑己二烯。考虑到所获得聚合物的物理性能以及用于工业目的的可获得性，在这些中，1，3‑丁二烯和异戊二烯是优选的。
芳香族乙烯单体的例子包括苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。考虑到所获得聚合物的物理性能以及用于工业目的的可获得性，在这些中，苯乙烯是优选的。
烃溶剂没有特别限制，只要其是不会使碱金属催化剂失活的溶剂即可。其例子包括脂肪族烃、芳香族烃、以及脂环族烃。其具体例子包括具有3至12个碳原子的那些比如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、以及二甲苯。
碱金属催化剂的例子包括金属比如锂、钠、钾、铷、和铯、以及包含这些金属的烃类化合物。优选的碱金属催化剂包括具有2‑20个碳原子的包含锂或钠的化合物。其具体例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、以及苯基锂。
用于聚合的单体可以是单独的共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯单体的组合。当组合使用共轭二烯单体与芳香族乙烯单体时，以质量计，这两种单体的比率(共轭二烯单体/芳香族乙烯单体)优选为50/50至90/10，更优选为55/45至85/15。
在聚合时，可以使用通常使用的材料比如碱金属催化剂、烃溶剂、无规剂(randomizer)、用于控制共轭二烯单元中的乙烯基结合量的试剂，并且用于制造聚合物的方法没有特别限制。
可以使用各种路易斯碱性化合物(Lewis basic compounds)用于控制共轭二烯单元中的乙烯基结合量。考虑到用于工业目的的可获得性，醚化合物和叔胺是优选的。醚化合物的例子包括环醚比如四氢呋喃、四氢吡喃、以及1，4‑二噁烷；脂肪族单醚比如二乙基醚和二丁基醚；以及脂肪族二醚比如乙二醇二甲醚。叔胺的例子包括三乙基胺和三丙基胺。
在将丙烯酰胺化合物添加到具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物中以制造改性二烯橡胶A的情况中，相对于每摩尔的用于添加碱金属的碱金属催化剂，丙烯酰胺化合物的用量为0.05至10摩尔，优选为0.2至2摩尔。
由于丙烯酰胺化合物与具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物之间的反应迅速进行，故反应温度和反应时间可在较宽的范围内选择。典型地，反应温度为室温至100℃，以及反应时间为几秒至几小时。可以使用任何方法进行该反应，只要活性共轭二烯聚合物与丙烯酰胺化合物接触即可。例如，可采用如下方法：其中使用碱金属催化剂制备二烯聚合物，并向该聚合物溶液中添加预定量的丙烯酰胺化合物。
在上述反应完成后，可使用在通过溶液聚合的橡胶制造中常用的凝结技术例如添加凝结剂或者蒸汽凝结来凝结改性二烯聚合物，然后改性二烯聚合物与反应溶剂分离。此外，凝结温度没有限制。制得的改性二烯橡胶A其分子末端被引入了丙烯酰胺化合物。
同时，改性二烯橡胶B可通过：(a)具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与式(II)所示的硅化合物或锡化合物(偶联剂)反应、然后与式(III)所示的改性化合物反应来制得；或者(b)具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与式(III)所示的改性化合物反应制得。此处，具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体获得，或者通过聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体获得。
具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物可以与改性二烯橡胶A的制造中相同的方式获得。在上述方式(a)中，相对于活性共轭二烯聚合物中1当量的末端碱金属原子，硅化合物或锡的化合物的用量通常为0.01至0.4等当量的卤素原子。偶联反应通常在20℃至100℃的温度处进行。在方式(a)或(b)中的改性化合物的反应可以与上述丙烯酰胺化合物的反应相同的方式进行。获得的改性二烯橡胶B其分子末端被引入了改性化合物。
改性二烯橡胶A和B优选为通过单批(single‑batch)制造橡胶A和B所制得的混合物。在该情况中，例如，上述混合物可通过如下方式获得：通过具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与丙烯酰胺化合物以及与单独的改性化合物反应获得，或者通过具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与丙烯酰胺化合物以及与改性化合物和硅化合物或锡化合物一起反应获得。
更具体地说，例如，混合物可以通过如下方式(c)或(d)制得。在方式(c)中，具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物以上述相同的方法制得。接着，将丙烯酰胺化合物添加到该聚合物溶液中。然后，可选地添加硅化合物或锡化合物(偶联剂)，随后向其内添加改性化合物。可选地，在方式(d)中，在制得具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物之后，向聚合物溶液中同时添加丙烯酰胺化合物、改性化合物、以及可选的硅化合物或锡化合物。
