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1、10申请公布号CN104144747A43申请公布日20141112CN104144747A21申请号201380009995122申请日2013021361/600,81320120220USB01J37/08200601B01J37/03200601B01J23/7520060171申请人沙特基础工业公司地址沙特阿拉伯利雅得72发明人保莱特纳斯里哈津雷吉纳尔德拉蒙特坦尼森74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人王峰王珍仙54发明名称烯烃的氧化脱氢催化剂及它们的制备和使用方法57摘要一种制备脱氢催化剂的方法可以包括将前体在水中组合以形成混合物；将碱添加至所述混合物以形成具。
2、有7至85的PH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体以形成所述催化剂；其中所述催化剂具有化学式IFEZNACOBMGCCADCLEMFOXI其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；并且“F”小于或等于020摩尔。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081986PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0258272013021387PCT国际申请的公布。
3、数据WO2013/126248EN2013082951INTCL权利要求书3页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书17页10申请公布号CN104144747ACN104144747A1/3页21一种制备脱氢催化剂的方法，包括将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中，所述锌前体包含起始锌。
4、，并且所述铁前体包含起始铁；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至85的PH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中所述催化剂具有化学式IFEZNACOBMGCCADCLEMFOXI其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于与化学式I中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数，并且其中回收大于或等于88的所述起始锌，其中。
5、所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于035。2一种制备脱氢催化剂的方法，包括将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中，所述锌前体包含起始锌，并且所述铁前体包含起始铁；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至85的PH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所。
6、述催化剂前体，以形成催化剂；其中所述催化剂具有化学式IFEZNACOBMGCCADCLEMFOXI其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于与化学式I中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数，其中，如果所述PH大于81，那么所述老化时间大于或等于90分钟和/或所述老化温度大于或等于75。3如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比为020035。4如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述PH为。
7、7至81。5如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述PH为81至85。权利要求书CN104144747A2/3页36如权利要求12的任一项所述的方法，其中回收大于或等于90的所述起始锌。7如权利要求12的任一项所述的方法，其中在40至90的温度老化所述浆料。8如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化钠和/或氢氧化铵。9如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化铵。10如权利要求12的任一项所述的方法，其中在40至90的过滤温度过滤所述沉淀。11如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述M包含钴。12如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地选。
