在基材上形成金属图案的方法.pdf

本发明涉及一种在基材上提供两种不同光可成像膜组合物，特别是两种不同干膜组合物的方法。所选择的两种光可成像膜组合物各自具有不同的显影速度和/或固化速度以使显影后，光可成像膜顶层悬垂于光可成像膜底层之上。随后将金属层沉积在基材表面上。该悬垂使光可成像膜层得以去除干净，而对随后施加的金属层没有损害，因为该悬垂防止了金属层沿基材与光可成像膜层的界面与光可成像膜层密切接触。

1.  一种在基材上形成金属图案的方法，包括以下步骤：
a)在所述基材上设置第一光可成像膜；
b)设置第二光可成像膜直接覆盖第一光可成像膜；
c)将所需金属图案的负片图像置于第二光可成像膜上并且使第一光可成像膜和第二光可成像膜对光化辐射曝光；
d)将第一光可成像膜和第二光可成像膜的未固化区域显影脱离以在所述基材上形成图像；
e)将金属沉积在所述基材上；以及
f)将第一光可成像膜和第二光可成像膜从所述基材上剥离以使所述金属图案留在所述基材上。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一光可成像膜比所述第二光可成像膜的显影时间快。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第一光可成像膜的显影停延时间(在90的1％碳酸钾中)约为40-60秒，以及所述第二光可成像膜的显影停延时间约为80-120秒。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一光可成像膜的固化能量约为30-100mJ，以及所述第二光可成像膜的曝光时间约为5-20mJ(优选为15mJ)。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一光可成像膜和所述第二光可成像膜各自是由含有一种或多种粘合剂、一种或多种单体、光敏引发剂、以及适当溶剂的组合物配制而成。

6.  根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种粘合剂选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、取代的苯乙烯和乙烯基酯。

7.  根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸及酸酯、乙烯醚、聚酯丙烯酸酯、以及聚氨酯丙烯酸酯。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及前述的组合。

9.  根据权利要求5所述的方法，其中所述光敏引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮、二苯甲酮，以及前述的组合。

10.  根据权利要求5所述的方法，其中组成第一光可成像膜或第二光可成像膜的所述组合物还包括一种或多种添加剂，该添加剂选自附着力促进剂、稳定剂、流动添加剂、表面活性剂，以及其它添加剂。

11.  根据权利要求5所述的方法，其中所述组合物被涂覆在载体片材上，并随后除去所述溶剂。

12.  根据权利要求11所述的方法，其中所述载体片材选自聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

13.  根据权利要求11所述的方法，其中将一种可除去的保护层施加到所述组合物上面。

14.  根据权利要求1所述的方法，其中利用压力、加热或加热并加压通过层合将所述第一光可成像膜施加到基材上，并且除去保护覆盖层。

15.  根据权利要求15所述的方法，其中利用压力、加热或加热并加压通过层合将所述第二光可成像膜施加到所述第一光可成像膜之上，并且将所需金属图案的负片图像施加到所述第二光可成像膜之上，所述保护覆盖层仍然处于适当位置。