在该情况中，与丙烯酰胺化合物的反应和与改性化合物的反应以及偶联反应可以上述相同的方式进行。制得的混合物包含其分子末端引入了丙烯酰胺化合物的改性二烯橡胶A和其分子末端引入了改性化合物的改性二烯橡胶B。
用于本发明的橡胶组合物中的改性二烯橡胶A和B的整体的重均分子量(Mw)(对由改性二烯橡胶A和B构成的整体组合物进行测定的重均分子量)不低于300,000，优选不低于500,000，更优选不低于600,000。该Mw不超过1,400,000，优选不超过1,200,000，更优选不超过1,000,000。在上述范围内的Mw可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能。
改性二烯橡胶A和B的整体的分子量分布(Mw/Mn)优选不超过4，更优选不超过3.5，更优选不超过3。如果该Mw/Mn超过4，那么填料的分散性趋于降低，从而增加tanδ(劣化滚动阻力性能)。
此处使用的橡胶以及如下所述的芳香族乙烯基聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(TOSOH株式会社制造的GPC‑8000系列，检测器：差式屈光计，柱子：TOSOH株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPOREHZ‑M)获得的测定值相对于聚苯乙烯标准确定。
改性二烯橡胶A和B各自优选为改性丁二烯橡胶(改性BR)或改性丁苯橡胶(改性SBR)，更优选为改性SBR，这是因为它们可以平衡方式改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能。
在改性二烯橡胶A和B为改性SBR的情况中，橡胶A和B整体中的丁二烯单元中的乙烯基结合量优选不低于20质量％，更优选不低于25质量％。其乙烯基结合量低于20质量％的改性二烯橡胶趋于难以聚合(制造)。上述乙烯基结合量优选不超过60质量％，更优选不超过55质量％。如果乙烯结合量超过60质量％，那么填料的分散性趋于降低。此处的乙烯基结合量(1，2‑丁二烯单元含量)可通过红外吸收谱确定。
在改性二烯橡胶A和B为改性SBR的情况中，橡胶A和B整体中的苯乙烯含量优选不低于15质量％，更优选不低于25质量％。如果苯乙烯含量低于15质量％，那么抓地性能趋于劣化。苯乙烯含量优选不超过50质量％，更优选不超过45质量％。如果苯乙烯含量超过50质量％，那么耐磨性趋于劣化。此处的苯乙烯含量通过1H NMR测定。
在本发明的橡胶组合物中，改性二烯橡胶A和B的混合比(A/B的重量比)优选为5/95至95/5，更优选为10/90至90/10，更优选为20/80至80/20。低于上述下限的比值趋于劣化滚动阻力性能，同时高于上述上限的比值趋于劣化耐磨性。在这两种情况中，上述特性间的平衡趋于降低。
在橡胶组合物中，相对于100质量％的橡胶组分，改性二烯橡胶A和B的总含量优选为不低于2质量％，更优选为不低于5质量％，更优选为不低于10质量％。如果其总含量低于2质量％，那么不能充分地改善滚动阻力性能和耐磨性。上述总含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。其上限优选为不超过90质量％，更优选为不超过80质量％。
本发明的橡胶组分中可包含的其他橡胶的例子包括二烯橡胶比如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X‑IIR)、以及苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。特别地，优选使用SBR和BR，这是因为它们具有较高的相容性以及非常有助于实现上述特性更好的平衡。
至于SBR，可以使用通常用于轮胎工业的那些，比如乳液聚合的丁苯橡胶(E‑SBR)以及溶液聚合的丁苯橡胶(S‑SBR)。BR的例子包括具有较高顺式含量的BR和包含间同立构聚丁二烯晶体的BR。
在添加SBR(未改性的)的情况中，该SBR的含量优选为不低于20质量％，更优选不低于50质量％。其含量低于20质量％时，趋于劣化抓地性能。该SBR的含量优选为不超过90质量％，更优选不超过70质量％。其含量超过90质量％时，趋于劣化耐磨性。
在添加BR(未改性的)的情况中，该BR的含量优选为不低于5质量％，更优选不低于10质量％。其含量低于5质量％时，趋于劣化耐磨性。该BR的含量优选为不超过40质量％，更优选不超过30质量％。其含量超过40质量％时，趋于劣化抓地性能。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑和二氧化硅中的至少一种(优选包含这两种组分)作为填料。在本发明中，改性二烯橡胶A和B的使用显著提高了填料比如二氧化硅和炭黑的分散性。因此，可协同地改善抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力的性能平衡。