8、自氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和包含前述前体中的至少一种的组合。13如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地选自硝酸盐九水合物、硝酸盐六水合物、氧化物一水合物、碳酸盐水合物、氯化物及包含前述化合物中的至少一种的组合。14如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述铁前体为硝酸铁九水合物，且所述锌前体为硝酸锌六水合物。15如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地为硝酸盐前体。16如权利要求12的任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于035。17一种制备脱氢催化剂的方法，包括将铁前体与酸组合；在25至80的。
9、温度搅动所述浆料大于或等于1小时的时间，以形成酸混合物；向所述酸混合物中添加锌ZN前体、和可选择地钴CO前体、可选择地镁MG前体和可选择地MX，以形成浆料，其中M选自钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y和包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物；干燥以形成所述催化剂前体；以及煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂；其中所述催化剂具有化学式FEZNACOBMGCCADCLEMFOXI其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为00。
10、7至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于与化学式I中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数。18一种制备脱氢催化剂的方法，包括将锌前体、铁前体和可选择地MX组合，以形成浆料，其中M选自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y和包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合权利要求书CN10414。
11、4747A3/3页4物；在大于或等于25的温度搅动所述浆料大于或等于2小时；干燥所述浆料，以形成所述催化剂前体；以及煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中所述催化剂具有化学式IFEZNACOBMGCCADCLEMFOXI其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于与化学式I中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。19如权利要求18所述的方法，其中组合包括将所述铁前体与酸组合，以形成酸混合物；搅动所述酸混合物大于或等于05小。
12、时的时间；和将所述锌前体和所述MX添加至上述经搅动的酸混合物；其中，所述酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组合。20如权利要求1718的任一项所述的方法，其中所述酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组合。21如权利要求1718的任一项所述的方法，其中所述酸为盐酸。22如权利要求1718的任一项所述的方法，其中存在盐酸，以使所述铁与氯的比为1000至1035。23如权利要求1718的任一项所述的方法，其中存在所述盐酸，以使所述铁与氯的比为1大于000至1023。24如权利要求1718的任一项所述的方法，其中所述铁前体为黄色氧化铁III一水。
13、合物。25如权利要求1718的任一项所述的方法，进一步包括在干燥前，在25至80的温度搅动所述浆料大于或等于1小时的时间。26如权利要求1718的任一项所述的方法，其中将所述钴CO前体添加至酸混合物。27如权利要求1718的任一项所述的方法，其中所述锌前体为氧化锌，并且所述铁前体为氧化铁。28如权利要求1718中任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于035。权利要求书CN104144747A1/17页5烯烃的氧化脱氢催化剂及它们的制备和使用方法0001相关申请的交叉引用0002本申请要求于2012年2月20日提交的美国临时申请序列号61/600,813的优先权，其内容通。
14、过引用合并于此。技术领域0003本公开涉及催化剂，并且具体地涉及用于诸如烯烃的有机化合物的氧化脱氢的催化剂。背景技术0004在石化市场中对1,3丁二烯的需求日益增加。1,3丁二烯通过石油脑裂化工艺一种直接正丁烯脱氢反应或氧化性正丁烯脱氢反应而生成，然后供应于石化市场。氧化性正丁烯脱氢反应其为通过使正丁烯与氧气反应而形成1,3丁二烯和水的反应是有益的，因为形成稳定的水作为产物，所以该反应是热力学有利的，并且可以降低反应温度。0005正丁烯1丁烯，反式2丁烯，顺式2丁烯的氧化脱氢反应是一种通过使正丁烯与氧气反应而形成1,3丁二烯和水的反应。然而，因为氧气用作反应物，所以在正丁烯的氧化脱氢反应中预测。