16.  根据权利要求1所述的方法，其中在显影之后，所述第二光可成像膜悬垂于所述基材上的所述第一光可成像膜之上。

17.  根据权利要求1所述的方法，其中是通过溅涂沉积所述金属层。

18.  根据权利要求17所述的方法，其中所述金属是金。

在基材上形成金属图案的方法
技术领域
本发明涉及一种在基材表面上形成金属图案的方法，特别是，该方法特别有利于制备一种在基材上的溅镀金像。
背景技术
本发明涉及在基材上形成所需图案的金属图像的方法。在基材上提供两种不同的光可成像膜层以便在对光化辐射曝光后产生所需图像的负片并随后显影，结果形成光可成像顶层在光可成像底层上的“伞形物”，随后金属层沉积在基材上的光可成像膜图案上。“伞形物”使光可成像膜层得以去除干净，对于随后应用的金属没有损害。
本发明可用于例如制造印刷线路板的工艺。在Larson等人的美国专利No.6,044,550中公开了一种制造印刷线路板的典型方法，其主题内容是在此全部引入作为参考。本发明也可用于与下述在基材上形成金属图像的方法步骤相类似的各种其它方法。
一种在基材上制造金属图像的典型工序如下；
1)将干膜或其它光可成像层以层合方式或以其它方式施加到基材上。
2)在覆盖于基材上的光可成像层上采用光化辐射来制造负片图像。
3)使用弱碱性溶液，例如1％K₂CO₃，显影脱离未曝光的光可成像层，留下清晰的基材和已曝光的抗蚀剂。
4)用导电金属涂布整个基材，优选地，在基材上溅涂一层金。
5)作为步骤4的结果，导电金属(金)覆盖基材和光可成像层两者。
6)然后用碱性溶液，例如3％KOH溶液，将残留的光可成像层从基材上剥去。
7)最后，随着残留光可成像层的除去，金像留在基材上。
例如，在Benebo等人的美国专利No.5,733,466中描述了合适的方法，其主题内容在此全部引入作为参考。
对于上述步骤主要关注的是在一种连续薄膜中将金涂覆在基材(即迹线)上的光可成像层(干膜)图案上。当剥去干膜时，在基材表面上抗蚀剂和金汇合的边缘处金裂开，结果在剥离之后可能留下参差不齐的金线，并且可能从基材上隆起多余的抗蚀剂图案。
在制造印刷线路板的例子中，当出现隆起现象时，有可能在印刷线路板的部件之间形成不需要的镀层，造成它们电短路或近似短路，因此，非常希望研发出一种可在基材上形成直迹线而没有参差不齐裂纹线的制造方法。
已经提出的一种避免金属参差不齐的方法是使干膜显影以使其具有严格的负片底部，或在切口下，基材表面附近，由此形成“伞效应”，借此溅射的金，从上面沉积，不会直接涂覆达到干膜/基材界面边缘。这种严格的负片底部的缺点是难于始终如一地复制并导致抗蚀剂失效，或抗蚀剂隆起，隆起现象可引起溅射金不足(short)，另外，沿着基材-干膜界面负片底部可能不一致。
因此，在该技术中仍然需要一种在基材表面上制造金迹线的改进方法，其不会造成从基材上剥离光致抗蚀剂之后留下参差不齐的金迹线。
本发明人惊讶地发现使用两层各自具有不同的断开时间和/或显影时间和/或固化速度的光致抗蚀剂制造两层的夹层结构，具有光致抗蚀剂顶层在光致抗蚀剂底层上的“伞”效应。这种“伞形物”或T型光致抗蚀剂夹层结构有效地消除了沿基材和干膜光致抗蚀剂之间界面的参差不齐的线，在先前技术中这是普遍的。
发明内容
本发明涉及一种在基材上制造金属图案的方法，该方法包括以下步骤：
a)在基材上设置第一光可成像膜；
b)设置第二光可成像膜直接覆盖第一光可成像膜；
c)将所需金属图案的负片图像置于第二光可成像膜上并且使第一光可成像膜和第二光可成像膜对光化辐射曝光；
d)将第一光可成像膜和第二光可成像膜的未固化区域显影脱离以在基材上形成图像；
e)将金属沉积在基材上，优选覆盖基材上形成图案的区域和未形成图案的区域两者；以及
f)将第一光可成像膜和第二光可成像膜从基材上剥离以使所需金属图案留在基材上。
在优选实施例中，光可成像膜层是层合到基材上的干膜光致抗蚀剂。可选但优选的是，底层抗蚀剂比顶层断点更低和/或显影时间更快。
在另一优选实施例中，光致抗蚀剂底层比光致抗蚀剂顶层固化速度慢。两层的“夹层结构”是光致抗蚀剂顶层比光致抗蚀剂底层更快地固化成较高交联密度并且还更慢地显影以使光可成像顶层悬垂于光可成像底层之上。当随后将金属溅射到基材表面上并将光致抗蚀剂剥去时，光可成像层的独特形状防止金属层沿基材与光可成像膜层的界面与光可成像膜层紧密接触并因此不会沿基材和干膜光致抗蚀剂夹层结构之间的界面形成参差不齐的线。
附图说明
图1是先前技术的单层光可成像层与本发明的两层光可成像层的比较。