推测这类改善通过如下作用被实现。
其末端用丙烯酰胺化合物改性的橡胶A与二氧化硅或炭黑具有更强的相互作用。然而，如果仅使用该橡胶A，那么因为低分子量组分的比率较大，故不能期待填料凝结块被破坏。于是，难以提高填料的分散性。相反，在本发明中，由于额外使用了其末端用改性化合物改性的橡胶B，故可进一步增强与填料，尤其是与二氧化硅的相互作用。此外，在保持与二氧化硅相互作用的同时，橡胶B中分子的末端改性基团彼此作用，使得聚合物发生偶联从而具有更高的分子量。然后，填料凝结块被充分地破坏，因此橡胶A和B有效地协同发挥了提高填料分散性的效果。由于该原因，上述特性间的平衡被显著地改善。
炭黑的使用提高了增强性从而改善了耐磨性和抓地性能。炭黑没有特别限制，其例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。各种炭黑可以单独使用，或者两种以上地组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不低于50m2/g，更优选不低于100m2/g。其N2SA低于50m2/g时，趋于不能提供充足的增强性。炭黑的N2SA优选不超过200m2/g，更优选不超过150m2/g。其N2SA超过200m2/g时，趋于劣化滚动阻力性能，这是因为炭黑更少可能地被分散。此处，炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217中的A方法确定。
炭黑的酞酸二丁酯(DBP)吸油量优选不低于60ml/100g，更优选不低于100ml/100g。DBP吸油量低于60ml/100g时，趋于不能提供充足的增强性。炭黑的DBP吸油量优选不超过150ml/100g，更优选不超过120ml/100g。DBP吸油量超过150ml/100g时，趋于降低加工性和分散性。
此处，炭黑的DBP吸油量通过JIS K6217‑4中的测定方法确定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为不低于10质量份，更优选为不低于20质量份，更优选为不低于30质量份。炭黑的含量低于10质量份时，趋于不能提供充足的增强性。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为不超过100质量份，更优选为不超过80质量份，更优选不超过60质量份。炭黑的含量超过100质量份时，趋于劣化滚动阻力性能，这是因为这样含量的炭黑更少可能地被分散。
二氧化硅的使用提高了增强性，同时改善了滚动阻力性能。二氧化硅的例子包括通过湿法制造的二氧化硅和通过干法制造的二氧化硅。各种二氧化硅可单独使用，或者两种以上地组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不低于120m2/g，更优选不低于150m2/g。其N2SA低于120m2/g时，趋于不能提供充足的增强性。二氧化硅的N2SA优选不超过250m2/g，更优选不超过200m2/g。其N2SA超过250m2/g时，趋于劣化滚动阻力性能，这是因为二氧化硅具有较低的分散性从而使得滞后损耗增加。此处，二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037‑81中的BET方法确定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为不低于15质量份，更优选为不低于25质量份，更优选为不低于35质量份。二氧化硅的含量低于15质量份时，趋于不能提供充足的增强性。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为不超过100质量份，更优选为不超过85质量份，更优选不超过65质量份。二氧化硅的含量超过100质量份时，趋于劣化滚动阻力性能，这是因为这样含量的二氧化硅具有较低的分散性。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总含量优选不低于40质量份，更优选不低于70质量份。其总含量低于40质量份时，趋于不能提供充足的增强性。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总含量优选不超过150质量份，更优选不超过110质量份。其总含量超过150质量份时，趋于降低填料的分散性。
在本发明中，硅烷偶联剂可与二氧化硅一起组合使用。硅烷偶联剂的例子包括二(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、以及二(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。特别地，二(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物是优选的，这是因为其可更好地提高增强效果。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为不低于1质量份，更优选不低于2质量份。其含量低于1质量份时，趋于增加未硫化橡胶组合物的粘度，从而降低加工性。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为不超过20质量份，更优选为不超过15质量份。其含量超过20质量份时，趋于不能提供与其成本增加相适应的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含特定的芳香族乙烯基聚合物，即通过聚合α‑甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种获得的树脂。这在保持滚动阻力性能和耐磨性的同时改善了抓地性能，从而使得上述特性间的平衡被进一步改善。应当注意，在本发明中，橡胶组分中不包含该芳香族乙烯基聚合物。