15、到很多副反应，诸如完全氧化等。为此，非常需要可以在最大程度上抑制这些副反应并且具有对1,3丁二烯的高选择性的催化剂。0006很多专利致力于改善选择性和收率。应理解，在正丁烯的氧化脱氢反应中，与当使用常规铁酸锌催化剂时相比，当用其它金属取代铁酸锌催化剂或使用混合相催化剂时，可以在1,3丁二烯的生产中获得高活性，但是存在其难以合成且难以再生催化剂的问题，且由此难以使所述催化剂商业化。0007因此，对在形成可再生催化剂和/或降低催化剂的成本例如，通过减少起始锌材料的量和/或回收很大一部分的起始锌材料而降低生产成本的同时保持或改善收率、转化率和/或选择性的脱氢催化剂存在持续需求。发明内容0008在实施。
16、方式中，存在制备脱氢催化剂的方法，所述方法包括将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M在水中组合，以形成混合物；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至85的PH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40的温度老化所述浆料；从经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中催化剂具有化学式I0009FEZNACOBMGCCADCLEMFOXI0010其中，下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔。
17、；并且“X”为取决于化学式I中不同于氧的元素的相对量和化合价的数，其中回收大于约88的起始锌，并且其中所述起始锌与所述起始铁的摩说明书CN104144747A2/17页6尔比小于或等于035。M可以选自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y及包含前述元素中的至少一种的组合。0011在另一实施方式中，存在制备脱氢催化剂的方法，所述方法包括将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M在水中组合以形成混合物；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至85的P。
18、H的浆料；在搅动的同时于大于或等于40的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中催化剂具有化学式I0012FEZNACOBMGCCADCLEMFOXI0013其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于化学式I中不同于氧的元素的相对量和化合价的数，并且其中，如果所述PH大于81，那么所述老化时间大于或等于90分钟和/或所述老化温度大于或等于75。M可以选。
19、自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V。0014在另一实施方式中，存在通过以下制备脱氢催化剂的方法将铁前体与酸组合，可选择地在25至80的温度搅动所述浆料大于或等于1小时的时间；添加锌ZN前体、可选择地钴CO前体、可选择地镁MG前体和可选择地MX，以形成浆料；喷雾干燥以形成所述催化剂前体；和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂。M可以选自钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、。
20、钒V、钨W、钇Y及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物。催化剂具有化学式0015FEZNACOBMGCCADCLEMFOXI0016其中，下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E”小于或等于010摩尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于化学式I中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数。0017在另一个实施方式中，制备脱氢催化剂的方法可以包括将锌前体、铁前体和可选择地MX组合，以形成浆料；在大于或等于25的温度搅动所述浆料大于或。
21、等于2小时；喷雾干燥所述浆料，以形成所述催化剂前体；和煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂。M可以选自钴CO、镁MG、钙CA、银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中，X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物。催化剂具有化学式I0018FEZNACOBMGCCADCLEMFOXI0019其中，下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“A”为007至07摩尔；“B”为001至020摩尔；“C”小于或等于040摩尔；“D”小于或等于040摩尔；“E。