图2表示光可成像层，其具有沉积在表面上的金属层。
图3描述了显影步骤之后的本发明的两层光致抗蚀剂SEM。
具体实施方式
本发明涉及在基材表面上形成金属图案，其中利用光可成像膜使所需图案的负片图像曝光并显影以形成所需图案。随后将该金属沉积在基材上并除去光可成像膜使所需的金属图案留在基材上。本发明改进方法采用两种不同的光可成像膜，各自具有不同显影速度和/或固化速度，这样显影之后，光可成像膜顶层悬垂于光可成像膜底层之上。该悬垂可以使光可成像膜层去除干净，而对于随后施加的金属层没有损害，因为该悬垂防止金属层沿着基材和光可成像膜层的界面与光可成像膜层紧密接触。
本发明可用于要求在基材上形成所需金属图案的各种方法，包括制造印刷线路板。本领域技术人员也熟知其它方法。
在基材上形成金属图案的方法通常包括以下步骤：
a)在基材上设置第一光可成像膜；
b)设置第二光可成像膜直接覆盖第一光可成像膜；
c)将所需金属图案的负片图像置于第二光可成像膜上并且使第一光可成像膜和第二光可成像膜对光化辐射曝光；
d)将第一光可成像膜和第二光可成像膜的未固化区域显影脱离以在基材上形成图像；
e)将金属沉积在基材上，覆盖基材上形成图案的区域和未形成图案的区域两者或至少沉积到暴露的基材上以及
f)将第一光可成像膜和第二光可成像膜从基材上剥离以使所需金属图案留在基材上。
在本发明的一个优选实施例中，底层的配制使其比顶层显影更快。例如，选择底层的显影停延时间约为40-60秒，而选择顶层的显影停延时间约为80-120秒。在另一相关实施例中，两层具有不同的固化速度。例如，选择底层的固化速度的毫焦耳(mJ)数约为30-100mJ以及选择顶层的固化速度约为5-20mJ。底层也可具有不同的即低于顶层的断点。例如，底层的断点可以是30％，而顶层的断点可约为60％。
第一光可成像膜和第二光可成像膜通常是干膜组合物并且各自是由在适当溶剂中含有一种或多种粘合剂、一种或多种单体、以及光敏引发剂系统的组合物配制成的。也可加入其它添加剂以提高该组合物的各种性能，包括附着力促进剂、稳定剂、流动剂和表面活性剂。合适的化合物通常是本领域技术人员熟知的。
溶剂通常选自甲基乙基酮、丙酮、甲苯、以及前述的混合物。也可以采用其它的类似化合物并且它们是本领域技术人员所熟知的。
所选择的粘合剂应可溶于弱碱性溶液，以显影脱离未固化区域的光致抗蚀剂。该粘合剂通常是丙烯酸或甲基丙烯酸粘合剂并且通常是由甲基、乙基、丙基、以及丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种或多种衍生物所组成。也可以采用苯乙烯基马来酯聚合物例如SS550(从Hercules可得)。
合适的粘合剂可选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、以及前述的混合物。
粘合剂的玻璃化温度通常在80℃-130℃范围内，并且优选为110℃。粘合剂的A#(A#定义为氢氧化物毫克数每克粘合剂：mg OH^-/g粘合剂)通常在60-220范围内，并且优选顶层为110，而底层为145。粘合剂的分子量(Mw)优选为50,000-200,000，优选为90,000。在没有溶剂的情况下，粘合剂的比率通常在40％-70％范围内，优选55％。
光可成像组合物单体是通过自由基引发的链增长加聚反应聚合的α-和β-烯键式不饱和化合物。该单体属于丙烯酸或甲基丙烯酸或酸酯、或乙烯醚、聚酯丙烯酸酯、或聚氨酯丙烯酸酯类。合适的单体例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及前述的组合。优选该组合物含有单体组合，其中至少一种单体是单官能的并且至少一种单体是多官能的。
为了在对光化辐射曝光时引发自由基加聚反应并且在光聚合单体内使粘合剂聚合物交联，光可成像组合物含有产生自由基的光敏引发剂系统。合适的光敏引发剂包括(但不限于)安息香醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮和二苯甲酮。
本发明的每种干膜光致抗蚀剂是以相同的方式制造，并且通常是制成为紫外感光膜“夹层“的光可成像膜。将光可成像组合物涂覆在载体片材上，随后除去溶剂。该载体片材通常是一种聚合物，例如聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。将一种可除去保护层，例如聚乙烯施加到该光可成像组合物的另一面以防止该材料粘合到辊的背面，然后在层合之前除去保护层。