为了制造芳香族乙烯基聚合物，苯乙烯和α‑甲基苯乙烯中的至少一种被用作芳香族乙烯单体(单元)。该聚合物可以是每种单体的均聚物或者两种单体的共聚物。特别地，考虑到具有更好的成本效率和更高的加工性、以及上述特性间的良好平衡，α‑甲基苯乙烯的均聚物或α‑甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物是优选的，并且α‑甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物是特别优选的。
芳香族乙烯基聚合物的软化点优选为不高于100℃，更优选不高于92℃，更优选不高于88℃。其软化点高于100℃时，趋于劣化耐磨性和抓地性能。其软化点优选不低于30℃，更优选不低于60℃，更优选不低于75℃。其软化点低于30℃时，趋于劣化抓地性能。此处的软化点如JIS K6220所述通过使用环球式软化点测定装置测定，并且是指球落下时的温度。
芳香族乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)优选不低于500，更优选不低于800。其Mw低于500时，几乎不可能实现滚动阻力和抓地性能的充分改善。芳香族乙烯基聚合物的Mw优选不超过3,000，更优选不超过2,000。其Mw超过3,000时，趋于劣化滚动阻力性能。
相对于100质量份的橡胶组分，芳香族乙烯基聚合物的含量优选不低于1质量份，更优选不低于2质量份。其含量低于1质量份时，不能实现抓地性能的改善。相对于100质量份的橡胶组分，芳香族乙烯基聚合物的含量优选不超过100质量份，更优选不超过20质量份。其含量超过100质量份时，趋于劣化滚动阻力性能和耐磨性。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可根据需要适当地包含添加剂，比如油、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂、以及硫化促进助剂。
在另一方面，本发明可提供一种轮胎用橡胶组合物，其包含通过如下方式制得的混合物：通过使具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与两种以上的改性剂反应获得。此处，具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物通过如下方式获得：在烃溶剂中，在碱金属催化剂存在下，通过单独聚合共轭二烯单体获得，或者通过聚合共轭二烯单体和芳香族乙烯单体获得。
也就是说，虽然前面的说明书描述了通过活性共轭二烯聚合物与特定改性剂反应制得的混合物，但本发明并不限于该实施方式，并且其包括通过活性共轭二烯聚合物与任何两种以上改性剂反应制得的混合物。例如，该混合物可以通过以上述相同方式制造的具有碱金属末端的活性共轭二烯聚合物与两种以上传统上已知的末端改性剂的单批反应(single‑batch reaction)制得。以单批方式制得的混合物的使用可改善上述特性间的平衡。
本发明的橡胶组合物可通过常用方法制造。具体地，例如，使用捏合装置比如班伯里混炼机、捏合机、以及开式辊轧机捏合上述组分，然后对捏合混合物进行硫化，由此制得橡胶组合物。该橡胶组合物适用于轮胎胎面，并且使用该橡胶组合物制造的轮胎适用于乘用车、商用车、摩托车等。
本发明的充气轮胎可通过通常的方法使用该橡胶组合物制造。具体地，在硫化之前，将包含上述组分的橡胶组合物挤出加工成胎面等的形状，然后以通常的方法在轮胎造型机中将其与其它轮胎组件组装在一起以形成未硫化轮胎。然后，在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热、加压，由此制得本发明的充气轮胎。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
如下所示，用于实施例和对照例中的化学试剂被列出。
改性二烯橡胶A和B：参见如下制备例1至10(各种橡胶中的油含量：15质量％)
SBR：SBR1502，JSR株式会社制造(苯乙烯含量：23.5质量％)
BR：BR150B，宇部兴产株式会社制造
二氧化硅：Ultrasil VN3，Degussa公司制造(N2SA：175m2/g)
炭黑：SHOBLACK N220，Cabot Japan K.K.株式会社制造(N2SA：111m2/g，DBP吸油量：115ml/100g)
硅烷偶联剂：Si69，Degussa公司制造(二(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