22、”小于或等于010摩说明书CN104144747A3/17页7尔；“F”小于或等于020摩尔；并且“X”是取决于化学式I中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。0020通过下列附图和详细描述例示上文所述的和其它的特征。具体实施方式0021发现例如在大于或等于85的氧转化水平下具有对1,3丁二烯的良好反应性例如，大于或等于75的正丁烯的转化率和/或选择性例如，大于或等于91的催化剂可以用比常规水平减少量的锌其中，例如起始锌与起始铁的摩尔比可以小于或等于035，特别地020035，更特别地020030和/或减少量的碱来制备。在本发明方法中，碱的量足以获得小于或等于9的PH，特别地7至85的PH，更特。
23、别地7至81的PH，甚至更特别地，7至775的PH，进一步更特别地7至75的PH，且进一步更特别地72至75的PH；备选地，碱的量足以获得82至9的PH，特别地82至85的PH。不限于理论，与在82至9的PH形成具有更大量的锌的催化剂比较，采用较少的锌在获得类似性能的同时能在较低的PH下产生催化剂。换句话说，通过采用较低的PH，锌的开始量可从常规水平减少例如约35，并且可获得大于约88、特别地大于或等于约90，更特别地大于或等于约92的高的锌回收率，其中小于或等于60的锌回收率不是可接受的。出乎意料地，发现通过减小PH，获得具有与在较高PH形成的催化剂类似或比其更好的选择性和转化率的催化剂所需。
24、的锌的量较少，并且回收的锌的量较多。进一步发现，当使用82至85的PH时，高锌回收率可通过增加消化时间例如至大于90分钟和/或升高消化温度例如至大于或等于75、特别地大于或等于90例如，如果采用更高的压力，则可以使用更高的温度而获得。本发明催化剂在320至400的温度和0至30PSIG的压力下具有大于或等于75、特别地大于或等于77的正丁烯至丁二烯转化率。可以将该转化率保持大于或等于40小时小时。本发明催化剂具有大于或等于91、特别地大于或等于92的对1,3丁二烯的选择性。0022本文形成的催化剂可以包含如在下面化学式I中列出的铁FE、锌ZN、钴CO、镁MG、钙CA和氯CL0023FEZNAC。
25、OBMGCCADCLEMFOXI0024其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比0025“A”为007至07摩尔例如015至035摩尔；0026“B”001至020摩尔例如002至008摩尔；0027“C”小于或等于040例如0001至040摩尔，特别地0001至015摩尔；0028“D”小于或等于040摩尔例如00至040摩尔，特别地0001至008摩尔；0029“E”小于或等于010摩尔例如00至010摩尔，特别地00001至010摩尔，更特别地0001至005摩尔；0030“F”小于或等于020摩尔例如00至020摩尔，特别地00001至020摩尔；0031“X”是取决于化学式I中不同于氧的元。
26、素的相对量和化合价的数；并且0032M为银AG、铝AL、铈CE、铯CS、铜CU、钾K、镧LA、锂LI、锰MN、钼MO、钠NA、镍NI、磷P、钯PD、铂PT、钌RU、硅SI、钒V、钨W、钇Y以及包含前述元素中的至少一种的组合。说明书CN104144747A4/17页80033可以通过使锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、钙前体和M前体在水中组合以形成混合物，而生产催化剂。可能的前体的实例包括可溶性氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和包含前述前体中的至少一种的组合。一些特定前体包括硝酸盐、硝酸盐九水合物、硝酸盐六水合物、氧化物、氧化物一水合物、碳酸盐、碳酸盐水合物、氯化物以及包含前述化合物。
27、中的至少一种的组合。选择各种前体的量以获得上述相对于1摩尔铁的摩尔比。0034将碱添加至混合物，以获得具有7至小于85的PH的浆料，特别地75至85的PH，更特别地82至85的PH。备选地，具有7至81的PH，特别地7至775的PH，且更特别地72至75的PH的浆料。一些可能的碱性溶液包括氢氧化钠和/或氢氧化铵，然而氢氧化铵是可取的，因为其在煅烧后趋向留下比例如氢氧化钠更少的残余物。0035一旦已获得所需PH，就老化也称为“消化”浆料。在老化过程中，颗粒可以结块，并且其所生成的尺寸可相应地增加。期望地，在升高的温度进行该过程，以促使水从颗粒去除，并且产生块颗粒块，例如在大于或等于40，特别地在。
28、40至90，更特别地在40至75的温度。老化过程的持续时间取决于老化发生的温度。例如，如果所述老化温度为40，那么老化浆料约2小时可以是足够的，但是如果所述老化温度升高至75，则老化过程可以在少于2小时内结束。在老化过程中可以进行搅动例如，搅拌或可以不进行搅动例如，搅拌。0036在老化后，可以过滤以及可选择地洗涤例如，用例如去离子水的水沉淀，以收集例如呈凝胶状块状物的形式的催化剂前体。可以在浆料的温度进行过滤。可选择地可以在40至90，特别地在40至75的温度过滤浆料。0037然后干燥并煅烧催化剂前体以形成催化剂，其可被分级并用于正丁烯氧化。可以被动地和/或主动地干燥催化剂前体，例如可以使其干。