利用压力和/或加热将第一层干膜，即显影时间较快和曝光时间较慢的层，层合到基材上，然后除去聚酯覆盖片材，然后将第二层干膜，即显影时间较慢和/或固化时间较快的层，层合到当前的第一层干膜之上。两层之间的显影时间和/或固化速度差异可通过组成不同来达到，改变两种组合物中粘合剂和单体的类型或量可达到此目的，特别有效的是选择疏水性/亲水性程度不同的粘合剂用于各层，另一方面，在组合物之间可改变光引发剂的浓度或类型。无论在那种情况下，目的都是得到两种抗蚀剂组合物之间的固化/显影速度差异。然而，即使两层都采用相同的组合物，在某种程度上可达到相同的效果，因为光化辐射在其穿入第二层时减弱了。
将原图的负片图像置于两层光致抗蚀剂之上，使来自第二层的聚酯覆盖片材仍然处于适当位置。然后采用光化辐射使两个抗蚀剂层曝光一段时间，根据所选择的显影速度，这段时间足以固化顶层，但是不足以完全固化底层。例如，抗蚀剂层可以在15mJ下以显影速度曝光120秒。固化时间和显影速度的其它组合也是可能的。
然后将聚酯覆盖片材从光致抗蚀剂顶层除去并且利用弱碱性溶液显影脱离残留的未固化干膜区域，可用于本发明的一种合适的碱性溶液是1％K₂CO₃溶液。
显影之后，本发明得到了悬垂于基材上第一光可成像膜之上的第二光可成像膜，以使随后施加的金属层不会沿基材与第一和第二光可成像层的界面与第一和第二光可成像膜密切接触，并且可将第一和第二光可成像层去除干净来形成基材和基材上的金属图案之间的不粗糙的边缘。
优选通过溅涂来沉积金属层，但也可通过其它方法例如电镀来完成。虽然通常选择的金属是金，但是也可以将其它金属施加到基材上，包括镍、铜、锡、铂、银、钯。然后利用本领域技术人员已知的腐蚀性溶液或胺基专用剥离溶液来剥去两层光致抗蚀剂。剥离行为通过干膜层表面上的金起作用来剥去该干膜。
图1和图2证明了本发明采用两层光可成像膜的优点。图1中所示第一视图表示基材上的常规单层干膜光致抗蚀剂，其中金填满于基材/干膜界面，如图2所示。图1中所示第二视图描绘了本发明的两层干膜光致抗蚀剂，其中在基材/干膜界面上没有金。这种效果在图3中更明显，其示出了显影之后的本发明两层抗蚀剂的扫描电子显微镜图(SEM)。
在该例子中，顶层光致抗蚀剂与底层相比具有较快固化和较慢显影时间。结果显示硬固化顶部沿其侧壁化学侵蚀很小，保持了抗蚀剂的完整性。底层交联密度较小并且显影较快，产生了对其侧壁轮廓的化学侵蚀。结果是在干膜-基材界面上有遍及基材的伞效应。
光致抗蚀剂底层的一种典型配方通常包括以下：
40-60％重量的丙烯酸碱性显影粘合剂，A#为125-220。
20-40％重量的一种或多种单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
1-10％重量的一种或多种光引发剂例如二苯甲酮
0.2％-2％重量的打印染料，例如隐色结晶紫
0.01-0.10％重量的底色染料，例如结晶绿
0.01-0.05％重量的自由基清除剂和抑制剂，例如NPAL
0.3-1.5％重量的染料氧化剂，例如五溴氯环己烷
0-0.1％重量的光促进剂，例如N-苯基甘氨酸
光致抗蚀剂顶层的一种典型配方通常包括以下：
40-60％重量的丙烯酸碱性显影粘合剂，A#为80-120。
20-40％重量的一种或多种单体，例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
1-10％重量的一种或多种光引发剂例如二苯甲酮
0.2％-2％重量的打印染料，例如隐色结晶紫
0.01-0.10％重量的底色染料，例如结晶绿
0.005-0.02％重量的自由基清除剂和抑制剂，例如NPAL
0.3-1.5％重量的染料氧化剂，例如五溴氯环己烷
0.1-0.6％重量的光促进剂，例如N-苯基甘氨酸
本发明光可成像组合物的配制通常是用空气搅拌器将组成组合物的所有组分在溶剂中混合，然后得到组合物，将组合物干燥以除去溶剂，然后将光致抗蚀剂组合物层合到所需基材上用于进一步的加工。
顶层抗蚀剂实施例1                                     底层抗蚀剂实施例2
疏水性快速固化                                        亲水性慢速固化
顶层                                                  底层