芳香族乙烯基聚合物：SYLVARES SA85，Arizona Chemical株式会社制造(α‑甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Mw：1,000)
油：JOMO Process X140，Japan Energy株式会社制造
蜡：SUNNOC N，大内新兴化学工业株式会社制造
抗氧化剂：NOCRAC 6C，大内新兴化学工业株式会社制造(N‑(1，3‑二甲基丁基)‑N’‑苯基‑对苯撑二胺)
硬脂酸：Tsubaki，日油株式会社制造
氧化锌：氧化锌#1，三井金属矿业株式会社制造
硫：硫粉，鹤见化学工业株式会社制造
硫化促进剂：Nocceler NS，大内新兴化学工业株式会社制造(N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑基亚磺酰胺)
(制备例1)
对20升的不锈钢聚合反应器进行清洁和干燥，并且用干燥氮气替代其中的空气。然后向该反应器中添加1，3‑丁二烯(548g)、苯乙烯(235g)、四氢呋喃(8.89g)、己烷(10.2kg)、以及正丁基锂(5.22mmol，正己烷溶液)。混合物在65℃下搅拌来进行聚合，历时3小时。在完成聚合以后，向其中添加N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺(1.57mmol，0.245g)和1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(3.66mmol，2.251g)。反应在搅拌下进行30分钟后，向其中加入甲醇(10ml)，并且将混合物进一步搅拌5分钟。然后，从聚合反应器中取出其内容物，并且向其中添加2，6‑二叔丁基‑对甲酚(10g，住友化学株式会社制造的SUMILIZER BHT，在下文中同样使用)和油(141g)。在大部分己烷被蒸馏之后，在55℃下，对制得的混合物进行减压干燥12小时以获得橡胶混合物1。
(制备例2)
橡胶混合物2以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是N，N‑甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为0.52mmol(0.082g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为4.70mmol(2.894g)。
(制备例3)
橡胶混合物3以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为4.70mmol(0.734g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为0.52mmol(0.322g)。
(制备例4)
橡胶混合物4以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是四氢呋喃的用量改为31.12g，正丁基锂(正己烷溶液)的用量改为18.28mmol，N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为1.83mmol(0.286g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为16.45mmol(10.131g)。
(制备例5)
橡胶混合物5以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是四氢呋喃的用量改为31.12g，正丁基锂(正己烷溶液)的用量改为18.28mmol，N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为16.45mmol(2.57g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为1.83mmol(1.126g)。
(制备例6)
橡胶混合物6以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是四氢呋喃的用量改为4.15g，正丁基锂(正己烷溶液)的用量改为2.44mmol，N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为0.24mmol(0.038g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为2.19mmol(1.351g)。
(制备例7)
橡胶混合物7以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是四氢呋喃的用量改为4.15g，正丁基锂(正己烷溶液)的用量改为2.44mmol，N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为2.19mmol(0.343g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为0.24mmol(0.15g)。
(制备例8)