29、燥例如在室温，可以被加热以促进干燥，和/或可以被喷雾干燥。0038备选地，可以通过使锌前体、铁前体、MX和酸组合以形成浆料而制备催化剂。有利地，形成浆料可以包括使铁前体与酸组合以形成酸混合物，以及搅动酸混合物例如大于或等于05小时，特别地1至5小时的时间。然后，可以将锌前体和任何MX前体与搅拌的酸混合物组合以形成浆料。可以例如在25至80，特别地在25至30的温度搅拌浆料以形成稠化浆料。可选择地搅拌浆料例如大于或等于1小时的时段。然后将稠化浆料喷雾干燥，以形成催化剂前体，然后煅烧。0039一旦干燥，可以在400至650的温度煅烧催化剂，例如多达15小时左右例如1至15小时的时间。例如，可以在6。
30、50煅烧前体10小时。0040可以将催化剂分级用于特定应用，例如反应器大小。可以通过任何已知方法实现分级，其中特定方法取决于制备催化剂的方式。例如，如果煅烧的催化剂相对大，那么可以在筛选之前将催化剂研磨成更小的颗粒。同样地，如果例如通过干燥方法例如喷雾干燥制备催化剂前体，以使具有非常小的颗粒大小，那么首先压制催化剂，可选择地研磨，然后筛选，以形成所需的颗粒大小。本领域技术人员理解，最佳分级的催化剂颗粒根据采用的反应器而不同，据此较大的反应器通常采用较大的颗粒。在一个实施方式中，可以使用2050目大小例如，297至841微米筛选催化剂。0041可选择地，可以通过使例如呈氧化物、硝酸盐、碳酸盐或卤。
31、化物的形式的金属可选说明书CN104144747A5/17页9择地与分散剂以及可选择地与促进剂组合以形成浆料，而形成催化剂前体。例如，将锌前体、铁前体和钴前体、镁前体、MX其中M如上文定义，并且X是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的合物和酸分散剂组合，以形成浆料。可能的酸分散剂包括盐酸HCL、氯化亚铁FERROUSCHLORIDE，FECL3、硝酸HNO3、磷酸H3PO4和/或氯化锌ZNCL2。在实施方式中，分散剂为盐酸。在该实施方式中，可以存在盐酸，以使铁与氯的比为1000至1035例如10001至1035，特别地1大于000至1023例如1001至1023。可取地，限定氯的量以使氯。
32、小于或等于023氯/1铁，以防止或最小化具有约756的沸点的氯化锌ZNCL2的形成，因为呈ZNCL2形式的锌的存在为一些锌提供在煅烧步骤期间离开催化剂的途径。在实施方式中，铁前体为黄色氧化铁III一水合物。0042尽管金属可在单一步骤中全部混合在一起，但是将氧化铁与酸组合以形成酸混合物是可取的。可以搅动酸混合物大于或等于05小时，特别地大于或等于10小时的时间，以形成经搅拌的酸混合物。然后，可以将锌前体、镁前体、钙前体和任何其它MX前体添加至含有氧化铁的酸混合物中。0043可选择地，可将浆料在25至80的温度搅拌大于或等于1小时，特别地1小时至5小时的时间，形成稠化浆料。例如，在50搅拌混合物。
33、2小时。0044然后可以干燥稠化的浆料，以形成催化剂前体。可选择地，可以将稠化的浆料喷雾干燥，例如在不过滤和/或不洗涤的情况下。该过程产生最少的废物，基本上仅仅细粉被捕获在喷雾干燥器滤器中。然后可如上述煅烧和/或分级催化剂前体。0045通过任何上述方法形成的催化剂可以单独使用或可以通过各种方法沉积在支撑载体上。例如，可以制备催化剂的含水混合物例如，溶液或分散体，并与支撑物混合，例如直至将活性成分涂敷在支撑物上。支撑物材料的实例包括氧化铝、硅胶、硅石氧化铝、碳化硅、浮石、耐火砖、硅藻土、石英及包含前述中的至少一种的组合。支撑物可以呈各种形式，例如成型体，包括片剂、丸剂、微粒、圆筒、中空圆筒、环、。
34、球体、线STRAND、货车车轮、鞍状物、挤出物、“三叶草”、“三星状TRISTAR”、在外部具有至少一个凹口的主体以及包含前述中的至少一种的组合。0046公开的催化剂可以通过在例如反应器例如，压力容器或流化床中与包含烯烃和氧气的气体混合物接触而用于诸如烯烃的有机化合物的氧化脱氢。不受理论束缚，据信氧化脱氢反应经由催化剂通过反应物例如正丁烯对催化剂的吸收吸收和/或吸附过程而发生，使催化剂晶格中存在的氧与吸附于催化剂上的正丁烯的两个氢原子反应，以产生1,3丁二烯和水，并且用反应物氧气填充催化剂晶格的空氧位点。0047在实施方式中，催化剂与气体混合物之间的接触通过使气体混合物穿过在反应器例如固定床反。
35、应器中的间隙发生，其确保气体混合物与催化剂之间的紧密接触。在其中气体不能穿过催化剂的实施方式中，可以使气体混合物通过催化剂表面。在接触期间，催化剂和气体混合物可以保持在320至430的温度，因此反应温度通常为400或以下。在接触期间的反应压力可以为0至30磅/平方英寸表压PSIG例如，0至207千帕斯卡KPA。通常，反应器中接触催化剂的气体混合物包含待脱氢的烯烃和氧气或的氧源。气体混合物还可以包括稀释剂例如蒸汽、氮气、氩气和/或二氧化碳。可选择地，气体混合物可以包括丁烯、乙烯、丙烯或包含前述中的至少一种的组合。通常，与催化剂接触的气体混合物具有3至10体积VOL的氧气含量和4至15VOL的烯烃。