橡胶混合物8以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为0mmol(0g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为2.44mmol(1.501g)。
(制备例9)
橡胶混合物9以与制备例1相同的方式制备，所不同的只是N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺的用量改为2.44mmol(0.381g)以及1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的用量改为0mmol(0g)。
(制备例10)
对20升的不锈钢聚合反应器进行清洁和干燥，并且用干燥氮气替代其中的空气。然后向该反应器中添加1，3‑丁二烯(548.3g)、苯乙烯(235g)、四氢呋喃(8.89g)、己烷(10.2kg)、以及正丁基锂(5.22mmol，正己烷溶液)。混合物在65℃下搅拌来进行聚合，历时3小时。在完成聚合以后，向其中添加N，N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺(5.22mmol，0.816g)。反应在搅拌下进行30分钟后，向其中加入甲醇(10ml)，并且将混合物进一步搅拌5分钟(改性二烯橡胶A)。
另一方面，对20升的不锈钢聚合反应器进行清洁和干燥，并且用干燥氮气替代其中的空气。然后向该反应器中添加1，3‑丁二烯(548.3g)、苯乙烯(235g)、四氢呋喃(8.89g)、己烷(10.2kg)、以及正丁基锂(5.22mmol，正己烷溶液)。混合物在65℃下搅拌来进行聚合，历时3小时。在完成聚合以后，向其中添加1，3，5‑三(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(5.22mmol，3.216g)。反应在搅拌下进行30分钟后，向其中加入甲醇(10ml)，并且将混合物进一步搅拌5分钟(改性二烯橡胶B)。
然后，从各个聚合反应器中取出其内容物，并且将这两种混合物混合在一起使得改性二烯橡胶A与B的混合比(A/B的重量比)为30/70。向其中添加2，6‑二叔丁基‑对甲酚(10g)和油(141g)。在大部分己烷被蒸馏之后，在55℃下，对制得的混合物进行减压干燥12小时以获得橡胶混合物10。
<实施例和对照例>
使用班伯里混炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的如表1或2所示配方含量的化学试剂在150℃下捏合5分钟以获得捏合混合物。然后向该捏合混合物中添加硫和硫化促进剂，并且使用开式双辊轧机，将制得的混合物在50℃下捏合5分钟以提供未硫化橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物中的一部分在170℃下加压硫化15分钟以提供硫化橡胶组合物。
将另一部分未硫化橡胶组合物加工成胎面形状，与其他轮胎组件组装在一起，接着在170℃下硫化15分钟以提供试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
对获得的硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评估。结果如表1和2所示。
(抓地指数)
将试验轮胎安装在汽车(FF，200cc，日本制造)的各个车轮上，并且使汽车在沥青试验场(干燥路面)上行驶。试验驾驶员对行驶期间的操控稳定性进行评估。将各个轮胎的结果表示为相对于以对照例1的操控稳定性为100的指数值。指数值越大，干燥路面上的抓地性能(操纵稳定性)越高。
(磨耗指数)
使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机在如下条件下测定各个硫化橡胶组合物的兰伯恩磨耗损失：室温、1.0kgf的负载、以及30％的滑动比。然后，根据测定的兰伯恩磨耗损失计算体积损失。通过下式将各个配方的体积损失表示为相对于以对照例1的体积损耗为100的指数值。指数值越大，耐磨性越好。
(磨耗指数)＝(对照例1的体积损失)/(各个配方的体积损失)×100
(滚动阻力指数)
使用粘弹性光谱仪VES(岩本株式会社制造)，在如下条件下测定各个硫化橡胶组合物的tanδ：70℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变。通过下式将测定值表示为相对于以对照例1的tanδ为100的指数值。指数值越大，滚动阻力性能越好(较低的滚动阻力)。
(滚动阻力指数)＝(对照例1的tanδ)/(各个配方的tanδ)×100


表1和2表明，实施例中以平衡方式改善了抓地性能、耐磨性、以及滚动阻力性能，而对照例中未以平衡方式实现这些性能。根据其中没有使用橡胶A和B的对照例1、其中仅使用了橡胶B的对照例6、仅使用了橡胶A的对照例7以及同时使用了橡胶A和B的实施例1的结果可知，同时使用上述两种橡胶协同改善了上述特性之间的平衡，尤其是耐磨性和滚动阻力之间的平衡。
根据对照例4和9或实施例3和10的结果可知，芳香族乙烯基聚合物的添加在保持耐磨性和滚动阻力的同时改善了抓地性能，从而改善了这些性能之间的平衡。