36、含量。蒸汽STREM说明书CN104144747A6/17页10可以有效去除由氧化脱氢反应产生的反应热，以改善对1,3丁二烯的选择性，可以向反应器供应蒸汽。在实施方式中，通过添加液态水至反应器其蒸发为蒸汽而提供蒸汽。0048下列实施例旨在进一步解释该催化剂和用于制备催化剂的方法。这些方法为示例性的，并非限制性的。0049实施例00500051实施例1在低PH形成催化剂0052表1提供了组分和来源的列表。清楚理解的是，为了方便和完整性而包括该信息。可以用各种组分的其它来源取代表1中列出的那些。0053将表2中列出的组分、硝酸铁九水合物、硝酸锌六水合物、硝酸钴II六水合物98、硝酸镁六水合物和硝酸。
37、钙四水合物与750毫升ML去离子水组合。向该混合物加入076G磨碎的田菁。搅拌混合物。加入稀释的氢氧化铵溶液约14WT直至浆料达到56的PH。在75的温度老化所产生的浆料30分钟。将浆料冷却至40，然后过滤。用去离子水洗涤所产生的凝胶状块状物，以形成催化剂前体。然后将催化剂前体在120的温度干燥1小时，并且在650的温度煅烧10小时。煅烧后，回收35G催化剂。筛选所产生的催化剂，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。00540055实施例29在76以上的PH值形成催化剂0056除了在氢氧化铵添加结束时浆料的PH如表3中所示变化之外，使用实施例1所述的相同程序制备催化剂29。表3中给出所回收。
38、的催化剂的量和性质。筛选所产生的催化剂，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。0057说明书CN104144747A107/17页110058催化剂19的起始ZN/FE摩尔比为045。0059表3中的结果表明，当起初添加标准量的锌例如，锌铁摩尔比大于或等于04摩尔且将浆料PH调节至56的PH时，仅回收21的锌。同样地，当将PH调节至76或76以上的PH时，最终催化剂中锌的量从PH80时的208WT稳定地降至PH95时的109WT。因此，当PH从PH76提高到PH95时，最终催化剂中所回收的锌的量比制备的催化剂中所用的锌的起始量从88降至36。从表3明显可见，用于回收锌的最佳PH为约76的P。
39、H。0060实施例1018在72至85之间的PH值形成催化剂0061除了所用的硝酸锌六水合物的量减小约35到3453G约65的用于实施例19的硝酸锌六水合物以及在氢氧化铵添加结束时浆料的PH如表4中所示之外，使用实施例1中所述的相同程序制备催化剂1018。表4中给出所回收的催化剂的量和性质。00620063催化剂1018的起始ZN/FE摩尔比为029。0064表4表明，当将PH调节至72和76时，锌回收率的量大于85，实际上大于88，通常大于90，并且在最终催化剂中始终产生具有约170WT锌的催化剂。这尤其令人惊讶，因为在减少量的锌起始材料下进行这些实验。特别地，当将浆料PH调节至75说明书C。
40、N104144747A118/17页12时，实施例10产生93的锌回收率，而当将浆料PH调节至72时，实施例11和12分别产生93和92锌回收率。0065然而，表4显示在85的较高PH下，在类似的条件下仅回收7988的锌实施例14和15分别为30和90分钟消化时间。表4进一步显示，为了在PH85回收更多的锌，消化时间必须延长至超过90分钟实施例16和17分别为180和240分钟。该表还显示备选地或此外可提高温度以回收所需锌。例如，在较高的温度例如90下消化时间可以大于90分钟，其中在120分钟的消化时间回收93的锌实施例18。这允许在获得与先前方法类似的最终锌量的同时，比其它方法低得多的起始锌。
41、的量，从而减少锌的费用。0066实施例1953用于正丁烯的氧化脱氢的催化剂性能0067使用下列条件以测试这些实施例中所有催化剂的性能。用于氧化脱氢正丁烯的条件如下。催化剂试验站配备有设定在310的预热的蒸发仪。反应管为12英寸，316SS不锈钢，其中OD1/2英寸，并且壁厚0065英寸。使用配备有12英寸加热区的加热套加热反应器。通过具有附接至金属套筒的热电偶的温度控制器控制反应管的温度，所述金属套筒夹到反应管上。反应管配备有封装在热电偶套管中的内部热电偶，并且位于催化剂床的中心。将64克的催化剂与足量的惰性稀释剂例如石英片混合以形成10立方厘米CM3的恒定催化剂床体积。将不锈钢隔片用于反应管。
42、中的催化剂床的中央，它们用小块石英棉固定就位。将具有下列组成的气体混合物预热至310且进料至反应器中10651191的正丁烯氧气蒸汽甲烷。进料的总体积为约450SCCM标准立方厘米/分钟。甲烷在当前反应条件是惰性的，并且用作用于转化率和选择性计算的内部标准。0068使用加热套控制反应器中的温度。将在反应器外壳处的加热套温度设定点RXSPT温度设定在330至400之间。通常针对正丁烯氧化脱氢成丁二烯而筛选催化剂48165小时小时以确定其性能。偶尔，对催化剂测试更长的时间,以评估催化剂在反应条件下的稳定性。在催化剂性能测试的第一24小时，将加热套温度设定在330至400的温度，以使在反应器中消耗进。
43、料流中85的氧气。第一24小时后，通常提高反应器加热套的设定温度，以在反应器中消耗进料流中95的氧气。每个催化剂性能测试的RXSPTTEMP以计列于表5和表6中。重要的是注意到，进料的组成为氧气限量的正丁烯与O2比为1065，因此碳转化率可以受反应器温度以及反应混合物中氧气的可用量的限制。0069表5中给出利用标准量的锌制备的催化剂19的性能。表6中给出用减少的起始锌的量制备的催化剂1018的性能。0070说明书CN104144747A129/17页130071检查表5中给出的催化剂性能数据，我们得出结论，在下列PH范围PH80至PH87生成的催化剂具有最佳性能，其中正丁烯超出75，并且对丁二。
44、烯的选择性超出91。如由表3明显可见，这些催化剂具有范围为168至208的锌含量。0072表6给出了使用减少量的锌制备的催化剂1018在正丁烯氧化脱氢中的性能实施例3653。0073说明书CN104144747A1310/17页140074表6表明，催化剂1018的正丁烯转化率大于76，并且对丁二烯的选择性大于91。催化剂1018在正丁烯氧化中的性能处于最佳范围。0075实施例5463和性能实例6491通过直接干燥浆料而形成催化剂0076如下所述，通过喷雾干燥浆料但是改变铁源类似地制备催化剂5463，其中使用数种商业可得的氧化铁和硝酸铁，以制备适用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂。目标为制备催。
45、化剂，其中最终催化剂中的铁和锌WT分别为约54和15。制备催化剂5863，以表明使用盐酸作为分散剂可促进氧化铁与其它催化剂组分的反应。制备催化剂62，以表明在50搅拌步骤的效果，并且制备催化剂63，以表明干燥方法对催化剂的效果。进行性能实例6473和7491，以表明分别使用针对性能实例1953所述的方法的催化剂5463和5863的转化率和选择性。0077实施例54通过喷雾干燥使用黄色氧化铁III一水合物形成催化剂0078将来自STREM的黄色氧化铁III一水合物3963G悬浮于280ML去离子水中。向其添加氧化锌849G、碳酸钴II水合物235G、碳酸镁029G和碳酸钙009G。所产生的悬浮液。
46、在搅拌3小时后变得粘稠。然后，将其在9098的出口温度喷雾干燥。然后，将催化剂前体在120的温度干燥1小时，并在650的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。0079实施例55通过喷雾干燥使用氧化铁III形成催化剂0080使用实施例54中描述的相同程序制备催化剂55，但是用氧化铁III3561G代替来自STREM的黄色氧化铁III一水合物3963G。0081实施例56通过喷雾干燥使用氧化铁III针铁矿,3963G形成催化剂0082使用实施例54中描述的相同程序制备催化剂56，但是用氧化铁III针铁矿，3963G代替来自STREM的黄色氧化。
47、铁III一水合物3963G。0083实施例57通过喷雾干燥使用硝酸铁九水合物9009G形成催化剂0084使用实施例54中描述的相同步骤制备催化剂57，但是用硝酸铁九水合物9009G代替来自STREM的黄色氧化铁III一水合物3963G。00850086除了一种尝试催化剂实例56，全部都生成了具有表7中显示的期望组成的催化剂。催化剂实例56由于起始氧化铁针铁矿中硅石和氧化铝的存在而具有异常低的铁含量，所述起始氧化铁用于制备该催化剂。测试催化剂54至57对正丁烯氧化脱氢成丁二烯的性能。表8中给出这些性能测试的结果。说明书CN104144747A1411/17页1500870088表8显示，由黄色氧。
48、化铁制备的催化剂54在926的对丁二烯的选择性下具有约73的最大正丁烯转化率性能实例65。下一种最佳催化剂为用硝酸铁制备的催化剂57。催化剂实例57在728的对丁二烯的选择性下具有359的最大正丁烯转化率性能实例73。0089实施例58通过喷雾干燥并在无HCL分散剂的情况下形成催化剂0090将来自STREM的黄色氧化铁III一水合物3963G悬浮于280ML去离子水中。向其加入氧化锌849G、碳酸钴II水合物235G、碳酸镁029G和碳酸钙009G。所产生的悬浮液在50搅拌2小时后变得粘稠。然后将其在9098的出口温度喷雾干燥。然后将催化剂前体在120的温度干燥1小时，并在650的温度煅烧10。
49、小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。0091实施例59通过喷雾干燥和1017的FECL比形成催化剂0092将来自STREM的黄色氧化铁III一水合物3963G悬浮于280ML去离子水中。向其加入13ML的6NHCL每摩尔铁约017摩尔CL。将混合物在室温搅拌1小时。向所产生混合物加入氧化锌849G、碳酸钴II水合物235G、碳酸镁029G和碳酸钙009G。混合物几乎立即变得粘稠。将所产生的粘稠混合物在50搅拌2小时。然后将其在9098的出口温度喷雾干燥。然后将催化剂前体在120的温度干燥1小时，并在650的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。0093实施例60通过喷雾干燥和1023的FECL比形成催化剂0094使用实施例59中所述的相同程序制备催化剂60，但是用173ML的6NHCL每摩尔铁约023摩尔CL代替13ML的6NHCL每。